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新型表面活性剂和功能性表面活性剂近年来,特别是20世纪90年代以来,一些具有特殊结构的新型表面活性剂被相继__它们有的是在普通表面活性剂的基础上进行结构修饰如引人一些特殊基团,有的是对一些本来不具有表面活性的物质进行结构修饰,有些是从天然产物中发现的具有两亲性结构的物质,更有一些是合成的具有全新结构的表面活性剂这些表面活性剂不仅为表面活性剂结构与性能关系的研究提供了合适的对象,还具有传统表面活性剂所不具备的新性质,特别是具有针对某些特殊需要的功能在此介绍Gemini型表面活性剂、Bola型表面活性剂、可解离型表面活性剂、冠醚类表面活性剂、反应型与鳌合型表面活性剂和生物表面活性剂Gemini表面活性剂Gemini表面活性剂是一类带有两个疏水链、两个亲水基团和一个桥连基团的化合物类似于两个普通表面活性剂分子通过一个桥梁连接在一起,分子的形状如同连体的孪生婴儿与传统的表面活性剂相比,Gemini表面活性剂具有很高的表面活性,其水溶液具有特殊的相行为和流变性,而且其形成的分子有序组合体具有一些特殊的性质和功能,已引起学术界和工业界人士的广泛兴趣和__Gemini表面活性剂的结构类型迄今为止,阳离子Gemini表面活性剂已有季铵盐型、吡啶盐型、胍基型;阴离子型Gemini表面活性剂有磷酸盐型、硫酸盐型、磺酸盐型及羧酸盐型;非离子型Gemini表面活性剂出现了聚氧乙烯型和糖基型,其中糖基既有直链形的,又有环形的从疏水链来看,由最初的等长的饱和碳氢链型,出现了碳氟链部分取代碳氢链型、不饱和碳氢型、醚基型、酯基型、芳香型以及两个碳链不等长的不对称型Gemini表面活性剂的连接基团的变化最为丰富,连接基团的变化导致了Gemini表面活性剂性质的丰富变化连接基团可以是疏水的、也可以是亲水的,可以很短,也可以很长,可以是刚性的,也可以是柔性的前者包括较短的碳氢链,亚二甲苯基、对二苯代乙烯基等,后者包括较长的碳氢链、聚氧乙烯链、杂原子等从反离子来说,多数Gemini表面活性剂以溴离子为反离子,但也有以氯离子为反离子的,也有以手性基团酒石酸根、糖基为反离子的,还有以长链羧酸根为反离子的近年来又一出现了多头多尾型Gemini表面活性剂,它们的出现为Gemini表面活性剂大家族增添了新的成员Gemini表面活性剂的性质与普通表面活性剂相比,Gemini表面活性剂具有极高的表面活性,不同种类Gemini表面活性剂的性质差别较大,Gemini表面活性剂的连接基用化学键将两个离子头基连接起来,减少了具有相同电性的离子头基间的静电斥力以及头基水化层的障碍,促进了表面活性剂离子的紧密排列因此,与传统的表面活性剂相比,Gemini表面活性剂具有很高的表面活性,主要表现在下述五个方面与传统表面活性剂相比,Gemini表面活性剂更易吸附在两相界面上其吸附能力相当于传统表面活性剂的10-1000倍,这表明在表面活性剂应用的各个领域,Gemini表面活性剂远比传统表面活性剂高效比如,在降低溶液的表面张力、发泡或乳化等方面要达到相同的目的所需的Gemini表面活性剂的效率和能力都比传统表面活性剂要强得多Gemini表面活性剂具有较低的临界胶束浓度cmc,仅相当于传统表面活性剂的
0.01-
0.10这说明它们引起皮肤__性的可能性要小得多这是因为__皮肤的是未胶束化的单个表面活性剂分子,而小的cmc值意味着溶液中单个表面活性剂分子的个数很少同时,小的cmc值也说明Gemini表面活性剂的增溶性好于传统表面活性剂这是因为增溶现象只有在体系达到或超过cmc值时才发生所以与传统表面活性剂不同Gemini表面活性剂溶液能有效地溶解适量的申苯、己烷、水不溶性表面活性剂、颜料和涂料、脂质体等碳氢化合物与常规表面活性剂相比,Gemini表面活性剂的亲油基团在界面上排列得更紧凑,当两个亲水基之间的连接基只有4个碳原子或更少时,这种现象尤为明显这就使得其在界面上产生了一层自默性薄膜它在气液界面意味着能有效降低界面张力,形成更稳定的泡沫;在液液界面意味着可形成稳定的乳状液在固液界面意味着更稳定的固体分散对离子型Gemini表面活性剂而言,其离子头基带有两倍的电荷这意味着固体小颗粒能稳定地分散并悬浮在水中,和其他类型表面活性剂之间可能存在更强的相互作用由于一种表面活性剂与其他表面活性剂的协同作用在很大程度上取决于两种表面活性剂的亲水基团间相互作用的强度,这说明Gemini表面活性剂与其他表面活性剂之间更有可能存在协同作用如果协同作用确实存在,则意味着这种协调作用很强离子型Gemini表面活性剂带有两倍的电荷,因而它对电解质不敏感此外,具有上述AB结构的Gemini表面活性剂的Krafft点都很低,一般在0℃以下Gemini表面活性剂的特殊理化性能当连接基较短时,Gemini表面活性剂可作为优良的润湿剂Gemini表面活性剂相对分子质量是传统表面活性剂的两倍,因而它向界面扩散的速度就比传统表面活性剂的慢其原因是它在气液界面的吸附能力比传统表面活性剂更强‘阳离子Gemini表面活性剂起泡能力特别强这与传统表面活性剂截然不同,传统表面活性剂要么起泡能力差,要么纯粹不能起泡但是关于Gemini表面活性剂起泡机理目前尚不清楚对于阳离子Gemini表面活性剂而言,当吸附到带相反电荷的固体颗粒表面时,只有个亲水基是吸附在固体颗粒表面上的,而另一个是伸向水相的当固相颗粒获得了Gemini表面活性剂上的电荷后,阳离子Gemini表面活性剂可将带相反电荷的固相均匀地分散在水中传统表面活性剂的情况恰好与此相反,传统表面活性剂是通过亲水基吸附到带相反电荷的固体颗粒上,从而中和其上的表面电荷,最后使其从溶液中絮凝出来具有短链连接基的双阳离子Gemini表面活性剂在水溶液中可以形成“蠕虫”状的胶束在溶液浓度只有
1.5%时就可以起到增溶作用,因此它可被用作水溶液的增溶剂双阳离子Gemini表面活性剂表现出比传统表面活性剂如十二烷基苯甲基二甲基澳化铵或2-乙氧甲酰十五烷基三甲基溴化铵高100倍的杀菌能力,当其烷基链为12个碳原子且其连接基较短时,它的杀菌能力最强Gemini表面活性剂可用来配制微乳状液Gemini表面活性剂在这方面的一个独特性质就是以适中的界面柔性和曲率优化微乳状液,其组成可通过改变Gemini表面活性剂的连接基长度来实现而Gemini表面活性剂的连接基的长度在合成时是很容易改变的由Gemini表面活性剂得到的微乳状液可用于苯乙烯的聚合反应Gemini表面活性剂可产生超稳定的囊泡由含有2个亲水基和3个亲油基的Gemini表面活性剂产生的囊泡特别稳定,溶质保持在其内可达数月之久注意在多数情况下使用的Gemini表面活性剂都是阳离子型的这是因为阳离子Gemini表面活性剂比较容易合成影响Gemini表面活性剂性能的主要因素对Gemini表面活性剂来讲,除了受到与普通表面活性剂相同的影响因素之外,桥连基的一结构包括其长度、类型等对其性能起着重要作用桥连基对Gemini表面活性剂的表面活性影响主要表现在桥连基对cmc及气液界面表面活性剂分子截__的影响其原因可能与桥连基影响表面活性剂分子在体相及界面的空间构型及排列有关一般来讲,Gemini表面活性剂的桥连基柔性且亲水时,其表面活性较高;桥连基刚性且疏水时,一表面活性较差这可能是由于亲水且柔性的碳链使桥连基弯向水相,形成向外凸的胶团表面,疏水链在表面吸附层中也易于采取直立构象;疏水的桥连基倾向于和两条疏水链一起“逃离”水相,形成胶团的困难程度较前者稍大,而刚性的桥连基对疏水链的空间构型有一定限制,形成胶团的困难程度更大,在表面吸附层中也不易采取疏水链完全直立的构象桥连基的长度对表面活性也有很大的影响当桥连基为柔性或碳链足够长时,Gemini表面活性剂分子可能在界面形成“拱门”或“环”状空间构型;桥连基较短或为刚性时,该桥连基可能平躺在界面前者分子排列较紧密,表面张力较低,而后者分子排列较松,表面张力偏高Gemini表面活性剂分子聚__及其溶液溶度特性由于Gemini表面活性剂离子头基的化学键合产生了新几何形状的“单体分子”,直接影响到生成的分子聚__,使其在形状上不同于相应单链单头基表面活性剂的分子聚__,影响程度在很大程度上取决于连接基团链的情况对Gemini表面活性剂在溶液中的自__行为进行计算机模拟试验,结果也证实双聚结构的Gemini表面活性剂,其分子聚__几何构型和相应的单链单头基表面活性剂所形成的大不相同在一定浓度时,单链单头基表面活性剂生成了球形胶团,而它的二聚体Gemini在其连接基团数目s=1时,形成线形胶团然而当s=2时,计算机模拟的结果表明Gemini表面活性剂在低浓度时,形成线形胶团,随着浓度增加,体系成为球形胶团和具有主干和分支的树状胶团两种分子聚__的混合溶液这种树状胶团被认为很可能是只有Gemini表面活性剂才能生成的特殊分子聚__在其后的实验中,由电镜观察到三聚表面活性剂12-3-12-3-12生成了分支化的线形胶团,这有力地支持了计算机模拟的结果溶质聚__的形态和溶液的流变性质密切相关由于单链单头基的普通表面活性剂在较低浓度时通常形成球形胶团,对水溶液的黏度贡献不大例如,C12TAB水溶液的黏度几乎和水一样但Gemini表面活性剂水溶液的黏度就完全不同,具有较小s的Gemini的表面活性剂水溶液具有奇特的黏度性质随着Gemini浓度增加,溶液的黏度迅速增加,黏度值的增加甚至可达6个数量级之多例如,12-12-12在7%时溶液就已经跟胶一样这种迅速增大的黏度被认为是线性胶团互相缠绕形成了网状结构所致但再进一步增加Gemini表面活性剂的浓度,溶液黏度反而减小一种解释是线形胶团变短了上述现象的计算机模拟结果表明,此时溶液中存在的应该是树状胶团,分子聚__形状的转变可能是导致溶液黏度下降的原因鉴于在低浓度时,短连接基的Gemini表面活性剂溶液已表现出相当高的黏度值,这为调节溶液流变性质提供了新的途径Gemini表面活性剂连接基团对其胶团化的影响对m-s-m型Gemini表面活性剂体系,cm随m的变化情况类似于单季铵盐表面活性剂的变化规律,但随s变化的情况则复杂得多在s=5时,cmc出现极大点;在s≥10后,继续增加scmc减少这被认为由于作为连接基团的聚亚甲基链是柔性的,当聚亚甲基链逐渐增长时构型发生变化而对cmc产生了影响,例如当其长度s≤4小于电荷造成的两个极性头基间的平衡距离,聚亚甲基链处于伸直的构型虽然靠这种化学键使极性头基间被强制拉住在较小的距离内,但造成伸直的聚亚甲基链暴露在水中而带来热力学的不稳定,因而cmc上升当连接基团的长度s≥10大于其电荷造成的两个极性头基间平衡距离时,连接基团链将卷曲而插人胶团核内,从而降低了体系自由能,cmc下降当连接基团为刚性时,链难以弯曲,因而影响情况不同以柔性基团CH2CHOHCH2和刚性基团C6H4连接的烷基卤化按Gemini表面活性剂的动态表面张力为例,研究结果表明具有柔性连接基团的Gemini表面活性剂比具有刚性连接基团的Gemini表面活性剂生成聚__的倾向更强,同时也表现出较快的表面张力降低速率Gemini表面活性剂在界面上的行为近来,通过原子力显微镜的研究结果表明,由单链单头基普通表面活性剂在固液界面上形成的吸附聚__有时和它们在溶液中形成的聚__明显不同虽然对Gemini表面活性剂在固液界面上吸附行为研究相当少,然而少数的实验结果同样表明,它们在固液界面上易形成比溶液中聚__更低曲率的吸附聚__从原子力显微镜研究结果中发现,在不同例子中,由于表面活性剂和固体表面的作用力不同,它们和固体表面的相互作用__不一样,而这些相互作用__在很大程度上影响了吸附聚__的形态如果能够证实吸附聚__形态和表面活性剂/界面相互作用__之间存在着这种关系,则二聚和低聚表面活性剂的特殊分子结构可能使其在构成介微界面膜上具有重要作用同样地,低聚表面活性剂及其连接基团链的本质对它们在固液界面上的吸附量影响很大以十二烷基三甲基溴化铵为单体记为1RQ,CH22:为连接基团链的二聚表面活性剂2RQ和三聚表面活性剂3RQ在氧化硅上的吸附为例,研究表明饱和吸附量随着1RQ-2RQ-3RQ的顺序而减少如果取上述二聚体,考察CH2,连接基团链长n对它们在氧化硅表面上的吸附,则饱和吸附量随着n的减少10-6-4-2而增加实验测得2RQ和3RQ界面吸附层的微黏度比1RQ的大,这表明低聚表面活性剂形成了具有更完整疏水区域的界面吸附层,憎水化合物苯酚在界面吸附层中的增溶量随着1RQ-2RQ-3RQ的顺序而增加的结果进一步支持了上述结论这对界面膜科学研究以及界面膜功能材料__具有意义在气水界面吸吸附,通过表面张力数据由Gibbs方程计算了由柔性聚亚甲基链连接的双季铵Gemini表面活性剂12-s-12的吸附分子截__可知s=10-12时,a出现极大值被认为当柔性连接链:较短时,连同离子头基__人水中但在s≥10后,吸附分子的连接基团链已相当憎水,不适合再保留在水相区,于是聚亚甲基链弯曲,由界面和水接触的一边移到和空气接触的一边,加大了吸附分子在界面上占据的表__盐对Gemini表面活性剂水溶液中相行为的影响在无盐情况下,表面活性剂头基缔合能部分由反离子通过静电能达到平衡添加无机盐屏蔽了静电相互作用,因而将促进聚__形态的变化通过对Gemini表面活性剂C12NCH22-NC12水溶液的流变行为研究,得出结论其表面活性剂头基缔合能远大于具相同反离子的单链单头基表面活性剂的考察盐对Gemini表面活性剂C12NCH22-NC12水溶液体系相图的影响,实验发现,随着盐浓度增加l,体系中依次出现蠕虫状胶团相、层状相,以及特殊的两相共存(含富盐且少表面活性剂的相和含少盐多表面活性剂的层状相等数据分析表明,在高于30℃时,体系由充满了水的多孔层相构成这种多孔层相和分支蠕虫状胶团相一起,曾在理论上预言作为蠕虫状胶团相和层状相间的过渡相,实验已证实了这种多孔层的存在Gemini表面活性剂和普通表面活性剂的协同作用限制Gemini表面活性剂大规模__应用的一个因素是其__的相对昂贵合适的表面活性剂混合体系能产生协同效应,不仅表现出比单一表面活性剂体系高得多的表面活性,而且还大大降低了成本因而,当前Gemini表面活性剂研究工作中,相当一部分集中在它们和普通表面活性剂的复配性能上将阳离子型Gemini表面活性剂CmN-5-NCms=CH2CHOH2CH2和阴离子表面剂C12H25SO3NaC12H25C2H4O4SO4Na相互作用,结果发现C8N-s-NC8和Cl0N-s-NC10同阴离子表面活性剂间在表面张力降低效率和降低能力,以及在
0.1mol/LNaBr或
0.1mol/LNaCl水溶液中的胶团生成能力方面均存在强协同作用,而C12N-s-NCl2和C12H25C2H4O4SO4Na间的表观协同效应不强,和C12H25SO3Na间则完全不显示相互作用实际上C8N-s-NC8和C12H25C2H4O4SO4Na间具有相当强的相互作用,导致两者先结合生成小的可溶聚__,大大减少了表面活性剂一单体的浓度,从而降低了体系的表面活性可见如何合理搭配Gemini表面活性剂和普通表面活性剂,使其表现出满足应用要求的高表面活性还有待复配规律知识的进一步积累Bola型表面活性剂Bola是南美土著人的一种武器的名称,其最简单的形式是一根绳的两端各连接一个球Bola型表面活性剂是一个疏水部分连接两个亲水部分构成的两亲化合物已经研秃的Bola型表面活性剂有三种类型单链型,双链型和半环型上述结构是基于分子形态来划分的此外,Bola型表面活性剂的性质还随疏水基和极性基的性质而有所不同Bola型表面活性剂的极性基既有离子型阳离子或阴离子,也有非离子型;Bola型表面活性剂的疏水基既有直链饱和碳氢或碳氟基团,也可以是不饱和的、带分支的或带有芳香环的基团Bola型表面活性剂溶液的表面张力有以下两个特点第一降低水表面张力的能力不是很强例如,十二烷基二硫酸钠水溶液的最低表面张力为47-48mN/m,而十二烷基硫酸钠水溶液的最低表面张力为
39.5mN/m这可能是因为Boka型表面活性剂具有两个亲水基,表面吸附分子在溶液表面将采取U形构象,即两个亲水基伸人水中,弯曲的疏水链伸向气相,于是,构成溶液表面吸附层最外层的是亚甲基;而亚甲基降低水的表面张力的能力弱于甲基,所以,Bola型表面活性剂降低水表面张力的能力较差第二,Bola型表面活性剂的表面张力一浓度曲线往往出现两个转折点在溶液浓度大于第二转折点后溶液表面张力保持恒定二硫酸盐的表面张力一浓度对数图和微分电导一浓度图上都有两个转折点,被称为第一cmc和第二cmc实验表明,二硫酸盐在第一cmc和第二cmc之间只形成聚集数很小的“预胶团”premi__lle.几乎没有加溶能力第二cmc以上,溶液中形成非常松散的、强烈水化的胶团,其加溶能力较弱油溶性染料偶氮苯、OB黄在第二cmc以前加溶量很小,第二cmc以上加溶量增大,但仍小于十二烷基硫酸钠胶团的加溶量这证明第二cmc以前溶液中几乎没有形成加溶能力的胶团上述结果表明Bola型表面活性剂的离子性基团在聚集时保持了绝大部分的结合水,故聚__十分松散相比而言,通常所称的胶团均具有水不能渗入的疏水核与疏水基碳原子数相同、亲水基也相同的一般表面活性剂相比,Bola型表面活性剂具有较高的cmc和较低的Krafft点,常温下溶解性较好不过,如果按亲水基碳原子数与疏水基碳原子数的比值相同,意味着Bola型表面活性剂的疏水碳原子数比一般表面活性剂的疏水碳原子数要多,因而水溶性较差Bola表面活性剂形成球形胶团时,在胶团中既可能采取折叠构象,也可能采取伸展构象当Bola分子在胶团中采取伸展构象时,一个Bola分子从胶团中离解,必然有一个带电的极性头需要穿过胶团疏水中心,这是比较困难的,因此,其解离速度应该比同碳原子数的一般表面活性剂的小反之,当Bola分子在胶团中采取折叠构象时,分子从胶团中解离的速度常数比较大,一些碳链较长的Bola分子在胶团中可能采取折叠构象对于疏水链较短Bola分子,在胶团中采取折叠构象可能在空间上是困难的除了球形胶团,有些Bola型表面活性剂还可以形成棒状胶团Bola两亲分子因为是中部为疏水基,两端为亲水基团的特殊结构,在水中做伸展的平行排列,就可形成以亲水基包裹疏水基的单分子层聚__,叫做单层类脂膜简称MLM这种膜的厚度比通常的双层膜MLM薄得多单层膜弯曲闭合后就可形成单分子层囊泡MLM囊泡可解离型表面活性剂可解离型表面活性剂也称为tempory表面活性剂或可控半衰期的表面活性剂,它是指在完成其应用功能后,通过酸、碱、盐、热或光作用能分解成非表面活性物质或转变成新表面活性化合物的一类表面活性剂可解离型表面活性剂引起了人们极大的兴趣,主要是由于以下原因表面活性剂在环境中易于分解使其更容易生物降解通过表面活性剂的分解使其更容易在使用后分离除去通过表面活性剂的解离可使解离产物产生新功能,如用于个人护理品的表面活性剂在完成其正常应用功能后,进一步解离产生对皮肤有利的物质可解离型表面活性剂可通过其可解离的基团键分为碱解型、酸解型、盐解型、热解型和光解型等最常见的形式是带有可解离基团的季铵盐碱解型表面活性剂这类表面活性剂最常见的是以酯键作为可解离基,一般为带酯基的季铵盐,称为酯季铵盐主要包括四种季铵化乙醇胺酯酯季铵盐在碱作用下水解生成脂肪酸皂和水溶性很好的二醇或三醇季铵盐这些解禽产物具有低的鱼类毒性并易于生物降解因此酯季铵盐常被用于纤维柔顺剂和和头发调理剂配方,以取代传统的氯化双十八烷基二甲基铵酯酰铵季铵盐酯酰铵季铵盐已经被应用于织物柔软剂该化合物是通过由羟乙基哌嗪和一个脂肪酸反应,然后季铵化制得的选择适当的烷基,这些化合物就能作为织物柔软剂,同时具有比传统柔软剂更好的生物降解性甜菜碱酯碱催化、水解的反应速率受邻近的给电子基团或吸子基团的影响季铵基团是很强的吸电子基团诱导效应会降低酯键上的电子密度一因此,由酯羰基碳上的氢氧根的亲核进攻开始的碱水解是容易的前述季铵化乙醇胺酯中的化合物在铵盐的氮和酯键的氧间若有两个碳原子,这样的酯的碱水解速率要大于缺乏邻近电荷的酯的水解速率,但这个差别是不重要的另一方面,如果电荷在酯键的另外一边,速率则大幅度提高,这种酯在碱性条件下很不稳定,而在酸性条件下很稳定表面活性剂甜菜碱酯对pH的强敏感性使其成为一种可解离的阳离子表面活性剂它被保存在酸性条件下时寿命很长,水解速率取决于pH胆碱酯胆碱酯表面活性剂可用作可控制半衰期的杀虫剂带有一个9^13个碳原子的烷基的化合物有很好的抗微生物作用可能是因为丁基胆碱酯酶的催化,胆碱酯体内水解很快,水解产物是新陈代谢的普通成分酸解型表面活性剂酸性条件下不稳定的表面活性剂大多含有缩醛基,水解后生成醛,为碳氢键生物降解的β氧化中的中间产物未被取代的缩醛的水解通常很容易,在室温下pH=4-5时速度很快二取代缩醛的羟基,醚氧基,卤素等电子性取代基使其水解速度降低阴离子缩醛表面活性剂比阳离子缩醛表面活性剂更稳定烷基糖苷烷基糖苷APG在目前来说是最重要的缩醛表面活性剂,烷基糖苷表面活性剂在酸性下分解为葡萄糖和长链醇,而在碱性条件下非常稳定其分解性及相对简单的合成方法,可被应用于各类清洁剂配方中烷基糖苷是糖类化合物和高级醇的缩合反应产物R为C8–Cl0的烷基,为平均聚合度当RC8时,烷基糖苷的性能不佳,当R=C8一Ci6时,性能优良环状缩醛环状缩醛类表面活性剂主要是13-二氧戊环(五元环)和13-噁烷(六元环)化合物使用可解离乙缩醛表面活性剂代替传统的表面活性剂具有明显的优势如阳离子13–二氧戊环衍生物作为微乳形成中的表面活性剂,可用作有机合成中的反应介质,反应完成后,加酸使表面活性剂分解,反应产物可以很容易地从产生的两相体系中回收避免传统表面活性剂经常遇到的如发泡、乳状液形成等问题环缩酮缩酮表面活性剂比相应的缩醛表面活性剂更不稳定.如缩酮表面活性剂在PH=
3.5时被解离,而相似结构的缩醛表面活性剂在pH=
3.0时被解离同缩醛水解中形成的碳正离子比较,缩酮水解中形成的碳正离子更稳定,这也是缩酮键相对不稳定的原因冠醚类表面活性剂冠醚类表面活性剂是在环状POE的环上引人疏水基得到的一类具有选择性络合阳离子,且具有表面活性及能形成胶束等复合性能的两亲化合物是近年来迅速发展起来的一种新型表面活性剂因其具有与金属离子络合,形成可溶于有机溶剂相的络合物的特性,因而广泛地用作“相转移催化剂”冠醚大环主要由聚氧乙烯构成,与非离子表面活性剂极性基相似,在冠醚大环上引人烷基取代基后,则可得到与非离子表面活性剂类似,但又具有独特性质的新型表面活性剂,冠醚类表面活性剂是以冠醚作为亲水基团,且又在冠醚环上连接有长链烷基、苯基等憎水基团的化合物及其衍生物,属于大环多醚化合物,是一类特殊结构的聚醚这类化合物除了具有一般表面活性剂所共有的特点外,还具有一些特殊的性质,例如,可以选择性地络合金属阳离子或正离子,可以改善某些抗生素的生物活性以及离子透过生物膜的传输行为,从而用来模拟天然酶和生物膜也可以作为相转移催化剂以改进有机化学反应的转化率和反应能力这类表面活性剂疏水链具有极强的疏水性,因而在化学或生物体系中具有其他表面活性剂无法比拟的高化学活性或生物活性冠醚类表面活性剂与普通聚醚相似,其水溶液的浊点随着形成冠醚的基本单体—氧乙烯单元数的增加和烷基链长的缩短而升高,其临界胶束浓度cmc也相应升高随着羟基的引入,冠醚开环变成典型的聚醚,即随着水溶性的增加,浊点升高,cm相应升高正是由于表面活性剂冠醚分子本身具有特殊的表面活性,而且对不同的阳离子具有选择性的络合作用,使其成为一种新型的相转移催化剂如下述反应形成络合物之后,此类化合物实际上从非离子表面活性剂转变成离子表面活性剂,而且易溶于有机溶剂中,将本来不溶于有机溶剂的阳离子带入有机相参与反应,因此可作相转移催化剂在合成时还可以调节环的大小,使之适用于不同的离子目前冠醚化学及其应用领域已经得到广泛的研究,并已经渗透进化学的很多分支学科,例如有机合成、配位化学、高分子化学、分析化学、萃取化学、液晶化学、感光化学、金属及同位素分离、光学异构体的识别和拆分,以及其他学科如生物物流、生物化学、药物化学、土壤化学等在这些领域中,冠醚以其特有的高表面活性、分散均匀性以及与各种离子和中性分子之间的高络合配位性等性质,获得了广泛应用冠醚目前最常用的合成方法是由烷烃的活性端基反应成环,其他合成方法主要还有由聚乙二醇合成、由环氧化合物合成、由醛类合成或由α-稀烃合成等冠醚类表面活性剂的水溶液具有盐溶效应由于冠醚环能与金属离子形成络合物,并且这种能力依赖于冠醚环腔孔大小及离子的直径,因此,浊点随附加盐选择性地升高而一般非离子表面活性剂的浊点都会因盐析效应而降低当金属离子直径与冠醚腔孔直径刚好匹配形成稳定的络合物时,盐溶效应最大但例外的是,Li+都是使蚀点降低这是Li+直径小,更易与水形成水合物的缘故反应型与鳌合型表面活性剂反应型表面活性剂反应型表面活性剂是指带有反应基团的表面活性剂,它能与所吸附的基体发生化学反应而永久地键合到基体表面,从而对基体发挥表面活性作用,同时成为基体的一部分它可以解决许多传统表面活性剂的不足反应型表面活性剂至少应包括两个特征它是表面活性剂;它能参与化学反应,而且反应后也不丧失其表面活性反应型表面活性剂除了包括亲水基和亲油基外,还应包括反应基团反应基团的类型和反应活性对于反应型表面活性剂有特别重要的意义根据反应基团类型及其应用范围的不同,反应型表面活性剂可分为可聚合乳化剂、表面活性引发剂、表面活性链转移剂、表面活__联剂和表面活性修饰剂可聚合乳化剂、表面活性引发剂及表面活性链转移剂主要应用于乳液聚合中,在聚合体系中它们一方面始终发挥乳化剂的各种作用;另一方面分别在乳液聚合的链引发、链增长、链转移三个不同过程中使乳化剂分子键接到乳胶粒表面,其中可聚合乳化剂的反应基团是双键,它能参与链增长过程中的自由基聚合可聚合乳化剂可聚合乳化剂是指分子结构中含有可发生聚合反应基团的一类乳化剂这类乳化剂在较高温度或引发剂存在下可发生聚合反应可聚合乳化剂种类很多,根据可聚合基团的不同,可分为烯丙基类、马来酸酯类、苯乙烯类、丙烯酰胺类和甲基丙烯酸类;根据可聚合基团结合点的不同,可分为在疏水基的末端、中间和亲水基附近三种;根据亲水基团的不同,可分为阴离子、阳离子、非离子、两性离子四类阴离子型可聚合乳化剂该类乳化剂的合成和应用的研究较为系统,主要包括羧酸盐、磺酸盐和磷酸盐三类,其中又以磺酸盐类研究最多磺化十二醇烯丙基甘油丁酸酯钠盐和磺化十二醇甲基丙烯酸甘油丁酸酯钠盐两种阴离子型表面活性剂单体对甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的共聚活性、反应机理以及乳液稳定性产生影响近期合成的带有不同长度脂肪碳链R=C12H25C14H29,C16H33的丙烯基琥珀酸双酯磺酸钠型及异丁烯基琥珀酸双酯磺酸钠型两类阴离子可聚合乳化剂,此工艺路线比较简便;反应条件温和阳离子型可聚合乳化剂近年来该类乳化剂的研究也较为活跃,__主要集中在烷基季铵盐、杂环季铵盐及少量伯胺盐乳化剂以氯代苯乙烯和十二烷基二甲基胺为原料合成了阳离子可聚合乳化剂苯乙烯十二烷基二甲基氯化铁,工艺路线简便,收率较高以甲基丙烯酸二甲氨乙酯为原料与1-嗅代十六烷和少量的对苯二酚反应合成阳离子可聚合乳化剂甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化铵,此工艺简便易行,条件温和,但收率较低制备得到甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵、将其单独应用于超声辐照苯乙烯乳液聚合,得到无乳化剂残留的高纯纳米聚合物胶乳,这对乳液聚合法制备聚合物纳米胶乳具有重要意义非离子型可聚合乳化剂非离子型可聚合乳化剂一般都有较好的空间位阻稳定性,制得的胶粒有较好的耐寒、耐电解质和耐剪切性这类乳化剂主要为聚环氧乙烷类,近年来也有人研究合成了多羟基型乳化剂用Span-80与丙烯酸直接酯化及与丙烯酰氯酰化、酯化两种方法制备了含丙烯酰氧基的Span-80直接酯化法反应时间长、能耗高、副反应多且酯化率不太高而酰氯法反应速度快、能耗小、产物纯度高、酯化率高,但对设备要求高,并对环境及设备造成危害以聚乙二醇、芳香族二异氰酸酯为原料,加人一定量的甲基丙烯酸羟己酯,制备得非离子型可聚合乳化剂,此乳化剂与丙烯酸酯进行自由基共聚,进一步制得的聚氨酯一丙烯酸酯共聚乳液具有优良的柔韧性、耐候性,耐磨性、保色性和光稳定性表面活性引发剂表面活性引发剂集乳化剂和引发剂性能于一体,其结构特征是分子中既含表面活性基团,又存在能产生自由基的结构单元用它代替一般乳化剂时,可以减少乳液聚合体系配方的组分有研究发现,使用表面活性引发剂可以实现较高的总聚合速率和生成高相对分子质量的聚合物以及单分散的大粒子表面活性引发剂最大的不足是引发剂的效率低表面活性链转移剂.许多传统的表面活性剂都有一定的链转移性如当苯乙烯的乳液聚合在光化学引发下,以SDS为乳化剂,结果最终粒子带有少许强酸基团电荷还有一些乳化剂显示了更强的链转移性如C11H23CH=CHCH2SO3Na然而表面活性链转移剂是表面活性剂带上了一个典型的链转移的巯基基团表面活性链转移剂HSC10H20SO3Na在24℃下的cmc值是
6.1×10-2mol/L,这种表面活性剂分别被用在低于临界胶束浓度下的苯乙烯乳液聚合和种子聚合使用表面活性链转移剂代替普通乳化剂进行乳液聚合时,可制备固含量高达40%的稳定胶乳,且最终得到的聚合物产品的其他性能,如耐水性、耐光、耐热性和机械性能等,都会有较大的提高和改善表面活__联剂表面活__联剂不仅能大大提高胶膜的硬度,且同时加快干燥速度及耐水性这类反应型表面活性剂主要用于涂料中的交联剂它们在涂料干燥成膜进程中通过自氧化或其他物质引发进行交联聚合从而保证涂料的机械性能等,例如在配制醇酸树脂乳液漆中所用到的表面活__联剂就包括两类自氧化型和非自氧化型前者在氧的诱导下,可以在醇酸树脂本体相__聚,也可以在表面单分子层中自聚,一般要用Co盐或Mn盐作催化剂表面活性修饰剂表面活性修饰剂通过吸附在固体表面聚合以达到表面修饰的目的由于表面活性剂分子是充分交联的,所以这层很薄的表面膜将是很稳定的,这样亲水的表面将变为亲油性,当然也可以将亲油表面变为亲水性的或对表面进行特殊的功能化表面活性修饰剂一般用于聚合物表面、无机粒子表面及漆膜表面,有机聚合物是表面活性修饰剂应用的主要方面对于有机聚合物材料、无机物粒子等,表面活性修饰剂提供了一种新的并且非常简单、有效的表面修饰方法这对于改善材料的互容性,制备复合材料是很有利的,同时对提高膜材料性能也是一个非常好的方法反应型表面活性剂的出现、开辟了表面活性剂合成及应用的新领域它们可以广泛用于乳液聚合、溶液聚合、分散聚合、无皂聚合、功能性高分子以及纳米材料的制备等各个方面在这些方面,传统表面活性剂被反应型表面活性剂全部或部分代替后,产品的性能得到了很大的改善或制得了新的产品,当然、反应型表面活性剂也存在着一些不足,如聚合过程中水溶性聚合物的质量分数增加,乳液聚合中固含量不能超过50%,否则体系就会不稳定;表面活性剂分子结构复杂,影响因素多,没有规律性等螯合型表面活性剂螯合型表面活性剂是由有机螯合剂如EDTA、柠檬酸等衍生的具有鳌合功能的表面活性剂早期的鳌合型表面活性剂是由EDTA与脂肪醇或脂肪胺制备的混合酯或混合酰胺产物,在20世纪90年代出现了一类由邻苯二甲酸酐、柠檬酸和聚乙二醇制备而成的柠檬酸性整合表面活性剂,用于纺织__过程美国Hampshire化学公司研制成功了N-酰基-二乙二胺三乙酸螯合型表面活性剂的系列工业化产品以下以N-酰基-乙二胺三乙酸螯合性表几面活性剂为例介绍这类表面活性剂的制造工艺、性能特点和应用领域N-酰基-乙二胺三乙酸的商业化生产工艺分两步首先合成乙二胺三乙酸ED3A,然后根据Schotten-Bau__nn酰化反应得到N-酰基ED3A型表面活性剂其中ED3A是由乙二胺、氢氰酸甲醛和氢氧化钠通过分子内环化技术合成的改变酰基烷链的长度和反离子的种类,可以得到一系列N-酰基ED3A型表面活性剂产品酰基碳数在8-18时,这类物质同时具有表面活性和螯合性,碳数低于8时,仅显示螯合性改变中和碱的种类,可调整这类物质的性能,如乙醇胺盐的HLB值低于相应的钠盐、油溶性较好N-酰基ED3A型表面活性剂具有以下特点
①同时具有很强的表面活性和螯合性
②与其他表面活性剂具有优异的配伍性,并能明显地提高混合体系的耐盐性和抗硬水性;
③与酶、漂白剂相容性好,具有一定的助溶能力;
④对人体温和,对眼睛__性小;
⑤对环境安全,生物降解速度快,对哺乳动物几乎__、无__性,对水生动物的毒性远低于传统的阴离子表面活性剂;
⑥在酸性条件下,N-酰基ED3A型表面活性剂可以降低低碳钢的腐蚀速度,在碱性条件下,可以使不锈钢表面钝化由于N-酰基ED3A型具有上述特性,可适于配制无磷、超浓缩重垢液体洗涤剂良好的温和性使其适于配制婴儿香波等温和性洗涤剂和其他个人保护用品它对金属的缓蚀性能等也使其适于配制金属清洗剂、家具清洗剂等硬表面清洗剂,并可用于工业清洗过程美国Hampshire化学公司研制成功了N-酰基一乙二胺三乙酸螯合性表面活性剂的系列工业化产品,该类表面活性剂与其他表面活性剂具有很好的配伍性,有很强的表面活性和螯合能力,能明显提高混合体系的耐水性,与酶和漂白剂的相容性好,具有一定的助溶能力,对人体和环境比较温和,可以赋予洗涤剂产品许多优异的功能随着工业化生产技术的进一步提高和完善,这类螯合型表面活性剂将会具有更广阔的应用领域和市场前景生物表面活性剂生物表面活性剂是指由细菌、酵母、真菌等多种微生物在代谢过程中分泌产生的具有表面活性剂特征的化合物它们具有类似一般表面活性剂分子的两亲性结构,即存在着非极性的疏水基团和极性的亲水基团其中,非极性基团大多数为脂肪烃链;极性基团则多种多样,如脂肪酸的羧基、单或双磷酸酯基、多羟基或糖、缩氨酸等,这些物质是微生物细胞的组成部分,并在一定条件下可分泌到细胞体外它们也能吸附于界面、改变界面的性质由生物体系代谢产生的具有两亲结构的化合物分两类一类是一些低相对分子质量的小分子,它们能显著降低空气一水或油一水界面张力;另一类是一些生物大分子,它们降低表界面张力的能力比较差,但它们对油一水界面表现出很强的亲和力,能够吸附在分散的油滴表面,防止油滴凝聚,从而使乳状液得以稳定因而不同的文献对生物表面活性剂定义不同有些文献中把前一类称为生物表面活性剂,而把后一类称为生物乳化剂,而有些文献中则将这两类统称为生物表面活性剂生物表面活性剂分类生物表面活性剂是根据其亲水基的类别,分为以下五种类型糖脂系生物表面活性剂糖脂与磷脂形成复合脂成为连接脂和糖的桥梁,从化学结构来看,它们是由脂肪醇或脂肪酸形成的复杂脂酰基缩氨酸系生物表面活性剂酰基缩氨酸系生物表面活性剂大致分为硫放线菌素和脂氨基酸类,这类物质以氨基酸或低聚氨基酸作亲水基,广泛存在于各种微生物、植物、无脊椎动物的消化液、鸡的卵管和人的皮肤等中磷脂系生物表面活性剂这是磷脂与糖脂在复合脂中形成的一大领域大致分为甘油磷脂和鞘氨磷脂甘油磷脂是以磷脂酰酸作基本骨架,由具有羟基的各种化合物构成,鞘氨磷脂是由具有脂肪酸鞘氨醇盐和胆碱乙醇胺的化合物构成,磷脂是构成生物体膜的成分,广泛存在于微生物、植物和动物体内,但从微生物中制取的方法见于报道的甚少大豆卵磷脂是典型磷脂生物表面活性剂大豆卵磷脂具有高安全性和生物降解性,广泛用于食品、医药和化妆品生产其他生物表面活性剂这类生物表面活性剂包括脂肪酸系生物表面活性剂和高分子系生物表面活性剂脂肪酸系生物表面活性剂包括所有的脂肪酸类,如动物体分泌的胆汁中存在的胆汁酸即属于这类生物表面活性剂高分子系生物表面活性剂代表物有碳氢化合物转化细菌产生的生物乳化剂和烃类乳化剂前者的主要成分为多糖蛋白质-脂质,后者为多糖-脂质生物表面活性剂的特性与化学合成表面活性剂不同,生物表面活性剂来自于微生物的代谢活动,因此它们的分子结构和物化性质有许多不同之处生物表面活性剂分子的化学结构通常比化学合成表面活性剂更为复杂、更为庞大,单个分子占据更大的空间,因而显示出较低的临界胶束浓度生物表面活性剂__或低毒,能很快被微生物100%降解,不会对环境构成污染,是典型的绿色环保产品微生物方法可引人化学方法难以合成的新化学基团,使生物表面活性剂结构多样化,并具有特殊的官能团,可以用于特殊领域生物相容性好,一般不会导致过敏,可消化,可用作化妆品、食品和功能食品的添加剂可以从工业废物中生产,有利于环境治理,变废为宝具有更高的起泡性,在极端温度、pH、盐浓度下具有很好的选择性和专一性生产工艺简便,常温、常压下即可发生反应,生产设备要求不高。