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XRF的理论原理简介XRF理论原理简介作者PeterBrouwer编译杨成选校对高新华PeterN.Brouwer1958年4月2日生于荷兰Almelo他在Enschede技术学院学习应用数学,1985年毕业同年12月进入菲利浦分析仪器部,即现在的帕纳科在这里他与Eindhoven的菲利浦研究实验室密切合作从事分析软件模型的开发他的另一项活动是长期参与XRF培训教程的编写工作,因而有了本书的问世本书的目的在不涉及复杂的数学公式和深奥的理论的前提下,只对XRF作一个一般性介绍,使得XRF初学者能够容易的阅读和理解目录
1.前言
2.什么是XRF
3.XRF基础
3.1什么是X射线
3.2X射线与物质的相互作用
3.3特征荧光辐射的产生
3.4吸收和增强效应
3.5吸收和分析深度
3.6瑞利和康普顿散射
3.7偏振
4.XRF光谱仪
4.1EDXRF光谱仪
4.
1.12维光学EDXRF光谱仪
4.
1.23维光学EDXRF光谱仪
4.2WDXRF光谱仪
4.3EDXRF与WDXRF光谱仪的比较
4.4X-射线管
4.5二次靶
4.
5.1荧光靶
4.
5.2巴克拉靶
4.
5.3布拉格靶
4.6探测器与多道分析器
4.7多道分析器MCA
4.
7.1ED固体探测器
4.
7.2封闭探测器
4.
7.3闪烁探测器
4.8逃逸峰和堆积峰
4.9不同探测器间的比较
4.10滤光片
4.11衍射晶体和准直器
4.12光阑
4.13自旋
4.14真空与He气系统
5.XRF分析
5.1样品制备
5.
1.1固体
5.
1.2粉末
5.
1.3玻璃熔珠
5.
1.4液体
5.
1.5滤纸上物料
5.2XRF测量
5.
2.1优化测量条件
5.3EDXRF定性分析
5.
3.1峰搜索与峰匹配
5.
3.2解谱卷积与背景拟合
5.4WDXRF 定性分析
5.
4.1峰的搜索与匹配
5.
4.2测量峰的高度与背景扣除
5.
4.3谱线重叠修正
5.5计数统计与检测限
5.6EDXRF与WDXRF定量分析
5.
6.1基体效应基体校正模型
5.
6.
1.1影响系数基体校正模型
5.
6.
1.2基本参数FP基体校正模型
5.
6.
1.3康普顿基体校正模型
5.
6.2谱线重叠校正
5.
6.3漂移校正
5.
6.4薄样品
5.7分析方法
5.
7.1平衡化合物
5.
7.2归一化
5.8无标样分析
6.参考文献索引
1.前言本手册提供X-射线荧光光谱仪及XRF分析的概括性介绍简要说明光谱仪如何工作以及如何进行XRF分析它是专为XRF分析领域中刚刚入门的人而写书中尽量避免使用难以理解的数学公式因此本手册只需具备一些基本的数学和物理知识本册子并非专门针对某一种型号的光谱仪或某一应用领域,其目的仅就主要的光谱仪型号及应用领域做一概括性的介绍手册第2章简单介绍XRF及其好处;第3章介绍XRF的物理基础;第4章介绍光谱仪的原理及构件;第5章介绍XRF分析如何进行手册介绍了样品的采集、测量及由测量结果计算组成等过程最后,第6章列出了有关XRF分析的参考文献2.什么是XRFXRF是一种确定各种材料化学组成的一种分析方法被测材料可以是固体、液体、粉末或其它形式XRF还可测定镀层和薄膜的厚度及成分XRF具有分析速度快、准确度高、不破坏样品及样品前处理简单等特点应用范围广泛,涉及金属、水泥、油品、聚合物、塑料、食品以及矿物、地质和环境等领域,在医药研究方面,XRF也是一种非常有用的分析方法X荧光光谱仪可分为能量色散(EDXRF)和波长色散WDXRF两大类,随后将详细介绍可分析的元素及检测限主要取决于所用的光谱仪系统EDXRF分析的元素从Na到U;WDXRF分析的元素从Be到U浓度范围从ppm到100%通常重元素的检测限优于轻元素XRF分析的精密度和重现性很高若有合适的标准,分析的准确度非常高,当然没有标准时也可以分析测量时间取决于待测的元素数目和要求的精度,在几秒至30分钟间变动测量后的数据处理时间只需几秒钟图1显示用EDXRF测得油的土壤样品一组典型的光谱图图中峰的轮廓清晰可见峰的位置确定样品存在的元素,峰的高度确定元素的浓度图1用EDXRF测定土壤样品的典型光谱3.XRF基础在XRF中,样品受光源产生的X射线照射通常,这种光源是一种X光管样品中存在的元素发射出能量不同(分立)的标征这些元素的荧光X射线辐射(相当于可见光不同的颜色)不同的能量相当于不同的颜色通过测定样品发射的辐射能量(决定颜色)就可以确定样品中存在那些元素,此步即称为定性分析通过测定能量的强度可以知道元素的含量,这就是定量分析
3.1什么是X射线X射线可以看作是具有一定波长的电磁波或者是具有一定能量的光子束两种观点都可取,就看它解释哪种现象更方便其他类型的电磁波包括光波、无线电波及γ-射线如图2所示X射线的波长和能量介于γ-射线和紫外光之间(见图2),其波长范围为
0.01---10nm;对应的能量范围为
0.124---124keV;X射线的波长与能量成反比,其换算公式为E=hc/λ式中E是能量,以keV为单位;λ是波长,以nm为单位;h为普郎克常数;c为光速当用Kev和nm作为单位时,hc=
1.23985图2X射线及其它电磁辐射
3.2X射线与物质的相互作用X射线与物质的相互作用有三种主要类型荧光、康普顿散射和瑞利散射当X射线与物质相遇时,一部分射线穿过样品;一部分被样品吸收产生荧光辐射;另一部分被散射回来散射可能伴随能量损失,也可能没有能量损失前一种情况称康普顿散射,后一种情况称瑞利散射,荧光与散射取决于物质的厚度、密度、组成及X射线的能量下一节将详细介绍荧光和散射产生的机理图3X射线与物质的3种主要相互作用
3.3特征X荧光射线的产生经典的原子模型中,原子是由原子核和核外电子组成,原子核由带正电的质子和不带电的中子组成,核外电子分布在一定的轨道上,最内层称K层,往外依次为L层、M层等,L层又分为LⅠ、LⅡ和LⅢ三个子壳层,M层分为MⅠ、MⅡ、MⅢ、MⅣ和MⅤ五个子壳层K层有2个电子,L层有8个,M层有18个一个电子所具有的能量取决于它所属的元素及所处的壳层当采用能量足够高X光子和电子辐照原子时,就会从原子中逐出电子(图4),图4特征X射线的产生并在轨道上产生了一个空位,例如K层上产生一个空位,使原子处于不稳定的高能态,原子要恢复到原来的稳定状态,就必须由外层的电子(例L层)跃迁到K层,以填补这个空位L层的能量比K层高,所以当L层的电子转移到K层时,多余的能量就以X射线光子的形式放出,在光谱中,可视为一条线所发射的这种X射线的能量取决于壳层空位与等于L层和K层轨道间的能量差每个原子的能量是一定的,所以发射出的特征谱线也是一定的,由于可以由不同的外层电子来填补内层的空位,所以每个原子的特征谱线不止一条这些谱线是该元素的特征,或多或少是该元素的指纹图为从原子逐出一个电子,X射线的能量必须大于该电子与原子的结合能如果入射辐射被吸收,从原子逐出一个电子,所产生的荧光随吸收能量的增加而增强,但如果入射光能量太高,则大部分光子穿过原子,只有很少的电子被逐出从图5中可看出,高能量入射线很难被吸收,所以产生的荧光也少,随着入射光能量的降低,越来越接近于电子的结合能,越来越多的入射光能量被吸收,当光子的能量刚好大于电子被逐出的结合能时,得到的荧光产额最高当入射光能量降到电子结合能以下时,就出现了吸收边,即突变,因为这时入射光能量太低,不足以从壳层逐出电子,而对于更低能量的电子轨道,它的能量又太高图5中显示了K层吸收边和L层的LⅠ、LⅡ和LⅢ三个吸收边图5吸收与能量并不是所有的入射光都变成了荧光,荧光产额等于荧光射线的光子数和电子层上产生的空位数比值图6显示了K线和L线的荧光产额随原子序数Z的变化情况图中可以很明显地看出轻元素的产额很低,这也就是为什么轻元素难测定的缘故图6K层和L层的荧光产额有几种方法来表示不同的谱线,最常用的是Siegbahn和IUPAC两种符号,Siebahn表示方法为元素符号后面是产生空位的电子层名称,然后是希腊字母α、β、γ,表示谱线的相对强度,例Fe-Kα就是铁元素K系的最强线,但Siegbahn表示法不能表示是哪一层的电子填充的空位IUPAC表示法中,元素符号后面是产生空位的电子层名称,然后是填充空位的电子层的名称,例Cr-KLⅢ表示Cr的LⅢ层电子填充K层电子层空位所产生的谱线,一般来说,K系谱线能量大于L系谱线,L系谱线能量又大于M系谱线依此类推量子力学理论表明,并不是所有电子层之间的跃迁都是可行的,例如LⅠ层和K层间就不能产生跃迁图7给出的是最常用谱线的生成示意图图7主要谱线及其跃迁
3.4吸收增强效应X射线须穿过原子层进入原子内部,在此过程中一部分X射线被吸收,产生的特征谱线也必须穿过原子层射出样品,同样它也会被吸收一部分图8入射X射线和荧光X射线吸收量的大小取决于射线的能量、吸收层的厚度以及样品的密度吸收度随着吸收层厚度,密度及样品中元素的原子数目的增加而增大,随着射线能量的增加而减小吸收度大到一定程度时,入射线就不能到达样品更深层的元素,或者产生的特征谱线都被样品吸收了而不能从样品中发射出来,这就是为什么X荧光光谱是表面分析的原因入射辐射是X射线,样品产生的特征谱线也在X射线的范围,这些荧光X射线还可以激发样品中其他元素的电子,再一次产生荧光X射线直接由入射X光产生的荧光射线称为一次荧光,而由它再一次激发产生的荧光射线称为二次荧光在光谱仪上,这二者是区别不开的,它测的是一次和二次荧光的总和,二次荧光能占到20%,同样,三次和更高次的荧光也会产生,大多数情况下这些是可以忽略的,但在极个别的情况下,它们可以达到3%
3.5吸收和分析厚度随着样品厚度的加深,越来越多的射线被吸收,最后,产生的荧光射线完全被吸收,这个吸收层厚度取决于材质和射线的能量表1给出了三种不同能量的谱线在不同材质中近似的分析厚度,其中,MgKα的能量是
1.25KeV,CrKα的能量是
5.41KeV,SnKα的能量是
25.19KeV材料MgKαCrKαSnKα铅
0.
74.555铁135290SiO
281100.9cmLi2B4O
7139004.6cmH2O
1610005.3cm当测量一个样品时,只有分析厚度范围内的元素能被测定,如果标样和样品的分析厚度不同,就得把厚度的因素考虑进去
3.6瑞利散射和康普顿散射入射X射线的一部分会被样品散射,而不产生特征辐射当光子撞击在电子上,并偏离原来的传播方向时出现散射如图10中所示,人射光子和电子碰撞时,光子失去一部分能量转移给电子,可以形象地把它看作两个台球碰撞,碰撞后,第一个球失去了一部分能量把它转移给了第二个球失去的能量大小取决于电子被撞击的角度,我们把这类散射称为康普顿散射或非相干散射另外一种现象是瑞利散射,当光子与电子发生强烈碰撞时就会发生瑞利散射电子轨道上的电子随着人射光的频率而振动,然后发射出与入射光能量相同的射线,相当于入射光被原子反射(散射)了,这就是瑞利散射因为轻元素有较多松散结合的电子,所以轻元素样品的康普顿散射比瑞利散射强,随着原子序数的增加,对于重元素,康普顿散射完全消失,只有瑞利散射图12显示了有机玻璃(轻元素)和铅(重元素)的瑞利散射和康普顿散射情况康普顿散射的能量扩展比瑞利散射大,,从谱图中可看出康普顿峰比瑞利峰要宽的多
3.7偏振现象X射线是一种电磁波,由电矢量E和磁矢量B组成我们主要讨论它的电矢量E,但也会涉及到磁矢量B,电磁波的振幅相应于X射线的强度,电磁波是横波,说明电矢量与传播方向是垂直的,这与水波相似,向水里扔块石头,形成的波是垂直的,但传播方向是水平的如图13中所示,若电矢量都在一个平面上,就说X射线是线性偏振,若电矢量无择优取向,则称X光为非偏振光任何方向上的电矢量都可以分解成相互垂直的两部分,图14中显示了它被分解为垂直和水平方向的情况假如非偏振X射线被样品呈90度反射(散射),则反射光将在一个方向上被偏振化,图15左表示垂直电矢量不会被反射,否则会指向新的传播方向,反射后只剩下水平电向量,即散射后的X射线被水平偏振化了图15右表示的是,如果X射线在与先前方向垂直的方向上再次被散射所发生的情况,第二次反射中,水平分量不会被反射,否则会指向新的传播方向,这样入射辐射在经过两次反射后就完全消失了这种特性在EDXRF中用于消除背景轮廓
4.XRF光谱仪所有类型光谱仪的基本结构都包含有激发源、样品和检测系统三大部分,激发源用来激发样品,检测器测量样品发出的辐射大部分情况下,激发源都用X-光管,本册子只介绍这种类型的光谱仪,(其他也有用放射源和同步加速器的)光谱仪系统一般可分为两大类能量色散(EDXRF)和波长色散(WDXRF),两者的主要区别在检测部分EDXRF的检测器主要测量来自样品的特征谱线的能量大小,检测器根据谱线的能量辨别样品中的不同元素,这称为色散WDXRF使用分光晶体色散不同的能量,来自样品的所有辐射照射到晶体上,基于衍射作用,不同的谱线被衍射到不同的方向,这与棱镜对可见光的色散作用类似,下一节将详细介绍两类光谱仪的区别及仪器结构
4.1EDXRFEDXRF根据光学系统可分成2D和3D两种类型的光谱仪,两种仪器都包含一个激发源和能量色散检测器,区别在于X射线的光路不同2D光谱仪中,X射线光路在一个平面上,呈二维分布,而3D光谱仪中,光路不是限定在一个平面上,而是在空间呈三维分布
4.
1.1具有2D光路的EDXRF光谱仪这类仪器的简单示意图见图17左,X光管直接激发样品,能量色散检测器测量来自样品的荧光射线,可以在X光管和样品之间放置一个二次靶,如图17右中所示,X光管激发二次靶,使它发出特征射线,二级靶的优点在于它发出的射线几乎全是单色光,缺点是能量有损失,对不同元素使用不同的二次靶可取得最佳的激发效果检测器可直接测量接收到的射线能量,除了样品的荧光射线,光管的散射线也同时被测量,随之产生了背景和噪音,由于背景的存在,低含量元素的谱峰就很难检测,因为X射线的光路在一个平面上,呈二维分布,所以该X射线光学系统称为2D系统图18显示的是用2D光学系统EDXRF光谱仪测量的一个土壤样品的典型光谱图
4.
1.2具有3D光路的EDXRF光谱仪图19显示的是一个具有3D光学系统的EDXRF光谱仪结构示意图X射线光路不是在一个平面上,而是在二个垂直的平面上,这种类型的光谱仪称为3D光学系统X光管激发二级靶,后者发出特征X射线,并散射一部分人射光,二级靶发出的射线激发样品,所以对样品而言,二次靶就相当于激发源,样品产生的特征谱线由能量色散检测器进行测量这种结构的优点是X光管的散射线由于偏振作用不能进入检测器,只有在两个垂直方向上色散后的入射光才能进入检测器,但正如我们在
3、7节中讲过,人射光在经过两次垂直反射后就消失了,检测器当然也就检测不到光管发出的射线这样背景就很低,有利于测定低含量的元素二次靶的特征谱线有一部分被样品散射进入检测器,因为它只是在一个方向被散射,所以不会消失,图20显示的是用3D光学系统EDXRF光谱仪测量的一个土壤样品的典型光谱图它和图18中用的是一个样品,两张图比较可看出用3D光学系统测量的背景明显地比2D光学系统低
4.2WDXRF光谱仪WDXRF的前面部分和没有二次靶的2D光路EDXRF是一样的,X光管激发样品,检测器测量来自样品的射线,但WDXRF的检测器和EDXRF的检测器不同WDXRF的检测系统由一套准直器、衍射晶体和探测器组成,来自样品的特征谱线照射到晶体上,晶体将不同波长(能量)的谱线衍射到不同的方向,(相当于棱镜将复合光分解成不同的单色光),将检测器放置在一定的角度,就可测量某一波长的谱线强度也可将探测器装在测角仪上,使它在一定角度范围内转动,依次测量不同波长谱线的强度,使用这种形式检测器的光谱仪称为顺序扫描式光谱仪安装固定检测系统的称为同时式光谱仪(如图23所示),每一套检测系统都有自己的晶体和探测器,分别测量一特定元素的谱线,各谱线的强度同时被测量,这就很容易理解为什么称它为同时式光谱仪了,另外也有固定式和转动式检测器结合的仪器
4.3EDXRF和WDXRF光谱仪的比较表2中列出了EDXRF和WDXRF光谱仪的优缺点EDXRFWDXRF元素范围Na-U(钠-铀)Be-U(铍-铀)检测限分析轻元素不理想分析重元素较好对铍和所有较重元素都较好灵敏度轻元素不理想,重元素较好轻元素尚可,重元素较好分辨率轻元素不理想,重元素较好轻元素较好,重元素不是很理想仪器费用相对价廉相对昂贵功率消耗5-1000W200-4000W测量方式同时顺序/同时转动部件无晶体,测角仪
4.4X-光管X光管的基本结构见图25,它包含一阴极灯丝和阳极靶,管子内部是真空状态,接通电流后,灯丝被加热,发射热电子阳极和阴极间加高电压(20―100KV),以加速电子向阳极运动,当电子碰到阳极时,突然减速,发射出X射线,这种射线称为Brems-strahlung辐射X射线的能量和强度是一致的,这部分谱通常称为连续谱,因为它是一个连续的能带打到阳极靶上的一部分电子还可以激发靶元素电子轨道上的电子,发出
3.3节中讲过的特征谱线,该谱线的能量与靶元素种类有关光管发出的射线通过铍窗穿出光管,图26显示的是在30KV条件下用Gd靶得到的典型X射线谱图,连续光谱和Gd的特征光谱叠加在一起,其中最大能量不可能大于30KV,能量非常低的X射线穿不过铍窗X光管的连续谱线分布主要取决于所加电压、电流及靶材,它们对谱线的影响情况见图27铍窗开在管室侧面的称为侧窗式x光管,也可以调整灯丝和阳极的位置,将铍窗开在光管的端部,成为端窗式x光管另一种设计见图28,电子打到阳极靶的一侧,产生的射线穿过阳极从反面离开,辐射然后通过Be窗离开光管这种光管也称为透射靶式X光管
4.5二次靶二次靶由初级源激发产生类似阳极靶那样的特征谱线,同时也会散射一部分入射光,二次靶再作为激发源来激发样品,有三种类型的二次靶荧光靶、巴克拉靶和布拉格靶
4.
5.1荧光靶荧光靶用靶元素的荧光谱线来激发样品,虽然荧光靶也散射入射光,但荧光还是主要的,因为荧光靶主要是一些重元素组成光管激发二次靶,靶上的元素产生它们的特征荧光辐射,这个辐射照射到样品上,又产生荧光谱线,前提是二次靶的谱线能量必须大于样品元素的电子结合能,光谱仪上可以安装一组不同的二次靶,根据需要选择合适的靶
4.
5.2巴克拉靶巴克拉靶用散射光激发样品,巴克拉靶也产生荧光,但它们能量太低不能激发样品,巴克拉靶是由一些轻元素例Al2O3和B4C组成,它们的散射线要强的多
4.
5.3布拉格靶布拉格靶由晶体组成,它们只在某一方向反射特定能量的谱线,将晶体安装在光管和样品之间,就可以选择一特定谱线来激发样品,这可以大大降低背景,提高检测限假如晶体放置合适,使入射光线呈90度衍射,那么在3D光学系统中就可以作为一极好的偏振器
4.6检测器和多道分析仪XRF中可以使用不同类型的检测器,EDXRF主要使用固态检测器,而WDXRF主要使用充气式检测器和闪烁式检测器固态检测器测量范围宽,可测量Na到U之间的元素,充气式检测器测量Be到Cu之间的元素,闪烁式检测器的测量范围为Cu到U所有检测器的检测机理为当电子进入检测器时,检测器产生一个电脉冲,这个脉冲的高度和入射光子的能量成正比,将脉冲放大,然后由多道分析器计数检测系统主要包含三个指标分辨率、灵敏度和色散率分辨率代表检测器分辨不同能量的能力,分辨率越高,表示它辨别不同能量水平的能力越强灵敏度表示检测器的计数效率,反映了它对入射光子的计数能力,产生的脉冲数量与入射光子比值越高,灵敏度越高色散率表示检测器将不同能量谱线分离的能力,色散率越高,分离不同能量谱线的能力越强
4.7多道分析仪(MCA)多道分析器主要是记录在每个高度间隔产生了多少个脉冲,该脉冲数目与谱线的强度有关,检测器和多道分析仪区别不同能量谱线的能力称为分辨率严格的说,WDXRF只需要对脉冲数目计数,而不需要区别脉冲高度的大小,因为前面的分光晶体已经选择了某一特定能量的X射线,实际应用中,WDXRF检测器中的MCA可以区别100―255个不同的能量水平EDXRF的检测器可以分辨1000-16000个不同的能量水平,这对于区别样品中不同元素的谱线足够了
4.
7.1能量色散固态检测器图30显示了固体检测器的结构示意图它主要由Si、Ge或其他半导体材料组成,X射线光子通过铍窗进入检测器,检测器的表层是非激活的,不参与探测过程,称为“死层”,底层是一个收集板光子穿过铍窗进入检测器的敏感区,产生电子空穴对,其数目取决于入射光子能量的大小,能量越高,产生的电子对越多加在“死层”和底层之间的1500V高压使电子向底层高速运动,当电子到达底层时,动能降低,产生一个负脉冲,脉冲的深度与电子数目成正比,即与入射光的能量成正比,放大后由多道分析器计数
4.
7.2充气式检测器图31显示了充气式检测器的结构示意图它由一接地的金属(通常是铝)圆筒及一同轴的50mm长的钨阳极丝构成,阳极上加1300-2000V的高压,圆筒内填充惰性气体(NeArKrXe有时也用He),X射线从侧面的铍窗进入探测器图
31.充气式探测器的结构图当X射线光子进入探测器时,产生大量离子电子对,电子在电场的作用下加速向阳极丝运动当电子到达阳极丝时引起电压下降,产生一负电流脉冲并被前置放大器放大,电子的数量与入射线的能量成比例,也与脉冲高度成比例,多道分析器记录由探测器产生的脉冲个数铍窗必须很薄以让光子进入检测器,假如铍窗很薄,里面的气体可能通过铍窗渗出,所以检测器有时与一氩气瓶相连以保证探测器内的气体始终是新鲜的,这种类型的检测器称为流气式检测器,相对厚些铍窗的检测器称封闭式检测器
4.
7.3闪烁检测器图31显示的是该检测器的结构示意图它主要由四部分组成铍窗,NaI闪烁晶体及配有Sb/Cs光阴极的光电倍增管X射线通过铍窗打在闪烁晶体上,产生蓝色可见光子,这些可见光子通过光导进入光电倍增管,通过和光阴极碰撞产生大量电子,这些电子经过一系列打拿极加速到达阳极,引起电压下降,产生一负电流脉冲并被放大器放大,电子的数量与入射线的能量成比例,也与脉冲高度成比例,多道分析器记录由探测器产生的脉冲个数
4.8逃逸峰和堆积峰探测器会遭受两种假象的影响,逃逸峰和堆积峰在入射光的作用下,检测器中的原子例如Ar,Si,Ge也会发射它们的特征谱线,由于此原因入射X射线会损失一部分能量(与探测器元素谱线能量相等),对于Si是
1.7keV,Ge是10keV,Ar大约3keV检测器不仅记录了入射光子外,还记录了该低能量部分,在谱图上表现为两个峰主峰和逃逸峰堆积峰是由于两个光子同时进入了检测器产生的结果,这两个光子各自产生了一群电子,但被当作一大群电子检测了,所以检测到的能量相当于两个初始能量之和图33表示了Ge晶体检测器中逃逸峰和堆积峰的生成情况谱图中出现逃逸峰和堆积峰会对其他峰造成干扰或导致错误的元素定性分析结果
4.9不同检测器的比较充气式和闪烁探测器的分辨率非常差,所以它们不适合于能量色散光谱仪,但可用于波长色散光谱仪,因为在波长色散光谱仪中,晶体已经起到了分辨作用灵敏度取决于探测器的类型和入射光的能量,充气式探测器对低能量谱线灵敏度高,对高能量谱线的灵敏度低,所以适合于低能量谱线的检测,闪烁式检测器正相反固体检测器一般对低能量谱线的灵敏度很低,对高能量谱线的分辨率较好,所以EDXRF一般用固态检测器,而WDXRF将充气式和闪烁检测器结合起来使用
4.10滤光片滤光片放置在激发源和样品之间,它们可以降低干扰谱线和背景的强度从而改善信噪比,在2D光学系统中,一部分散射光谱线进入检测器,出现在测量谱图中,有时光管的靶线也会影响样品的谱线(例Rh的K线会干扰样品中Ag和Cd的K线),滤光片可以选择吸收靶线而不会吸收样品谱线,图34给出了一张光谱图的例子从图34中可看出,使用滤光片,背景降低的幅度比分析谱线要大,这样分析谱线的检测精度提高了,有了更低的检测限根据要滤掉的管谱线,常用的滤光片材料为100-1000μm的铝和黄铜片如果分析谱线强度太高超过检测器的饱和计数率时,也可以使用滤光片吸收掉一部分辐射以避免饱和
4.11衍射晶体和准直器一块晶体可以看作如图35所示的由一层层相同厚度的薄层堆积而成一束平行X射线打到晶体上,第一层反射掉一部分光线,其余射线穿过晶体,依次被下面的层反射假如两层间反射光的光程差等于射线波长的半整数倍,这两束反射光相互抵消,假如光程差正好是波长的整数倍时,这两束光相互加强,这就是著名的布拉格公式,表达式为nλ=2dsinθ在角度θ,所有具有波长λ并符合布拉格公式的反射线都同相并相互加强在此角度上的所有其他波长的谱线都消失了由此可看出,放置在θ角度的检测器可以测量相应波长谱线的强度,符合布拉格公式的n=1的反射线称为一级反射,n=2的称为二级反射,依此类推值得一提的是,在某一特定角度,具有λ,λ/2和λ/3波长的谱线也是可见的,检测器也可以区别它们以任意角度照射到晶体上的所有符合布拉格公式波长的射线都能被反射,波长稍微相差点的谱线在稍微相差一点的角度被反射,它们也能进入检测器,对要测量的谱线产生干扰使用准直器可以解决此问题,因准直器是由一套平行面板组成,通过它可以得到一组平行光束,以准确需要的角度照射到晶体上,放置在晶体和样品间的称初级准直器,放置在样品和检测器之间的称次级准直器
4.12面罩面罩是一个上面开圆口的平板,X光管激发样品的同时,样品杯也受到激发,样品杯也会发射特征谱线,如果进入检测器,就会对待测谱线产生干扰,所以在样品和检测系统之间设置面罩,使检测器只能检测到样品的谱线
4.13自旋器样品不会总是完全均匀的,表面的擦痕也会影响测定,所以安装一自旋器使测定时样品旋转以消除样品不均匀和表面状态的影响
4.14真空和氦气系统激发源、样品和检测系统都安装在真空室内,因为空气会吸收射线,尤其是低能量的射线,所以超轻元素很难进行测定,因为在到达检测器前,射线都被空气吸收了真空系统中不能测定液体和湿的粉末状样品,因为它们会蒸发,这些类型的样品可以在氦气系统中进行测定,氦气能吸收氟以前元素的谱线,所以不可能测定液体中的这些元素,但氦气不会影响重元素的谱线测定
5.XRF分析良好的分析结果基于良好的样品制备和精心的测量本节讲述如何制备不同类型的样品以及如何进行准确测量样品测完后,即可进行分析,分为两个阶段:定性分析后随即进行定量分析定性分析确定样品中存在哪些元素并从测量的光谱计算净强度很多情况下,样品中的元素是已知的,只需确定谱线的净强度,定量分析中净强度用于计算样品中存在的各元素的浓度EDXRF和WDXRF使用的定性分析方法稍有些不同,EDXRF中用峰面积作为强度,而WDXRF中用峰高作为强度两种方法在EDXRF和WDXRF中都可用,但各有一定的优缺点
5.1样品制备XRF一般是对少量样品进行分析,例如在钢铁厂,一个小小的圆片代表一炉钢的整炉成分因此,用来分析的样品必须能代表整炉材料因此必须取精心取样,一旦取得样品,还必须精心处理,现代光谱仪灵敏度很高,即使样品上留下的指纹都能扰乱分析另个基本要求是样品必须均匀一致,光谱仪只能样品的表面,因此样品表面必须能代表整个样品大多数光谱仪的设计是测定直径为5-50mm的圆片状样品,样品放在样品杯中送入光谱仪,专用的支撑膜可用于松散状粉末和液体的测量下面分别对不同的样品类型进行讨论
5.
1.1固体固体样品的制备很简单,通常清洗和抛光一下表面即可金属暴露在空气中可能被氧化,分析前必需将表面打磨或抛光以除去氧化层
5.
1.2粉末粉末状样品可以放在一支撑薄膜上直接测定,或者在高压(
20.000kg)下压成片进行测定有时需加入粘结剂提高圆片的质量,如果使用粘结剂分析中要考虑粘结剂的影响,因为它不属于原始样品,必须注意样品的均匀性
5.
1.3熔融片粉末样品中也可以加入一种称为熔剂的添加剂,在1000-1200℃下熔融成称为绒珠的玻璃状样品这种样品是均匀的,可直接测量但在熔样过程中,一部分样品会以H2O和CO2的形式挥发损失掉,像S、Hg、Cd一类的元素加热时也会挥发损失,这个损失量称为烧失量在熔融前后称重样品可以帮助确定总的烧失量,分析时要考虑熔剂和烧失量,熔剂通常使用一些由轻元素组成的材料例如Li2B4O7,因为它们不被测定,为了校正这一影响,要考虑所用熔剂的种类以及加入的数量
5.
1.4液体液体样品可以放置在有支撑膜的特制样品杯中,有时样品量不够还要加入适当的稀释剂液体不能在真空中测量因为它们会挥发,在空气中可以测量,但空气会吸收大量射线,使轻元素难以测定,所以在谱仪室中充满氦气测定液体样品,这样液体既不会挥发,而且谱线也几乎不被吸收
5.
1.5滤纸样品空气尘埃或液体经滤纸过滤后可用XRF进行分析,滤纸上只含有很少量的分析物质,滤纸不需经过特殊处理即可测定
5.2XRF测定XRF是一种灵敏度很高的方法,样品必需保持清洁因样品上留有指纹的痕迹都可能影响分析结果,为了得到准确的结果,要把光谱仪的各项参数(例光管的电压、检测器的设置等)调整到分析元素的最佳值不良的设置可能导致不良的结果EDXRF中光谱是同时测定的,用峰面积来计算元素的浓度,也可选择峰高来计算,但会丢失很多信息,因相对峰高而言,峰面积受噪音的影响更小在EDXRF中,一般只是在峰的顶端进行测量,因峰的位置是已知的,在峰顶端测量既可以节省时间,又可以得到准确的结果
5.
2.1最优化测量条件‘最优化’有很多种定义方法,取决于定义的标准,这些标准可以是最高强度、最低背景、或最小的谱线重叠等等高强度和低背景具有快速而准确测量谱线的优点,最小的谱线重叠可以直接测定谱线的强度而不需要进行复杂的数学计算,因为要在一强峰边检测一弱峰很困难如果入射线的能量刚好大于谱线的吸收限,则得到最大的谱线强度,在直接激发的WDXRF和EDXRF中,这可以通过X光管上施加合适的电压使管光谱的最大部分具有(连续谱或靶特征线)的能量刚好大于分析线的吸收限而实现在使用二次靶的EDXRF中,使用二次靶能发出刚好大于分析线吸收限的荧光谱线,在光管上加一定的电压使它激发靶得到合适的谱线如果找不到合适的二次靶,就用巴克拉靶散射管光谱,选择合适的管电压,使管光谱的最大能量刚好大于分析谱线的吸收边当一个元素的谱线和另一个元素的谱线重叠时就会发生重叠现象,干扰线可以是来自样品中的某一元素,也可以是来自光管、晶体、二次靶或光路中其他构件的元素高分辨率和高色散率系统可以减小谱线重叠,WDXRF中的晶体和准直器就主要起这种作用,选择合适的晶体和准直器可以得到最小化的谱线重叠在EDXRF中,检测器和多道分析器主要起分辨谱线的作用,需仔细选择有时,如果某一元素的强谱线被重叠而弱谱线不受重叠影响,测量该弱谱线也是值得的对使用二次靶的光谱仪,选择合适的靶很关键散射靶的谱线也会干扰样品的谱线,所以散射靶的选择以产生最少的谱线干扰为原则,最好选用能产生激发待测元素谱线而不产生干扰谱线的靶
5.3EDXRF定性分析第一步是测定峰位置和峰面积,峰位置代表存在哪些元素,峰面积代表谱线的强度当样品中元素种类已知时,只需要测定谱线强度,定量分析需要扣除背景后的净强度
5.
3.1峰搜索和峰匹配峰搜索和峰匹配用来确定样品中存在哪些元素峰搜索使用数学技术来寻找谱图中的峰,峰匹配主要是确定这些谱峰是属于哪一元素,通过与标准谱图库对照而确定
5.
3.3去卷积和背景拟合图36是一张光谱图实例,图中给出了两个谱轮廓和一个背景光谱仪测量的是峰轮廓和背景的总和,这张图中,两个轮廓没有重叠,测量两个谱峰的面积没有问题另一种情况,峰轮廓会如图37所示相互重叠去卷积用来确定单个轮廓的面积,将测量的峰轮廓拟合至理论轮廓在保持形状固定的情况下,改变这些轮廓的面积,直到它们的面积之和与待测谱给出最好的拟合一种方法是将所有可能的轮廓组合都试一下,但这种方法需要花费很长时间,另一种方法是使用所谓的最小二乘法拟合的数学方法找出最佳拟合,但这仍然需要花费一定的时间理论计算也可用来找出这种最佳拟合可通过理论,计算各组谱线强度的比值,这样能减少自由度的数目,寻找最佳拟合更快拟合峰轮廓时必须考虑背景,首先扣除背景,用净谱峰进行拟合,也可以把背景和峰轮廓放在同一过程进行拟合若用数学函数Pe来描述所有峰轮廓,只要使下面的加和最小化,即可求出峰轮廓的高度(heightp)和宽度(widthp)∑[Rme-Be-∑Peheightp,widthp]2式中Rme是在能量e处的强度,Be是在能量e处的背景
5.4WDXRF中的定性分析
5.
4.1峰搜索和峰匹配与EDXRF一样,峰搜索和峰匹配用来确定样品中存在哪些元素峰搜索用来寻找谱图中的峰,峰匹配主要是通过与标准谱图库对照确定相关的元素
5.
4.2峰高测量和背景扣除WDXRF中,通常要测量谱线的峰位强度和邻近峰位处的几个背景点的强度,背景的位置必须仔细选择,不含其他峰的干扰峰底的背景强度可通过测量背景位置的强度,然后采用内插法确定
5.
4.3谱线重叠校正图39显示的是两个重叠谱线及其包络情况,这里不能用谱峰毛强度减去背景强度得到峰的净强度,位置1处测量的强度等于峰1的净高度和峰2部分高度之和,反之亦然可以用下列数学表达式表示R1m=R1n+f12·R2nR2m=f21·R1n+R2n这是一组由两个线性方程组成的方程组,如果系数f12和f21已知,就可以算出两个峰的净强度,而这两个因子可以用一个只含元素1的参考样品和另一个只含元素2的样品确定,这样的样品将得到像图39这样的谱图峰2对峰1的重叠系数用下式计算f12=R21/R2峰1对峰2的重叠系数用同样方法计算
5.5计数统计和检测限探测器对入射光子进行计数,类似于数雨滴一样,每秒钟落入桶里的雨滴不会完全相同,所以测量一段时间后,计算每秒钟的平均值可得到更精确的结果,假如雨下得大,只需要很短的时间就可以得到每秒钟雨滴的精确数量,假如雨下得小,就需要时间长一点雨滴大小不同,计数某一特定大小的雨滴数量就像测定全谱图中特定元素的谱线强度,要知道某种大小的雨滴是否比另一种大小的雨滴多,就要计录足够量多的雨滴,对雨滴计数的柱状图类似于图41中的情况,柱的高度相应于某一大小的雨滴数量,图中最左边的是计数很短一段时间的结果,中间是计数稍长一段时间的结果,最右边是计数很长一段时间的结果计数时间越长,越能清楚地看出不同大小的雨滴数目是不同的现在再回到X射线上,要检测一个元素的谱峰,它必须要明显高于背景噪音的水平,噪音取决于所计录的X光子的数目,光子的数目越少,噪音就越高,通常分析是基于每秒钟记录的光子数,而噪音取决于所计数的总光子数目将测量时间延长,可以检测到更多的光子数目,从而降低噪音图42显示了同一样品用不同测量时间的三张谱图,从中可看出,要在第一张谱图中测量峰高很困难,第二张中谱峰要明显些,第三张中峰高非常明显了,可以很精确地从测量谱峰的净高度检测限一般定义为背景标准偏差的三倍背景的标准偏差等于计数强度的平方根,假如某元素的峰计数满足下列条件,则我们说此元素是可以检测的式中Np是谱峰处测量的计数,Nb是背景测量计数如果背景低,就可测量较低的谱峰,所以背景低就意味着检测限低,3D光学系统就主要是被用来降低背景的
5.6EDXRF和WDXRF的定量分析EDXRF与WDXRF的定量分析基本上是一样的,区别在于EDXRF是测定峰面积,而WDXRF是测定峰高,两者都使用完全相同的数学方法来计算样品组成定量分析中,把净强度转化为浓度,常用的方法是通过测量一个或多个参考样品校准光谱仪,这种校准确定了元素的浓度与它们发出的荧光谱线强度之间的关系一旦这种关系确定,即可确定未知元素的浓度
5.
6.1基体效应与基体校正模型理想情况下,分析谱线的强度与分析物的浓度成线性关系,在一定浓度范围内确实如此,然而分析谱线的强度不仅仅取决于元素的浓度,它还与其他共存的元素种类及浓度有关,这些元素能引起分析谱线强度的增加或降低图43左解释了谱线的吸收效应,,来自光源的X射线必须穿过上面的原子,才能到达样品内部的原子,该原子发出的荧光射线也必须再穿过这些原子射出样品,这些原子要吸收一部分入射线和荧光射线,吸收量的大小取决于元素的种类和浓度,一般重元素的吸收能力大于轻元素图43右显示了谱线的增强效应,某一元素的原子除了会被入射线激发,还会被其他元素的荧光射线激发,后一种情况能否发生及所占比例取决于元素的种类和浓度,在一定范围内,元素浓度和谱线强度是一线性关系,表达式为C=D+E×R,其中D和E由线性回归方程测定当样品和标样的组成相似且在一定范围内,才能使用线性方程,通常一种标样的线性方程不能用于另一类样品的测定使用参数多点的方程C=D+E×R+F×R×R,适用的范围要大一点,但也是有所限制且样品的组成要与标样的相似基体校正模型是使用参数来修正其他元素的吸收和增强效应,可以使用不同的方法,但都要用到下列的关系式,Ci=Di+Ei·Ri·MI或Ci=(Di+Ei·RI)MI我们主要讨论第一个关系式,但方法也适用于第二个关系式M是基体校正因子,不同模型之间的区别就在于定义和计算M的方法不同
5.
6.
1.1基体校正模型系数的影响这些模型的关系式如下Ci=Di+Ei·RI(1+校正效应)校正数值取决于基体元素的浓度或强度,很多人对模型的定义和建立提出了各种各样的方法,所以各种模型一般都以人名来命名一个普遍使用如下,是由DeJongh提出并由它名字命名的Ci=Di+Ei·RI(1+∑αj·Cj)α表示j元素对分析元素i产生吸收增强效应的量,样品中所有元素的浓度总和等于1,j≠e表示将某一元素排除掉,一般不考虑的元素都是主量元素例钢铁中的铁和铜合金中的铜α的数值可以用基本参数法理论计算(见
5、
6、
1、2),算出α后,至少需要两个标样来计算D和E(如果D固定,只需一个标样即可),也可用回归方程计算,而不用理论法计算α即测量一套标准样品来计算D,E和α的值,可以多加入一些校正因子使方程式拓展得到范围更广的模型图45表示加与不加基体修正的钢中镍的校正曲线
5.
6.
1.2基本参数法(FP)基体校正模型基本参数法基体校正模型是基于X射线的物理学的一种方法五十年代,Sherman提出了样品组成与元素强度之间的数学关系式,它含许多物理常数和参数,所以称为基本参数法Sherman关系式完全用理论法来计算基体校正系数M,表达式如下,Ci=Di+Ei·Ri·Mi至少需要两个标样来计算D和E,如果只需计算E,一个标样即可每个标样的M指都要分别计算,D和E适用于所有的元素假如所有基体已知,那么可以精确计算基体校正系数M,因为把所有的吸收增强效应都考虑了计算过程非常繁琐,所以需要功能强大的计算系统因为把所有效应都考虑了,所以只要基体已知,基本参数法适合于所有的样品类型和浓度范围图46显示了浓度范围很宽的不同样品用同一基本参数法修正的校正曲线
5.
6.
1.3康普顿基体校正模型康普顿基体校正模型是一个经验关系式,康普顿散射线的强度取决于样品的组成,轻元素康普顿散射高,重元素康普顿散射低,用此来补偿基体的影响,模型关系式如下,Ci=Di+Ei·Ri/Rc康普顿线可能是光管的散射线,也可能是次级靶的散射线,图47分别显示了使用和不使用康普顿校正的标准曲线
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6.2谱线重叠校正
5、
3、2和
5、
4、3中讲到了解决谱线重叠的方法是,通过在分析谱线处减去干扰谱线的影响,重叠校正因子由专门的标准样品测定,也可以由回归方程测定,校正模型可通过加入控制谱线重叠的参数得到拓展Ci=Di+Ei·{Ri-∑fij·Rj}·Mi重叠校正因子fij由回归方程测定,问题在于此方程可以是非线性的,使得很难计算这些因子假如校正曲线限定在一定的小范围内,M的变化也不大,上述方程可以表示为,Ci=Di-∑fij·Rj+Ei·Ri·Mi这是一线性方程,数学上很容易同时计算校正因子fij和其他校正参数这些方法都需要测定重叠强度,在EDXRF中这不是问题,因为一般所有的谱线都被测定了,在WDXRF中,通常测定的是待测元素的谱线而不是重叠谱线在一定范围内,重叠谱线的强度与它所属的元素浓度成比例,可使用下列关系式Ci=Di-∑fij·Cj+Ei·Ri·Mi
5.
6.3漂移校正光谱仪的稳定性和重现性都很好,但随着时间的延长难免有一点漂移,一定时间后,光管和检测器会产生衰减,其他部件的响应灵敏度也会变化,所以一段时间后校正曲线可能就不适应了,重新做校正曲线要花费时间,这时就可进行漂移校正,测定一个或多个检测标样,通过检测样的强度变化来进行校正
5.
6.4薄样品薄样品需特殊处理对于厚样品,经过基体校正后的强度与浓度成比例,与厚度无关,这是因为只有样品表面及有限厚度的谱线到达检测器被测量,样品表面深处的谱线检测不到,而较厚的样品对测量强度就没有影响了但薄样品情况就不同了,来自样品底部的谱线也能穿过样品到达检测器,从而会影响谱线的强度,假如薄样品谱线强度比标样的谱线强度低,那我们就不知道是分析元素的浓度低还是样品太薄康普顿校正模型可以校正有限厚度的样品,因为康普顿线和分析线都来自同样厚度的样品,用分析谱线和康普顿线的比值做校正曲线就可消除厚度的影响假如样品的厚度已知,在基本参数校正法中把它考虑进去,就可能来计算分析物的浓度基本参数法甚至可以计算镀层的厚度,这需要复杂的数学计算,不属于本册子的讨论范围
5.7分析方法分析过程依照校正曲线方程进行,校正时,D、E和校正因子是必须测量的参数,依据标样的组成就可知道样品的元素浓度,分析时一般都要进行重复测定具体分析时是先给出一初始的浓度估计值,代到方程的右边进行计算得到一新的浓度值,然后再代进去进行计算,如此反复直到得到一收敛的浓度值,具体的是假如样品的组成如下式所示进行反复计算C1=D1+E1·R1·M1C1Cn,R1RnC2=D2+E2·R2·M2C1Cn,R1Rn等等
5.
7.1平衡化合物有时并不想或不可能测定所有的化合物,例如钢中的Fe一般不测量,像H2O一类的化合物也不能测量(H不能测,O存在于许多其他化合物中),假如所有其他化合物都测出来了或是已知的,那剩下的化合物就可以通过差减法得到,因为所有浓度的总和等于100%由差减法得到的化合物一般称平衡化合物
5.
7.2归一化由于标准校正、样品制备及测量等过程都有一定的误差,所以样品的浓度总和不会正好等于100%,有些浓度可能高了,有些可能低了,假如所有的化合物都测出来了,就将浓度归一化,这样得到的偏差比不归一化要小
5.8无标分析前面讲到的定量分析需要标准样品制作校准曲线,假如使用
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6、
1、1中描述的系数模型,校准曲线只在一定范围内对与标样相似的样品适用,使用基本参数法,没有范围的限制然而两种方法都是测定化合物浓度和元素谱线强度的关系,化合物可以是纯元素例Fe、Cu,也可以是像FeO或Fe2O3一类的化合物假如校正时用的是FeO,那么测定样品中的FeO是可以的,而测定样品中的Fe2O3就不行了使校准曲线与化合物无关的方法如下
1.标样以元素的形式输入,若以化合物的形式,则根据化学计量式将它换算为单质元素形式
2.根据单质元素做校正曲线,即校正元素浓度与强度的关系
3.测定未知样元素的浓度
4.根据化学计量式将元素浓度换算为化合物浓度该方法中,校准过程不依赖于所分析的样品,所有类型的材料都可用来做标样,只有它含有待分析的元素,因为所选标样不取决于待分析的样品,所以它们不再叫标样而叫参考样品,该方法称为无标定量法对于定性分析,样品的组成也不重要,因为它测定的是元素的谱线强度而不是化合物的定性和定量分析完全可以自动进行,这样就可以用一套标准测定各种类型的样品
6.参考文献索引(略)j=
1..n。