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3.1DOAS测量原理从稳定光源发出的光Ioλ,L,通过气室后,由透镜收集光会聚进入光谱仪由于沿光程的气体分子的吸收、分子散射,导致了接收光强减弱在光通过距离L的光程后,接收光I(λ,L)可以由Lambert-Beer定律来表示
3.1对于每一种气体,是在波长λ,压力p和温度为T时的吸收截面是沿光程在距离处的密度和分别表示瑞利散射、Mie散射的消光系数Nλ是光强I(λ,L)上的光子噪声在图
3.1a中,I(λ,L)为通过大气的后光谱为了简化说明,假设其中只含有甲醛的吸收在大多数的DOAS系统中,回来的光被聚焦到光谱仪的入射狭缝上,经光谱仪分光,光谱由探测器记录由于光谱仪有限的分辨率,光谱I(λ,L)的形状发生了变化,这个过程的数学描述是大气光谱I(λ,L)与光谱仪的仪器函数H进行卷积,图
3.1b表示与典型的仪器函数H卷积后,投影在探测器上的光谱I*(λ,L)在探测器记录光谱的过程中,光谱范围被映射为n个离散的像元(PDA或CCD探测器),用i来表记,每个像元表示从λi到λi+1的间隔积分这个间隔可以根据波长-像元映射ΓI计算得到对于线性色散()像元的光谱宽度为常数()像元i上的光强表示为(忽略任何的仪器因子,如不同像元的响应不一样), (
3.2)一般而言,波长-像元映射ΓI可以用多项式来表示 (
3.3)矢量()确定了像元i-波长λ(i)的映射参数的改变的物理意义为光谱的平移,的变化表示了光谱的线性拉抻和压缩,k阶参数描述了光谱的非线性变形参数矢量()物变化可以是光谱测量条件引起的,因为光栅光谱仪随着每k温度的变化移动1/10个像元因而,在光谱分析中必须对这些影响进行修正图
3.1c表示了记录并存储在计算机中的离散谱DOAS技术最初是设计用来测量大气的吸收光谱[Platt1994],与实验室中的测量相比,大气测量不可能掌握观测气体的绝对吸收,因为不能够移去大气来获得光强信息DOAS技术的基本原理是通过将吸收截面分为两部分来解决这个问题的 (
3.4)对于痕量气体j,代表了宽状结构光谱,代表差分吸收截面,其反映了窄带光谱结构在光谱分析中只考虑可以去除来自瑞利和Mie散射的干扰图
3.2示意了O3吸收截面的分离取对数,表示为
3.5对于每种痕量气体j是差分吸收截面,,其对应于气体的差分吸收截面与仪器函数H的卷积,B’i为宽带吸收结构,为瑞利和Mie散射的和,代表了探测器、光谱仪的响应,=lnNλ表示了探测器的噪声和光子噪声的总和,比例因子则是沿光程平均数密度的积图
3.
1.典型DOAS的组成部分平行光束穿过观测的大气团,被大气分子所吸收a举例说明,观测到含有甲醛的大气光谱b与光谱仪仪器函数卷积后的光谱 c投影在PDA表面上,按PDA像元离散后的光谱,这个光谱被存储在计算机中,待进一步的数值处理式
3.5表示了几种痕量气体分子重叠吸收的和实际上,可测量分析的吸收气体数量是由它们的吸收结构强度来决定,必须高于DOAS技术的探测低限一般,一条光谱能够分析出2-10种气体成分[Platt1994]因此,同时得到这些气体的浓度为了从重叠的光谱结构中反演出不同的成分浓度,要对重叠结构进行数字分离这个反演过程的任务是1.反演参数,考虑中痕量气体的吸收和仪器系统的影响2.计算参数的误差,及测量浓度的误差在不考虑仪器本身的影响时,以上两项任务可通过最小二乘拟合来实现[StutzandPlatt1996]
3.2数学描述分析过程基于描述DOAS测量谱线物理行为的数据模型(
3.5式),离散光谱的对数用函数来表示有, (
3.6)这里,痕量气体的吸收结构是实验测量的,作为输入参数多项式描述宽带光谱结构,主要是由灯的光谱特征,大气瑞利、Mie散射,光谱灵敏度以及痕量气体的宽带吸收组成,如下所示 (
3.7)这里,参数代表了光谱区域的中心像元,相对于的多项式最大化了非线性的影响通过F和J的线性拟合,可以解出比例因子和多项式系数最后用比例因子来计算相应痕量气体的平均浓度 (
3.8)表示气体j的差分吸收截面,L是吸收光程长度在分析过程中,注意将参考光谱(波长-像元映射)与测量光谱J(i)波长-像元映射的波长对齐根据测量谱线的波长-像元映射和参考光谱计算参考光谱,这个过程可以看作是参考光谱在波长上进行“平移或拉伸”因为(在式
3.3中等效于)是一个严格单调函数,其反函数也可以由一个多项式描述
3.9这里,表示了从反函数中得到的非整数像元数值因此,能够从连续函数中计算出,连续谱线可以从谱线的中通过三次样条插值得到因此,由插值近似得到,根据得出,由和算出 (
3.10)这个计算过程可以用一个公式来实现,i和x通过含参数的多项式联系起来, (
3.11)在实际的分析过程中,将式
3.11进行等价变换,使得谱线对齐参数,在测量谱线波长-像元映射J和参考谱线相同的时候等于“0”, (
3.12)光谱现在与测量光谱具有相同的波长-像元映射在参数和不变的条件下,参数通过模型F和光谱J的非线性拟合得到如果,光谱平移个象元,如果,光谱按照进行线性拉伸或压缩,高阶代表了高阶的拉伸变化为了对光谱进行最好的物理描述,对每个参考光谱设定合适的拉伸参数,如果各个参考光谱是一起校准的,则可对所有的参考光谱用一套参数分析过程采用了两个算法线性Levenberg-Marquardt算法确定参数;一个标准的最小二乘拟合算法计算和两种算法在F和J间最小化
3.13计算过程,首先用初始值进行线性拟合计算,它的拟合结果和作为接下来的非线性Leverbert-Marquardt拟合的输入,这个非线性迭代过程只进行的一步,其结果参数被用作下一次线性拟合的输入,进而结果又被非线性拟合调用反演过程交替地调用两种拟合的结果作为下一次拟合的输入这个过程重复,直到非线性拟合的某个条件得到满足通常,当的相对变化值小于一个设定的值(如10-6),拟合计算停止如果迭代的重复次数超过所设定的,或非线性拟合不稳定,也将中止拟合过程关于本节更详细的论述参照Gomeretal.1993和StutzandPlatt
19963.3误差估计只有在以下假设成立的条件下,线性最小二乘拟合才能给出最佳的结果和误差分析
1.各个离散像元光强的误差变化是无限的[Albrittonetal.1976]
2.在大多数的光谱分析过程中,假设各个像元的光强误差彼此独立[Albrittonetal.1976;Bevington1969]
3.像元光强的系统误差为零[Albrittonetal.1976]探测器PDA面上的光强Jj误差主要由光子噪声所决定,光强变化为泊松分布当采用人工光源,光强足够时,泊松分布近似为高斯分布,因此,光强误差由高斯分布的标准方差来表示这满足了条件1),但依然不满足2)3),因为在光谱分析中,通常对光谱作平滑来减小噪声,PDA的各个象元与相临的像元彼此就有了百分之几的关连性[Stutz1996]另外,PDA(光二极管阵列)或CCD(电荷耦合器件)制造过程中产生的次点引起像元光强的系统误差这些误差称为“PDA或CCD结构”,可以进行修正[StutzandPlatt1996]但是当测量条件随时间变化时,尤其是长时间测量又没有特别记录仪器的参数变化,就很难对测量的所有数据进行修正为了计算光谱拟合过程的系统误差,Stutz
[1996]引入了对“纯”统计拟合误差进行修正的方法,修正因子由光谱分辨率、观察到的吸收光谱结构、非线性过程中的平移、拉伸程度等决定对于大多数的光谱反演过程,修正因子为3倍统计误差详细讨论见[StutzandPlatt1996]光谱剩余结构的影响DOAS光谱分析中常见的一个问题是剩余光谱Rj=Jj–Fj中的结构,而非噪声本身这些剩余结构是由未知吸收气体的吸收、或者系统本身引起的如果是稳定的剩余结构,那么引起的系统误差,不再遵循统计方法的描述因此,需要引进一种切实的描述方法 在一个纯噪声光谱中,任何结构的宽度仅为一个像元,这表明各个像元间是独立的在剩余谱中,相临像元的光强呈现出随机的同时变化趋势,因此,必须考虑这些相临像元间不再独立为了描述这种现象,我们平滑一条纯噪声光谱在平滑过程中,每个像元的光强被与它相临像元光强的平均值代替,所以各个像元的误差不再彼此独立平滑后的光谱看起来与分析大气光谱得到的剩余光谱十分相似这个发现进一步证明了以上所述的单个像元误差并非彼此无关[StutzandPlatt1996]由于未知气体吸收导致的剩余结构,常常称为X-吸收物,一般有着明显的日或者季节变化特点,从而从其它的系统误差中区别出来[Hönninger2001]剩余光谱也影响系统的探测极限假定当吸收气体引起的吸收结构相当或大于剩余结构时,DOAS能够测量出其浓度下面的表达式常被用到(
3.14)表示剩余结构(千分之几)max:J-F拟合范围的最大值;min:J-F拟合范围的最小值最小可探测极限可根据(
3.14)式来确定,相应于剩余结构的光学密度可近似用下式表示(
3.15)另外,根据所测气体的差分吸收截面得到的差分光学密度为(
3.16)比较(
3.15)和(
3.16),考虑在光谱拟合范围内吸收峰的个数N,最小可探测的浓度为(
3.17)图
3.3给出了DOAS系统典型的探测低限(右侧)一般,通过算法[StutzandPlatt1996]得到的探测限较低,与通过(
3.17)式计算的值相差2-5倍,取决于气体的吸收结构除了Stutz所用的算法,Hausmaan
[1999]采用Monte-Carlo算法根据拟合结果和剩余结构来计算探测限然而,对于未知气体成分导致的系统误差或是稳定的剩余误差结构,可以通过拟合一个有代表性的剩余结构或一系列剩余结构的平均,来进行部分修正如果这个方法能够正确地使用,可以改进以上所提到的探测限,因而降低探测底限在大多数情况下,浓度计算的误差采用Stutz算法计算出的拟合过程中系统和统计误差1σ,探测极限取统计误差1σ的2倍图
3.2 DOAS分离吸收截面的基本原理以O3的吸收截面(上)为例说明在数据反演过程应用数值滤波器将吸收截面分为“慢变化”部分(宽带吸收,第二个图),“快变化”部分(窄带吸收,第三个图)和高频部分(最低下的图)图
3.3多种气体成分在紫外/可见波段的差分吸收截面及探测极限(右边)。