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浙江大学硕士学位论文有机膨润土合成--废水处理一体化工艺处理焦化废水姓名吴振华申请学位级别硕士专业环境科学指导教师朱利中20120303摘要��谢�蛉笸梁铣桑�纤��硪惶寤�ひ瘴�酱�肀椒印�.氯酚、��.二氯国家排放标准,降低了环境风险关键词有机膨润土;一体化工艺;吸附;焦化废水;难降解有机污染物Ⅱ����誸�������������������������誱��������阛�������������阛����������������������������������慨��妯�������,、Ⅳ��������,��一�������,���.������������������讪�����、糯�%,����,�������������%.������甒�������气��������%,����.�ィ瑆������������������瑂��������ⅱ�瞬���,������猘�����两年前,我承蒙恩师朱利中教授不弃,有幸成为您的学生这两年多来,我深感恩师品行高尚、治学严谨、思路开阔、兢兢业业、精益求精,是我一生学习的榜样然则学生的愚钝懵懂、根基薄弱,没少让恩师失望、生气,在此深表歉意庆幸恩师对我学业的孜孜教诲、为人处事的指导提点,才使我终有所获,顺利完成学业在此由衷的向恩师致以深深的谢意您的教诲,我将永远牢记,温馨,与你们共同度过的日子将成为我一生美好的回忆吴振华于浙大紫金港第一章有机膨润土及其在废水处理中的应用有机氯农药和多氯联苯等这类有机污染物具有半挥发性、高毒性、长期残留性等特点,并已成功用于印染、染料、化工等有机废水处理工程本章将评述有机膨润土及其在废水处理中的应用,介绍焦化废水的常用处理方法,试图拓展一体化工艺应用范围,将其用于焦化废水的预处理和深度处理这不仅为焦化废水提供新型处理技术,同时有助于开发我国膨润土资源,带来显著的环境效益和经济效益��膨润土膨润土又叫膨土岩或斑脱岩,以蒙脱石为主要成分,是应用非常广泛的非金的结构单元层蒙脱石表面带负电,其负电荷来自两方面【�,����蒙脱石矿物中有��~��的��被��置换,造成晶层间产生永久负电荷,不受外界�平衡由于无机阳离子的水合作用,蒙脱石层间呈亲水性式中,�2慵淇山换谎衾胱樱�话阄狵���、��等,根据无机阳离子的类��置换■\,/,位晶胞图��蒙脱石矿物晶体结构��������蒙脱石层间一般由可交换阳离子及水分子来填充由于不同离子与水分子结成两个水分子层高度,为��~��肿;而钠基蒙脱石一般形成单个水分子层高��膨润土的改性方法表��常见有机阳离子的名称及结构式������有机膨润土的吸附性能及机理膨润土经有机阳离子改性后,层间由亲水性变为疏水性,层内空间扩大,增染控制中有广阔应用前景的有机膨润土此后,人们研究有机膨润土的吸附性能及机理,以指导合成新型物的性能,发现有机膨润土吸附非极性有机物的能力强于天然膨润土,其吸附机机物分配进入有机离子/分子形成的有机相,并用“����”代替“�����”.有机阳离子�鏣��形成的有机相比较分散,分配吸附五氯酚的能力不如长碳有机膨润土的吸附性能,认为随着季铵盐中烷基链长度的增加,烷基链形成的有机相分配能力增强,从而使�翟龃蟆C髖��等【�】对比研究了经��改性的有机蛙石、有机伊利石、有机膨润土和有机高岭土的吸附性能,发现矿物类型土吸附有机物的能力随着负载量的增加而增强,并指出可能是较高堆垛密度的有��������焦化废水的特点来自三方面��焊呶铝呀饧懊浩�淠��讨胁��姆纤���脱硫、除氨等表��国内部分焦化厂废水水质����锣���甶������分析了上海宝山钢铁焦化废水中有机组分,共检出了�种有机污染物,主要以�蜭.除有机污染物外,焦化废水中还存在大量无机污染物,如氰化物、亚硝酸盐、氟化物、硫化物、铜离子、锌离子和铬离物理法是通过物理作用将一些污染物从废水中分离,主要包括气浮法和沉淀成本低,但是受�影响较大,且只能去除中等分子量疏水性有机污染物,对亲电化学氧化法是在外加电场下,通过电极直接或间接产生强氧化性自由基,降解水中有机污染物该法具有处理效率高、操作简单、无二次污染等优点但是受电极材料限制,电化学氧化法氧化降解有机污染物时存在电流效率低、电耗高等问题因此,研制出高催化活性电极材料、改进电极结构、提高电极氧化效率,才能使之广泛应用于实际废水处理过程中���反应过程中,��均相催化作用使��分解产生强氧化性的羟基自由基加药剂量比较大,且出水中存在大量铁离子臭氧氧化法是臭氧在不同催化条件下产生氧化性很强的自由基,来氧化废水中有机污染物单独使用臭氧氧化法存在臭氧利用率低、氧化效率差和处理费用�刖Ⅳ/��等雷霆等【�】采用�几『�:霞际跎疃却�斫够�纤��⑾諸�、催化湿式氧化法是处理高浓度有机废水的有效方法之一其原理是在高温高压条件下,采用专用催化剂,使空气中氧气产生强氧化能力的羟基自由基,来氧化废水中有机污染物,使其降解为低毒或无毒的小分子化合物该法具有氧化效率高、接触时间短和适用范围广等优点,但由于在高温高压条件下进行,催化湿式氧化法的基建和运行成本比较高�/�档���/����/��永嘤谢�廴疚铩��和�’的去除率均为�%以上.����������实验材料和仪器��混标购于百灵威公司科技有限公司,各种化合物的理化性质见表��;自制�培养基����蜭��、��疞胰蛋白��猚�柱购于实验所用焦化废水取自某焦化厂,其水质特征见表���.��紫外可见分光光度计、���超高效液相色谱���、�����高效液相色谱���、岛津有机碳测定仪、���浊度计、�计���籌����—����分子式分子量�/���癿∥���.二氯酚��甇●栅耢����鱿�����苊���苯制苊芴黼菲蒽炼芘屈舳屈���茚并�,����芘�����有机膨润土所用���课�����,总体积为��的有机物溶液,盖紧内衬聚四氟乙烯塞子,在�士�婧���痬�下,搅拌�分钟�な笛楸砻��种邮盋��挥发酚、氨氮和浊度������的菌悬液,在�土�婧���痬�下,振荡培养重复两次实验��分析方法�二氯甲烷、���甲醇和���超纯水活加回收率,振荡混匀后按一定流速在固相萃取装置中萃取萃取完毕后,用���超纯水淋洗固相小柱后抽干,再用�畂�二氯甲烷分�����、���、�畂��赐选O赐岩褐屑尤���二甲基亚砜混匀,在氮吹仪上吹置近干,加入的加标回收率见表��表���种��的检测波长,仪器检测限和回收率�����������������觳庀薹直鹞�.��蜭、���∥��.��/�蚾.��/�7啤
④拧⒈讲��芘和�种��采用��流动相为乙腈/水���������3�������.��/�����柱,��罯.��×����分析焦化废水预处理前后有机污染物的组分进样口和检测器温度分别为��婧��℃程序升温如下�����妫痬�升到��姹3����僖�℃/�����℃用日本岛津��甐��舛ㄒ禾逖�酚谢�己�俊R禾逖�肪璒.�岬过滤后,取��水样进行测定;检测限为���蜭结果与讨论��吸附性能究表明,亲水性酚类化合物�绫椒�主要通过表面吸附作用吸附到有机膨润土有机膨润土吸附水中不同有机污染物的能力盖曼圈��酚类在有机膨润土上的等温吸附曲线�����騩�������盖��在有机膨润土上的等温吸附线���表��有机膨润土对盼类和��等温吸附线的回归数据���������影响因素研究膨润土和表面活性剂投加量、有机污染物性质的影响,以探明一体化工�.萘酚土水比,�疞—·一��.二氯酚�����������������������负载量从��土投加量的增加,去除率下降了�%以上,这主要有两方面的影响一方面膨润、●������单示意图见图��土水比,班爨���都恿浚琧��固定���都恿浚������������������蜭、���且处理效率明显强于天然膨润土,这说明有机膨润土吸附处理水中��的效率投加量过多,导致��均达到很好的去除效果考虑一体化工艺用于废水的预处理过程,研究了溶液中残留表面活性剂对焦�蜭.因此,一体化工艺预处理焦化废水后,溶液中残留�脚不会明显抑制微生物的生长图���跏紀�希簅.����������������������焦化废水的处理效率率从�.�ピ黾拥���%;当投加量大于����保珻��去除率基本保持平衡�蝕,这主要是由于更多的表�����度肓慷詂�����、色度去除率��的影响������“�������疞时,��,�蝕与此同时,一体化说明了一体化工艺能够改善废水可生化性,提高生化处理效率�������������������酗��������时间,��时间,���了�龋簅.��罕脚危���谆�危���谆�樱�����谆�樱�����谆�樱���.二甲基盼,�亨�鋕��涟��簂����爨��#����卉岵ⅰ緇’��吡啶�/�—��������著下降;但毒性相对较大的杂环类有机污染物和萘胺的色谱峰响应值明显下降�琴�了�龋簅.��琇,���騩��������������.������.�.�、�����������.�、��.������.�、��浓度为��眂��投加量小于����保�惶寤�ひ瘴�酱�肀椒印�.氯酚、�疞和�脚为���含有种类繁多的微量难降解疏水性有机污染物,且大部分疏水性化合物的毒性都当工艺深度处理,以降低微量疏水性有机污染物的环境风险负荷较高且要有效去除微量有机污染物,必将增加废水处理成本;因此,高级氧化法比较适合低负荷废水或生活污水的深度处理膜分离法主要通过膜的截留和表面吸附作用去除水中污染物,处理效果良好【�.�】,但膜容易堵塞、成本较高;因此,膜分离法比较适合深度处理低浊度或对出水水质要求较高的废水而吸附法具有操作简便、成本低廉等优点,但吸附剂易饱和、再生难,适合于大部分难降解有机废水的深度处理与活性炭相比,有机膨润土具有原料易得、结构.功能调控简便、吸附疏水性有机污染物效率高、饱和吸附容量大等优点的效率,试图为一体化工艺应用于焦化废水深度处理工程提供参考��实验材料与仪器���垤;�籰�����賚�����������,��、���浊度计、�������4狄恰⒚诽乩眨�欣�鄕��司����实验方法��分析方法�二氯甲烷、���甲醇和�畂�超纯水活�,再添加��甲醇作为改性剂以����、���/�分析样品的预处理方法与上述��类似,除了洗脱液中不添加二������髓���髓日本岛津��甐��舛ㄒ禾逖�酚谢�己�俊R禾逖�肪璒.�岬过滤�/������妫����此,�种混合��流动相为乙腈/水�.���/�,������3�������.�������鸾ケ湮����,采用荧光检测器��猛�,检测波长、检测限和回收率见表��有机污染物的浓度进样口和检测器温度分别为��婧��℃程序升温�℃����������琩�����������湎哐苌���仪测定膨润土的层间距��,管样品测试温度约�℃,相对湿度�~�%�采用系统自带的������吸附效率图��为二沉池焦化废水处理前后的�.�全扫描色谱图,水样经��甤�以氘代菲为内标物,定量分析多环芳烃类和邻苯二甲酸脂类的浓度,同时半由于化学结构稳定和高疏水性,��易于在生物体内富集,并且会对其有重要意义.表��为焦化废水中�种��的浓度及处理效率由表可知,焦化废水中主要以��环��为主,约占���总量的�%;��环��含量较低,这与生化前焦化废水中�种��浓度分布相反这主要由于��环��生化可利用性相对比较高且容易挥发,废水经过生化处理后,��环��大部分被微生物吸附、降解或挥发到空气中由表��可得,一体化工艺吸附处以高效去除废水中难降解疏水性有机污染物,且疏水性越强,去除效率越高�,�.�����删�����������������“�由于不同��的致癌效应不同,通过毒性当量因子���修正了���其中��ǘ任�.��癵/��甲芏拘缘绷孔芰康��プ笥遥�馑得鰾�去除效果直接影响��总毒性当量焦化废水经一体化工艺处理后,��总毒性当出水毒性,降低环境风险表��焦化废水处理前后���浓度和去除效率����州���蜭、��������从表中可知,烷烃类、脂类和杂环类相对浓度分别为�.��.��/�����豨/��.�斗�疞~�.�有机污染物,如长碳链烷烃、吲哚衍生物一体化工艺处理废水后,三类有机污润土吸附处理烷烃类和脂类化合物的效率高于杂环类化合物通过样品峰的�值得到膨润土的层间距���从图��中可知,膨润土吸附���產��琫����������图��谢�蛉笸義�表征结果�禾烊慌蛉笸粒琤吸附����Ⅺ������������扩大,增大了吸附容量��影响因素��.�蛉笸梁蚦��投加量��可知,在土水比固定为�����珻��������������������土水比,�疞圈��了�榷匀コ�够�纤甤�����������甶������加量固定为�����了�刃∮�.�蜭时,�����和色度的去除率都随��都恿慷匀コ�够�纤甤�����、色度和浊度的影响�����甧���%以上;膨润土投加量为��圉弱霾、�了�������缓钐钐,,,//,,霾霾霾毳缓缓缓缓囫�鰐.�上,�����������炭吸附后的浓度�H缤妓�荆�.�稰��⒘诒蕉�姿岫��林��种烷烃的圈��一体化工艺���突钚蕴���吸附烷烃类的效率比������������《���口电△��旮鱡仑台����图�籰�子雔阮,的关系���于活性炭这可能由于高�褀值的化合物具有较大的分子尺寸,不易进入活性机污染物,层间距也会随着有机污染物吸附量的增加而增大,并且有机污染物��保�谢�廴疚锏娜コ�仕孀與����保�鏊瓹�����和色度分别为�和�倍,实现废水达标排放�第四章研究结论、创新点及展望效率与其辛醇.水分配系数�藈�收�喙兀�胙衾胱颖砻婊钚约����负载量呈正相关�.�ィ�涑鏊�ǘ仍兜陀诠�遗欧疟曜肌5蓖了�任���保�鏊甤�����和色度分别为�废水达标排放一体化工艺吸附�褀值大于��有机污染物的效率高于活性炭有机膨润土合成.废水处理一体化工艺用于焦化废水预处理,可高效去除难探明有机膨润土合成.废水处理一体化工艺预处理焦化废水后,生物处理工污水提标排放�������.朋�龃駾甩��������.�������珼����珻����������鷄���篴�����������唱����������】朱利中,陈宝梁.膨润土吸附材料在有机污染控制中的应用.化学进展,��,�【�縅����蟜∞,�糚聊括∞,,��,�����.��������襁膍���.��.�,���琇��狥,��綧.����������删��丑夭醖�,��,���.��枷����������阾��猟���������—�玍打.�瑉聊�洞=�站把门�����【�】朱利中,葛渊数.有机膨润土合成.废水处理一体化方法.�����.�.【�】王鸿禧.膨润土.北京地质出版社,��.�甂�����癿�������“.厨括砌肋卿而耙,��,�����.�����猘�������甁�埘Ⅵ口,矿�肋耐日托�绨裞励�&把刀�,��,��印��������鷇������������猳��������丘.���������.【�】阮秀秀,朱利中,陈宝梁.有机膨润土层间硅氧烷表面对亲水性芳香胺的【�】余晓皎,孟瑞军,张健,张建丰,刘广钧.有机膨润土对敌敌畏的吸附性能【�】�,������畆�【�】王晓蓉,吴顺年,李万山,盛光遥.有机粘土矿物对污染环境修复的研究�甇玛�����.��【�】���,�����胁辬��������“��鏼�������颍瓺门所�龌茫�μУ禼���办玎�琾秒,【�】葛渊数,朱利中.阳.非离子有机膨润土对水中硝基苯的吸附作用.中国【�】�������,������������.胁玎�ざ�珊矿舭砌口血�玞记纱,��,���—��.��緾�鰈�,������琋���,��.��縈����,��������.��—��������������產��醖����籰�,�黜������甧���������如胞,砌妇,��,����一��.�����������������������������,�五口冒���������琈�����.����������.��£������������縎���,��,���.��印���������行��猘������������锄��啪一����������纪,尺��谘籼���������一��.�.����鯿.�������������瞞���猠����勋甜&�,��玞�纱矿�縕��,���,������’�����瞝���鳹帕聆所�特�把刀卯&乃幽刀口地阱�珻���.��������阛����,�.�����鰅������������尽胄璵��【������—�.����������.�缈�鶳�蓿����������.�.�������������.������锄�瞖��【�】���,�鷓���,����.�����、�������.翻旷口纪厂���,七���日托��台�,��节,��,�����.【�】���,����������托粥�嬲�����嬲��,���.��印�����������������.��上勋�,‘�瑉,打�鄁口,·兜耙胛������狿细����舕����������.【�】朱利中,陈宝梁.多环芳烃在水/有机膨润土间的分配行为.中国环境科学,环境科学学报,��,��.�.��縕��,���踪��癿�������甋������������������餿����������.砌�拥读腜力肼&�刀卯册�纁五刀�珼∥,��,���—��.与策略分析.环境科学学报,��,��������.【�】何苗,张晓健,翟福平,顾夏声.焦化废水中芳香有机物及杂环化合物在�,��,���,������������鷇��縕���琙���琙�齡�,�������脏�������,��.��������������啪��緎��產�.��荷绞颿,�羝鯠��,缸鳃跏“�扰,.�醖�唧删馏跏纪脚.�������,����.��叩�����������丘�【�】����坳��谝皇�B痜����募涂赯������£�����������癿�������������.乃咿舶,矿觑黝,.如淞�鸲�骹口红,��,���������.�,��,���.���【�】����琓��.��������、�眦�们��������﨨�����蝍纪,.��甜�欤���������������������.���甈��,‘����—��.�甋���齟���畆���������,������������.尸,��鞡��霵聊妇幻,,��,�仃�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