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晶体结构名词解释多晶转变当外界条件改变到一定程度时,各种变体之间发生结构转变,从一种变体转变成为另一种变体的现象同质多晶同一化学组成在不同外界条件下(温度、压力、pH值等),结晶成为两种以上不同结构晶体的现象位移性转变不打开任何键,也不改变原子最邻近的配位数,仅仅使结构发生畸变,原子从原来位置发生少许位移,使次级配位有所改变的一种多晶转变形式重建性转变破坏原有原子间化学键,改变原子最邻近配位数,使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式
1.2晶格能与哪些因素有关?答离子的电子结构;离子的晶体结构类型;正负离子平衡距离林规则
1.3鲍林规则
(1)配位数规则晶体结构中,阳离子周围形成一个阴离子配位多面体,阳离子的配位数取决于阳离子和阴离子半径之比根据不同的配位数,从几何关系可以计算出阴阳离子半径比的上、下限范围因而,可根据r+/r-值求得阳离子的配位数
(2)静电价规则在稳定的离子晶体结构中,所有相连接的阳离子到达一个阴离子的静电建强度,等于阴离子的电荷数设S为中心阳离子到达每一配位阴离子的静电建强度,Z为该阳离子的电荷数,n为阳离子配位数,则可得S=Z/n又设W为阴离子电荷数,m为阴离子配位数,则静电价规则规定m·S=W静电键规则是离子晶体中较严格的规则,它使晶体保持总的电性平衡本规则还可用于求得阴离子的配位数
(3)配位多面体连接方式规则在离子晶体中,阴离子配位多面体以共棱,特别是共面的方式存在时,结构的稳定性下降对于电价高,配位数小的阳离子,此规则的效应更为显著硅酸盐结构中,硅氧四面体的连接方式即为一例例1以NaCl晶胞为例,试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量答以NaCl晶胞中
(001)面心的一个球(Cl-离子)为例,它的正下方有1个八面体空隙(体心位置),与其对称,正上方也有1个八面体空隙;前后左右各有1个八面体空隙(棱心位置)所以共有6个八面体空隙与其直接相邻,由于每个八面体空隙由6个球构成,所以属于这个球的八面体空隙数为6×1/6=1在这个晶胞中,这个球还与另外2个面心、1个顶角上的球构成4个四面体空隙(即1/8小立方体的体心位置);由于对称性,在上面的晶胞中,也有4个四面体空隙由这个参与构成所以共有8个四面体空隙与其直接相邻,由于每个四面体空隙由4个球构成,所以属于这个球的四面体空隙数为8×1/4=2例2下列硅酸盐矿结构各属何种结构类型?(有Al3+离子的要说明其在结构中所处的位臵)下列硅酸盐矿结构各属何种结构类型?(有Al3+离子的要说明其在结构中所处的位置)CaMg[Si2O6]Ca2Al[AlSiO7]Mg[Si4O10]OH2K[AlSi3O8]答CaMg[Si2O6]单链状Ca2Al[AlSiO7]组群状,双四面体Al3+离子一部分位于氧八面体空隙,另一部分位于四面体空隙Mg[Si4O10]OH2层状K[AlSi3O8]架状Al3+离子位于氧四面体空隙[二]离子晶体结构2-1名词解释a萤石型和反萤石型b类质同晶和同质多晶c二八面体型与三八面体型d同晶取代与阳离子交换e尖晶石与反尖晶石答(a)萤石型CaF2型结构中,Ca2+按面心立方紧密排列,F-占据晶胞中全部四面体空隙反萤石型阳离子和阴离子的位置与CaF2型结构完全相反,即碱金属离子占据F-的位置,O2-占据Ca2+的位置(b)类质同象物质结晶时,其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有,共同组成均匀的、呈单一相的晶体,不引起键性和晶体结构变化的现象同质多晶同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象(c)二八面体型在层状硅酸盐矿物中,若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构三八面体型在层状硅酸盐矿物中,若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构(d)同晶取代杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象阳离子交换在粘土矿物中,当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时,一些电价低、半径大的阳离子(如K+、Na+等)将进入晶体结构来平衡多余的负电荷,它们与晶体的结合不很牢固,在一定条件下可以被其它阳离子交换(e)正尖晶石在AB2O4尖晶石型晶体结构中,若A2+分布在四面体空隙、而B3+分布于八面体空隙,称为正尖晶石;反尖晶石若A2+分布在八面体空隙、而B3+一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙,通式为BABO4,称为反尖晶石3-6叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点,并举一例说明之硅酸盐结构的规律是
①构成硅酸盐的基本单元是硅氧四面体;硅氧四面体结构
②硅氧四面体只能通过共用顶角而相互连结;
③Si4+离子通过O2-结合Si-O-Si的结合键在氧上的键角接近于145°;
④稳定的硅酸盐结构中硅氧四面体采取最高空间维数互相结合;
⑤硅氧四面体采取比较紧密的结构连结;
⑥同一结构中的硅氧四面体最多只相差1个氧原子结构类型[SiO4]共用O2-数形状络阴离子Si:O实例岛状0四面体[SiO4]4-1:4镁橄榄石Mg2[SiO4]组群状1双四面体[Si2O7]6-2:7硅钙石Ca3[Si2O7]2三节环[Si3O9]6-1:3蓝锥矿BaTi[Si3O9]四节环[Si4O12]8-六节环[Si6O18]12-绿宝石Be3Al2[Si6O18]链状2单链[Si2O6]4-1:3透辉石CaMg[Si2O6]2,3双链[Si4O11]6-4:11透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2OH2层状3平面层[Si4O10]4-4:10滑石Mg3[Si4O10]OH2架状4骨架[SiO2]1:2石英SiO2[AlxSi4-xO8]x-钠长石Na[AlSi3O8]解硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类,具体类型见表3-1[AlxSi4-xO8]x-钠长石Na[AlSi3O8]表2-1硅酸盐晶体的结构类型[AlxSi4-xO8]x-钠长石Na[AlSi3O8]表2-1硅酸盐晶体的结构类型
3.7水的结合方式8-1 结构水结 构 水自由水牢固结构水松结构水含义以OH基形式存在于黏土晶格结构内的水吸附在黏土矿物层间及表面的定向水分子层,它与黏土胶粒形成整体并一起移动黏土表面定向排列过度到非定向排列的水层,它处于胶粒的扩散层内黏土胶团外的非定向水分子层作用范围在黏土结构的3~10水分子层 200Å 200Å特点脱水后黏土结构破坏密度小,热容小介电常数小,冰点低 流动性结构水/自由水 比例小,流动性好可朔性黏土胶粒水膜厚度在100Å(约30水分子层)时朔性最好晶体结构缺陷习题与解答
1.1名词解释(a)弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷;(b)刃型位错和螺型位错解(a)当晶体热振动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中,形成间隙原子,而原来位置上形成空位,这种缺陷称为弗伦克尔缺陷如果正常格点上原子,热起伏后获得能量离开平衡位置,跃迁到晶体的表面,在原正常格点上留下空位,这种缺陷称为肖特基缺陷(b)滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错
1.2试述晶体结构中点缺陷的类型以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式解晶体结构中的点缺陷类型共分间隙原子、空位和杂质原子等三种在MX晶体中,间隙原子的表示符号为MI或XI;空位缺陷的表示符号为VM或VX如果进入MX晶体的杂质原子是A,则其表示符号可写成AM或AX(取代式)以及Ai(间隙式)当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷,其缺陷反应式如下CaCl2++2ClClCaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为CaCl2+2+2ClCl
1.3在缺陷反应方程式中,所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么?解位置平衡是指在化合物MaXb中,M格点数与X格点数保持正确的比例关系,即M X=a b电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒
1.4(a)在MgO晶体中,肖特基缺陷的生成能为6ev,计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度(b)如果MgO晶体中,含有百万分之一mol的Al2O3杂质,则在1600℃时,MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势?说明原因解(a)根据热缺陷浓度公式exp(-)由题意△G=6ev=6×
1.602×10-19=
9.612×10-19JK=
1.38×10-23J/KT1=25+273=298KT2=1600+273=1873K298K exp=
1.92×10-511873K exp=8×10-9(b)在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质,缺陷反应方程为此时产生的缺陷为[]杂质而由上式可知[Al2O3]=[]杂质∴当加入10-6Al2O3时,杂质缺陷的浓度为[]杂质=[Al2O3]=10-6由(a)计算结果可知在1873K,[]热=8×10-9显然[]杂质>[]热,所以在1873K时杂质缺陷占优势
1.5对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol,计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度解根据热缺陷浓度公式exp(-)由题意△G=84KJ/mol=84000J/mol则exp()其中R=
8.314J/mol·K当T1=1000K时,exp()=exp=
6.4×10-3当T2=1500K时,exp()=exp=
3.45×10-
21.8非化学计量化合物FexO中,Fe3+/Fe2+=
0.1,求FexO中的空位浓度及x值解非化学计量化合物FexO,可认为是αmol的Fe2O3溶入FeO中,缺陷反应式为Fe2O32Fe+V+3OOα2αα此非化学计量化合物的组成为FeFeO已知Fe3+/Fe2+=
0.1则∴α=
0.044∴x=2α+1-3α=1-α=
0.956又∵[V3+]=α=
0.044正常格点数N=1+x=1+
0.956=
1.956∴空位浓度为
1.10试比较刃型位错和螺型位错的异同点解刃型位错和螺型位错的异同点见表1-1所示表1-1刃型位错和螺型位错的异同点刃型位错螺型位错与柏格斯矢量的位置关系柏格斯矢量与刃性位错线垂直柏格斯矢量与螺型位错线平行位错分类刃性位错有正负之分螺形位错分为左旋和右旋位错是否引起晶体畸变和形成应力场引起晶体畸变和形成应力场,且离位错线越远,晶格畸变越小引起晶体畸变和形成应力场,且离位错线越远,晶格畸变越小位错类型只有几个原子间距的线缺陷只有几个原子间距的线缺陷第二章固溶体习题与解答
2.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件解1离子尺寸因素从晶体稳定性考虑,相互替代的离子尺寸愈相近,则固溶体愈稳定若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径当它们半径差15%时,形成连续置换型固溶体若此值在15~30%时,可以形成有限置换型固溶体而此值30%时,不能形成固溶体
2、晶体的结构类型形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构结构不同最多只能生成有限固溶体
3、离子的电价因素只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时,才可能形成连续置换型固溶体
4、电负性因素电负性相近,有利于固溶体的生成
2.4试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程(a)判断方程的合理性(b)写出每一方程对应的固溶式解3MgO2++3OO
(1)2MgO2++2OO
(2)YF3Y+F+2FF
(3)2YF32Y++6FF
(4)(a)书写缺陷方程首先考虑电价平衡,如方程
(1)和
(4)在不等价置换时,3Mg2+→2Al3+;2Y3+→3Ca2+这样即可写出一组缺陷方程其次考虑不等价离子等量置换,如方程
(2)和
(3)2Mg2+→2Al3+;Y3+→Ca2+这样又可写出一组缺陷方程在这两组方程中,从结晶化学的晶体稳定性考虑,在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外,由于离子晶体中阴离子紧密堆积,间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性因而间隙型缺陷在离子晶体中(除萤石型)较少见上述四个方程以
(2)和
(3)较合理当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定(b)
12342.7对于MgO、Al2O3和Cr2O3,其正、负离子半径比分别为
0.
47、
0.36和
0.40Al2O3和Cr2O3形成连续固溶体a这个结果可能吗?为什么?b试预计,在MgO-Cr2O3系统中的固溶度是有限还是很大?为什么?解(a)Al2O3与Cr2O3有可能形成连续固溶体因为
①==10%<15%
②结构类型相同,均属刚玉型结构(b)对于MgO-Cr2O3系统,由于结构类型相差较大,前者为NaCl型,后者为刚玉型虽然==
14.89%<15%,也不可能形成完全互溶的固溶体,而只能是有限固溶
2.8Al2O3在MgO中将形成有限固溶体,在低共熔温度1995℃时,约有18wt%Al2O3溶入MgO中,MgO单位晶胞尺寸减小试预计下列情况下密度的变化aAl3+为间隙离子,bAl3+为置换离子解aAl3+为间隙离子缺陷反应为
(1)固溶式分子式
(2)(b)Al3+为置换离子缺陷反应为+
(3)固溶式分子式
(4)取100g试样为基准(为摩尔数)m===
0.176m为摩尔数mMgO===
2.035∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式为
2.035MgO·
0.176Al2O3或Mg
2.035Al
0.352O
2.5635
(5)式各项除以
2.563得Mg
0.794Al
0.137O6由
(6)式得x=
0.137代入
(2)
(4)式,对(a)有即Mg
0.794Al
0.137O(b)有Mg
0.794Al
0.137O设固溶前后晶胞体积不变,则密度变化为(,分别代表固溶前后密度)所以,固溶后的密度小于固溶前的密度第三章熔体和非晶态固体
3.1说明熔体中聚合物形成过程?答聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位,组成大小不同的聚合体可分为三个阶段初期石英的分化;中期缩聚并伴随变形;后期在一定时间和一定温度下,聚合和解聚达到平衡
3.3名词解释(并比较其异同)答⑴晶子学说玻璃内部是由无数“晶子”组成,微晶子是带有晶格变形的有序区域它们分散在无定形介中质,晶子向无定形部分过渡是逐渐完成时,二者没有明显界限无规则网络学说凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样,也是由一个三度空间网络所构成这种网络是由离子多面体(三角体或四面体)构筑起来的晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成,而玻璃中结构多面体的重复没有规律性
3.4玻璃形成的条件形成热力学条件玻璃与晶体的内能差值不大,内能差别愈小,玻璃愈难结晶,即愈容易生成玻璃玻璃形成的动力学条件避免析晶,过冷度大,冷却速度快,防止成核并变大结晶化学条件
(1)键强;
(2)键型形成玻璃必须具有极性共价键或金属共价键
3.5试用实验方法鉴别晶体SiO
2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体它们的结构有什么不同?答利用X—射线检测晶体SiO2—质点在三维空间做有规律的排列,各向异性SiO2熔体—内部结构为架状,近程有序,远程无序SiO2玻璃—各向同性硅胶—疏松多孔
3.5玻璃的组成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2,计算桥氧分数?解 Na2OCaOSiO2wt%131374mol
0.
210.
231.23mol%
12.
613.
873.6R=
12.6+
13.8+
73.6×2/
73.6=
2.39∵Z=4∴X=2R﹣Z=
2.39×2﹣4=
0.72Y=Z﹣X=4﹣
0.72=
3.28氧桥%=
3.28/(
3.28×
0.5+
0.72)=
69.5%
3.7在SiO2中应加入多少Na2O,使玻璃的O/Si=
2.5,此时析晶能力是增强还是削弱?解设加入xmol的Na2O,而SiO2的量为ymol则O/Si=(x+2y)/y=
2.5∴x=y/2即二者的物质量比为1:2时,O/Si=
2.5因为O/Si增加了,粘度下降,析晶能力增强了
3.9试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异答结构差异硅酸盐玻璃石英玻璃是硅酸盐玻璃的基础石英玻璃是硅氧四面体[SiO4]以顶角相连而组成的三维架状结构由于Si—O—Si键角变动范围大,使石英玻璃中[SiO4]四面体排列成无规则网络结构SiO2是硅酸盐玻璃中的主要氧化物硼酸盐玻璃B和O交替排列的平面六角环的B—O集团是硼酸盐玻璃的重要基元,这些环通过B—O—B链连成三维网络B2O3是网络形成剂这种连环结构与石英玻璃硅氧四面体的不规则网络不同,任何O—B三角体的周围空间并不完全被临接的三角体所填充,两个原子接近的可能性较小性能差异硅酸盐玻璃试剂和气体介质化学稳定性好、硬度高、生产方法简单等优点硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃有某些优异的特性例如硼酐是唯一能用以制造有吸收慢中子的氧化物玻璃;氧化硼玻璃的转化温度比硅酸盐玻璃低得多;硼对中子射线的灵敏度高,硼酸盐玻璃作为原子反应堆的窗口对材料起屏蔽中子射线的作用
3.10解释硼酸盐玻璃的硼反常现象?答硼反常现象随着Na2O(R2O)含量的增加,桥氧数增大,热膨胀系数逐渐下降当Na2O含量达到15%—16%时,桥氧又开始减少,热膨胀系数重新上升,这种反常现象就是硼反常现象硼反常现象原因当数量不多的碱金属氧化物同B2O3一起熔融时,碱金属所提供的氧不像熔融SiO2玻璃中作为非桥氧出现在结构中,而是使硼转变为由桥氧组成的硼氧四面体致使B2O3玻璃从原来二度空间层状结构部分转变为三度空间的架状结构,从而加强了网络结构,并使玻璃的各种物理性能变好这与相同条件下的硅酸盐玻璃性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反
3.10陶瓷的典型组织结构包括三种相晶体相莫来石和石英、玻璃相和气相
3.11氧化铝瓷件中需要被银,已知1000℃时γAl2O3S=
1.0×10-3N/mγAgL=
0.92×10-3N/m γAgL/Al2O3(S)=
1.77×10-3N/m问液态银能否湿润氧化铝瓷件表面?用什么方法改善它们之间的湿润性?解由于γSV=γSL+γLVCOSθ ∴COSθ=-
0.84 ∴θ=147°﹥90°∴液态银不能湿润氧化铝瓷件表面,但可以通过降低γSL使其小于γSV,从而达到湿润的目的方法如下加入一些金属降低γSL
5.2影响湿润的因素有那些?答⑴固体表面粗糙度 当真实接触角θ小于90°时,粗糙度越大,表面接触角越小,就越容易湿润;当θ大于90°,则粗糙度越大,越不利于湿润⑵吸附膜吸附膜的存在使接触角增大,起着阻碍作用第四章相平衡
1.解释下列名词解一级相变相变时两相化学势相等,但化学势的一级偏微商不相等发生一级相变时有潜热和体积的变化; 二级相变相变时两相化学势相等,其一阶偏微商也相等,但二阶偏微商不相等发生二级相变时无潜热和体积变化,只有热容量、膨胀系数和压缩系数的变化介稳平衡即热力学非平衡态,能量处于较高状态,经常出现于硅酸盐系统中低共熔点是一种无变量点,系统冷却时几种晶相同时从熔液中析出,或加热时同时融化马鞍点三元相图界线上温度最高点,同时又是二元系统温度的最低点切线规则将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交,如交点在连线上,则表示界线上该处具有共熔性质;如交点在连线的延长线上,则表示界线上该处具有转熔性质,远离交点的晶相被回吸三角形规则原始熔体组成点所在副三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物;与这三个物质相应的初初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点重心规则如无变点处于其相应副三角形的重心位,则该无变点为低共熔点如无变点处于其相应副三角形的交叉位,则该无变点为单转熔点;如无变点处于其相应副三角形的共轭位,则该无变点为双转熔点
4.具有不一致熔融二元化合物的二元相图〔图10-12(c)〕在低共熔点E发生如下析晶过程LA+C,已知E点的B含量为20%,化合物C的B含量为64%今有C1,C2两种配料,已知C1中B含量是C2中B含量的
1.5倍,且在高温熔融冷却析晶时,从该二配料中析出的初相(即达到低共熔温度前析出的第一种晶体)含量相等请计算C1,C2的组成
7.图〔10-24(e)〕是具有双降升点的生成一个不一致熔融三元化合物的三元相图请分析1,2,3点的析晶路程的各自特点,并在图中用阴影标出析晶时可能发生穿相区的组成范围组成点n在SC连线上,请分析它的析晶路程解熔体1的析晶路程熔体2的析晶路程熔体3的析晶路程; 第五章 扩散 7-14试从结构和能量的观点解释为什么D表面D晶面D晶内 解固体表面质点在表面力作用下,导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来的晶格畸变,表面结构不同于内部,并使表面处于较高的能量状态晶体的内部质点排列有周期性,每个质点力场是对称的,质点在表面迁移所需活化能较晶体内部小,则相应的扩散系数大同理,晶界上质点排列方式不同于内部,排列混乱,存在着空位、位错等缺陷,使之处于应力畸变状态,具有较高能量,质点在晶界迁移所需的活化能较晶内小,扩散系数大但晶界上质点与晶体内部相比,由于晶界上质点受两个晶粒作用达到平衡态,处于某种过渡的排列方式,其能量较晶体表面质点低,质点迁移阻力较大因而D晶界D表面第六章固相反应 6-3比较杨德方程、金斯特林格方程优缺点及适应条件 解两个方程都只适用稳定扩散的情况杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性,但杨氏模型中假设球形颗粒截面始终不变因而只适用反应初期转化率较低的情况而金斯格林方程考虑了在反应进程中反应截面面积随反应过程变化这一事实,因而金氏方程适用范围更广,可以适合反应初、中期6-2固相反应模型1抛物线型速度方程平板模型;2杨德尔方程球体模型;3金斯特林格方程球体模型 6-7试分析影响固相反应的主要因素 解
(1)反应物化学组成与结构的影响:反应物中质点作用力越大,反应能力越小;同一反应体系中,固相反应速度与各反应物间的比例有关;矿化剂的特殊作用
(2)颗粒度和分布影响粒径越小,反应速度越快;同一反应体系中由于物料尺寸不同,反应速度会属于不同动力学范围控制;少量较大尺寸的颗粒存在会显著延缓反应过程的完成
(3)反应温度的影响温度越高,质点热运动增强,反应能力和扩散能力增强
(4)压力、气氛的影响两固相间的反应,增大压力有助颗粒的接触面积,加速物质传递过程,使反应速度增加;对有液汽相参加的固相反应,提高压力不表现积极作用,甚至适得其反
(5)矿化剂的影响晶格能越大,结构越完整和稳定,反应活性越低加入矿化剂可以提高固相反应 6-8如果要合成镁铝尖晶石,可供选择的原料为MgCO
3、MgOH
2、MgO、Al2O3·3H2O、γ-Al2O
3、α-Al2O3从提高反应速率的角度出发,选择什么原料较好?请说明原因 解应选用MgCO3,MgOH2和Al2O3·3H2O作原料较好 因为MgCO3,MgOH2在反应中可以发生热分解,Al2O3·3H2O发生脱水反应和晶型转变,将获得具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物质从而提高了反应活性,加剧了固相反应的进行 第七章相变 7-2什么叫相变?按照相变机理来划分,可分为哪些相变 解相变是物质系统不同相之间的相互转变按相变机理来分,可以分为扩散型相变和非扩散型相变和半扩散型相变依靠原子或离子长距离扩散进行的相变叫扩散型相变非扩散型型相变指原子或离子发生移动,但相对位移不超过原子间距 7-3分析发生固态相变时组分及过冷度变化相变驱动力的影响 解相变驱动力是在相变温度下新旧相的体自由能之差(),而且是新相形成的必要条件当两个组元混合形成固溶体时,混合后的体系的自由能会发生变化可以通过自由能-成分曲线来确定其相变驱动力的大小过冷度是相变临界温度与实际转变温度之差,相变形核的热力学条件是要有过冷度已知驱动力与过冷度之间的关系是这进一步说明了形核的热力学条件 7-4马氏体相变具有什么特征?它和成核-生成相变有何差别 解马氏体相变是替换原子经无扩散切变位移均匀或不均匀并由此产生形状改变和表面浮凸、曾不变平面应变特征的一级形核、长大的相变 特征具有剪切均匀整齐性、不发生原子扩散、相变速度快、相变有一定范围、有很大的切变型弹性应变能成核-生长过程中存在扩散相变,母相与晶相组成可相同可不同,转变速度较慢,无明显的开始和终了温度 7-9在纯液体平衡凝固温度T0以下,临界相变势垒随温度下降而减小,于是有一个使热起伏活化因子exp为极大值的温度试证明当T=T0/3时,exp有极大植(提示利用表达式) 解由将代入则 令则即求y的极值,当时,即此时y有极大值故当时,exp()有极大值 7-13 铁的原子量为
55.84,密度为
7.3g/cm3,熔点为1593℃,熔化热为11495J/mol,固-液界面能为
2.04×10-5J/cm2,试求在过冷度为10℃、100℃时的临界晶核大小,并估计这些晶核分别由多少个晶胞所组成(已知铁为体心立方晶格,晶格常数a=
0.305nm) 解由晶核体积为,晶胞的体积为,则晶胞的个数为当过冷度为10℃时,将已知条件代入,得Jm则晶胞的个数为个当过冷度为100℃时,将已知条件代入,得Jm此时晶胞的个数为个 7-14 熔体冷却结晶过程中,在1000℃时,单位体积自由焓变化△GV418J/cm3;在900℃时 是2090J/cm3设固-液界面能5×10-5J/cm2,求
(1)在900℃和1000℃时的临界晶核半径;
(2)在900℃和1000℃时进行相变所需的能量 解
(1)由题意可知,
(2)900℃时,J 温度为1000℃时,J 7-17图7-1为晶核的半径r与△G间的关系,现有不同温度的三条曲线,请指出哪条温度最高?哪条温度最低?并说明理由 图7-1 △G~r关系曲线 解晶核的半径相同时 第八章 烧结过程 8-1名词解释烧结 烧结温度 泰曼温度 液相烧结 固相烧结 初次再结晶 晶粒长大 二次再结晶
(1)烧结粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理,目的在于通过颗粒间的冶金结合以提高其强度
(3)泰曼温度固体晶格开始明显流动的温度,一般在固体熔点(绝对温度)的2/3处的温度在煅烧时,固体粒子在塔曼温度之前主要是离子或分子沿晶体表面迁移,在晶格内部空间扩散(容积扩散)和再结晶而在塔曼温度以上,主要为烧结,结晶黏结长大
(7)晶粒长大是指多晶体材料在高温保温过程中系统平均晶粒尺寸逐步上升的现象.
(8)二次再结晶再结晶结束后正常长大被抑制而发生的少数晶粒异常长大的现象 8-2烧结推动力是什么?它可凭哪些方式推动物质的迁移,各适用于何种烧结机理 解推动力有
(1)粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的差值,烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很小,因而不能自发进行,必须加热!!
(2)颗粒堆积后,有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差,
(3)表面能与颗粒之间形成的毛细管力 传质方式
(1)扩散(表面扩散、界面扩散、体积扩散);
(2)蒸发与凝聚;
(3)溶解与沉淀;
(4)黏滞流动和塑性流动等,一般烧结过程中各不同阶段有不同的传质机理,即烧结过程中往往有几种传质机理在起作用 8-3下列过程中,哪一个能使烧结体强度增大,而不产生坯体宏观上的收缩试说明理由
(1)蒸发-冷凝;
(2)体积扩散;
(3)粘性流动;
(4)晶界扩散;
(5)表面扩散;
(6)溶解-沉淀 解蒸发-凝聚机理(凝聚速率=颈部体积增加)烧结时颈部扩大,气孔形状改变,但双球之间中心距不变,因此坯体不发生收缩,密度不变 8-4什么是烧结过程?烧结过程分为哪三个阶段?各有何特点? 解烧结过程粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理,目的在于通过颗粒间的粘结结合以提高其强度 烧结过程大致可以分为三个界线不十分明显的阶段
(1)液相流动与颗粒重排阶段温度升高,出现足够量液相,固相颗粒在DP作用下重新排列,颗粒堆积更紧密;
(2)固相溶解与再析出接触点处高的局部应力®塑性变形和蠕变®颗粒进一步重排;
(3)固相的的烧结小颗粒接触点处被溶解较大颗粒或自由表面沉积晶粒长大形状变化不断重排而致密化 8-5烧结的模型有哪几种?各适用于哪些典型传质过程? 解粉体压块蒸发-凝聚双球模型有液相参与的粘性蠕变 扩散Kingery和LSW溶解-沉淀 8-12在1500℃,MgO正常的晶粒长大期间,观察到晶体在1h内从直径从1μm长大到10μm,在此条件下,要得到直径20μm的晶粒,需烧结多长时间?如已知晶界扩散活化能为60kcal/mol,试计算在1600℃下4h后晶粒的大小,为抑制晶粒长大,加入少量杂质,在1600℃下保温4h,晶粒大小又是多少 解烧结数率常数和温度关系服从阿累尼乌斯方程即 ……………………………………………………
(1)其中为常数,Q为晶界扩散活化能,在正常的晶粒长大期间,晶粒直径与时间关系为……………………
(2) 其中为时晶粒的平均尺寸在加入少量杂质时,晶粒直径与时间关系为…………………………
(3)在1500℃时,MgO正常生长时,由
(2)有99再由
(1)有=
5789.5则在1500℃正常生长条件下,达到所需时间为在1600℃时=
122.83由
(2)=
22.2 加入杂质后由
(3)有=
7.9 8-14在制造透明Al2O3材料时,原始粉料粒度为2μm,烧结至最高温度保温
0.5h,测得晶粒尺寸10μm,试问若保温时间为2h,晶粒尺寸多大?为抑制晶粒生长加入
0.1%MgO,此时若保温时间为2h,晶粒又有尺寸多大? 解由在此条件下保温设直径为则有即求加入少量的MgO时由 8-15在1500℃Al2O3正常晶粒生长期间,观察到晶体在1h内从
0.5μm直径长大到10μm如已知晶界扩散活化能为335kJ/mol,试预测在1700℃下保温时间为4h后,晶粒尺寸是多少?你估计加入
0.5%MgO杂质对Al2O3晶粒生长速度会有什么影响?在与上面相同条件下烧结,会有什么结果,为什么? 解由由在1700℃时,由,有加入
0.5%MgO时,会抑制Al2O3晶粒生长,抑制现象会更加明显,原因是由于晶界移动时遇到的杂质(MgO)更多,限制了晶粒的生长 8-19试分析二次再结晶过程对材料性能有何种效应 解二次再结晶发生后由于个别晶粒异常长大气孔进入晶粒内部成为孤立闭气孔不易排除使烧结速率降低甚至停止肧体不再致密;加之大晶粒的晶界上有应力存在使其内部易出现隐裂纹继续烧结时肧体易膨胀而开裂使烧结体的机械电学性能下降 8-25影响烧结的因素有哪些?最易控制的因素是哪几个? 解
(1)粉末的粒度细颗粒增加了烧结推动力,缩短原子扩散距离,提高颗粒在液相中的溶解度,从而导致烧结过程的加速
(2)外加剂的作用在固相烧结中,有少量外加剂可与主晶相形成固溶体,促进缺陷增加,在液相烧结中,外加剂改变液相的性质(如粘度,组成等),促进烧结
(3)烧结温度晶体中晶格能越大,离子结合也越牢固,离子扩散也越困难,烧结温度越高保温时间高温段以体积扩散为主,以短时间为好,低温段为表面扩散为主,低温时间越长,不仅不引起致密化,反而会因表面扩散,改变了气孔的形状而给制品性能带来损害,要尽可能快地从低温升到高温,以创造体积扩散条件
(4)盐类的选择及其煅烧时条件的影响盐类的选择用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的MgO的原料盐来获得活性MgO,其烧结活性良好煅烧时条件煅烧温度愈高,烧结活性愈低的原因是由于MgO的结晶良好,活化能增高所造成的
(5)气氛的影响氧化,还原,中性
(6)成形压力影响一般说成型压力越大颗粒间接触越紧密,对烧结越有利除上述六点以外,还有生坯内粉料的堆积程度、加速热度、保温时间、粉料的粒度分布等解设C2中B含量为x则C1中B含量为
1.5x,由题意得所以C1组成B含量为26%,C2组成B含量为
17.3% 。