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臭氧分析仪是分析大气中臭氧含量的仪器.低浓度臭氧分析仪适用于对环境大气浓度的监测及臭氧发生源例如负离子发生器、复印机、臭氧消毒柜、臭氧空气消毒设备、医用臭氧消毒设备等的臭氧泄漏状况进行监测.高浓度臭氧分析仪适用于臭氧发生器制造企业检测产品的臭氧发生浓度各卫生防疫部门对臭氧杀菌消毒产品的检测. 臭氧分析仪的检测方法 臭氧浓度检测方法大致可分为“化学分析法”、“物理分析法”、“物理化学分析法”三类.
1.化学检测法
1.1碘量法 碘量法是最常用的臭氧测定方法我国和许多国家均把此法作为测定气体臭氧的标准方法我国建设部发布的《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量》标准CJ/T
3028.2—94中即规定使用碘量法. 其原理为强氧化剂臭氧O3与碘化钾KI水溶液反应生成游离碘I
2.臭氧还原为氧气. 反应式为O32KIH2O→O2I22KOH 游离碘显色依在水中浓度由低至高呈浅黄至深红色. 利用硫代硫酸钠NaS2O3标准液滴定游离碘变为碘化钠NaI反应终点为完全褪色止. 反应式为I22Na2S2O3→2NaINaS4O6 两反应式建立起O3反应量与NaS2O3消耗量的定量关系为1molO32molNaS2O3 则臭氧浓度CO3计算式为CO3=40x3x1000/1000mg/L 式中CO3——臭氧浓度mg/L;ANa——硫代硫酸钠标准液用量ml;B——硫代硫酸钠标准液浓度mol/L;V0——臭氧化气体取样体积ml. 操作程序及方法参照标准CJ/T
3028.2—
94. 测定标准型发生器浓度很方便.臭氧化气体积用流量计计数NaS2O3浓度一般配制为
0.100mol/L测定精度可达±1%. 测定空气中臭氧浓度时应用在气采样器抽气定量.为保证测定精度NaS2O3配为
0.10mol/L. 测定水溶臭氧浓度亦可用此公式计算只是V0代表采水量取1000ml.NaS2O3浓度为
0.10mol/L. 碘量法优点为显色直观.不需要贵重仪器.缺点是易受其氧化剂如NO、CI2等物质的干扰在重要检测时应减除其它氧化物质的影响.
1.2比色法 比色法是根据臭氧与不同化学试剂的显色或脱色反应程度来确定臭氧浓度的方法.按比色手段分为人工色样比色与光度计色.此法多用于检测水溶解臭氧浓度. 国内检测瓶装水臭氧溶解浓度有使用碘化钾、邻联甲胺等比色液的.其方式是利用检测样品显色液管相比较确定测样臭氧溶解度值
0.05~
0.08mg/L要求精确的则利用分光光度计检测. 国外利用此法做成仪器配制标准工具与药品作为现场抽检使用很方便.如美国HACH公司、日本荏原公司的DPD二己基对苯二胺比色盘范围为
0.05~2mg/L.美国HACH公司微型比色仪利用靛蓝染料脱色反应.在600nm波长比色
0.05~
0.75nm/L浓度数字显示精度±
0.01nm/L.受其它氧化剂干扰少.
1.3检测管 将臭氧氧化可变化试剂浸渍在载体上作为反应剂封装在标准内径的玻璃管内做成测管使用时将检测管两端切断把抽气器接到检测管出气端吸取定量臭氧气体臭氧浓度与检测管内反应剂柱变色长度成正比通过刻度值读取浓度值.德国、日本和我国都生产臭氧检测管浓度范围分为高1000ppm、中10ppm、低3ppm三种用于检测空气臭氧浓度适于现场应用使用简便但精度低为±15%.
2.物理方法 物理方法分析臭氧现在在国际上最流行的是紫外线吸收法.它是利用臭氧对254nm波长的紫外线特征吸收的特性依据比尔—郎伯Beer-Lambert定律制造出的分析仪器只要选择合适长度的吸收池就可以检测
0.002mg/m3~5%vol浓度的臭氧.其线形在4~5个数量级内都很好.该法已被我国作为环境空气中测定臭氧的标准方法GB1/T
1154348. 紫外线吸收法不但可以适用于检测气体中臭氧浓度也可以检测水中溶存的臭氧浓度. 紫外线吸收法的仪器在美国、的国、瑞士、日本都有产品.我国北京分析仪器厂于1985年引进了美国莫尼特MONITORLABS公司的ML-8810型紫外吸收式臭氧分析器用于环境检测1992年以后又陆续扩展量程到100ppm、1000ppm.北京超能自控实验技术研究所在1999年开发了ZX-01系列紫外线吸收式臭氧分析器其测量范围从0~10ppm用于环境检测、0~100ppm、0~1000ppm、0~10000ppm到0~25000ppm.
2.1紫外线吸收法原理 辐射被某种气体或液体吸收是受朗伯-比尔LambertBeer定律控制的 I=Ioeklc 式中Io——入射光束的强度; I——光束穿透样品气体或液体后的强度; l——通过样品光程的长度; c——样品内吸收物质的浓度; k——吸收物质对该光线波长的比吸收系数. 此种检测需要对物质在已知波长下k值的精确了解.
2.2臭氧检测 臭氧吸收短波紫外区200~300nm哈特雷波段紫外光在
253.7nm处具有最大吸收在此波长吸收系数值的范围从
303.9到
313.2cm-1·mol-1·L273K和760mmHg研究者证实了该值为
302.4cm-1·mol-1·L.
2.3布朗-吕伯 布朗-吕伯分析仪前联邦德国汉堡的工作原理.水银灯的辐射经聚光镜聚焦形成平行光束透过测皿照射到光线接收器上一部分辐射光线被分光镜折射到参比检测用的另一光线接收器上光强用一可变光栏调节到同一水平.两只光线接受器接在桥式电路内测皿吸收的光引起桥式电路的不平衡一只伺服电机供恢复平衡用其校正动作范围与光吸收相符.该仪器内装有自动零点补偿.当测量空气中臭氧时通过一只电磁阀将惰性气引入测皿当检测水中臭氧时将标准溶液注入测皿.
3.物理化学方法
3.1靛蓝二磺酸钠简称IDS分光光度法 其原理是含臭氧的气体在有多孔玻板的吸收管中通过兰色的IDS溶液生成的溶液用分光广度计在610nm处测量通过计算得出臭氧浓度.这种方法操作比较复杂用于检测环境中臭氧浓度或作为基准用来标定物理方法仪器低浓度. IDS法也被定为国家标准用来测定环境中的臭氧浓度GB/T
15437.
3.2化学发光法 该法是利用台过量的乙烯或NO与臭氧发生化学发光用光电倍增管接受发光光强来计算出臭氧的浓度.此法在上世纪
七、八十年代很盛行曾经被美国ERP列为环境检测标准方法之一.现已被紫外法所取代.
4.水中臭氧检测方法 测量水中溶存臭氧浓度除了用碘量法和紫外线吸收法之外近年来国际上普遍采用了一种称之为“膜电极”的电化学方法它是用一个带有可更换的能渗透臭氧的半透膜的探头和微处理器组成.测量时将探头敏感部分置于臭氧水中在阴阳极之间加一固定极化电压溶存的臭氧透过半透膜到达阴极表面并被还原产生与臭氧浓度成正比的扩散电流扩散电流大小可用下式表示I=KC 式中I—扩散电流A K—常数 C—O3浓度mg/L 国外在对各种半透膜材料、电极材料、电解质以及外加电压电位的研究后制造出一种电流的稳态电压的膜电极线形和再现性都很好.膜电极法抗干扰能力强、灵敏度高、量程广、可用于在线分析和控制.国际上有越来越广泛地使用膜电极法分析水中臭氧浓度的趋势.
5.臭氧浓度单位 近年来我国臭氧产业发展迅速产品种类繁多有些产品表达浓度的单位使用混乱容易被人误解.
5.1气体中臭氧浓度表示方法 一种是以单位体积内所含臭氧的质量数表示常用的单位有mg/L、mg/m
3、μg/m3简称质量浓度它们的关系是1mg/L=103mg/m3=106μg/m3 我国各种标准均采用质量浓度.另一种用ppm或ppb作为浓度单位称为体积浓度.ppmpartspermillion单位是指在100万气体体积中含有臭氧的体积数在美国、日本等国家习惯使用体积浓度.1ppm=103ppb 但是ppbpartspermillion的含义不明确.在美国和法国“billion”的意义为十亿109ppb意味着十亿分之一10-9;而在英国和德国“billion”为万亿1012ppb意味着万亿分之一10-
12.因此这是一种容易混淆的表达方式.国际纯粹化学与应用化学协会与1971年7月作出“不宜采用”的决定. 在我国ppb一般指10-
9. 也有用体积百分比%vol和pphm来表示体积浓度的它们的关系式是1%vol=104ppm=106pphm=107ppb 两种单位可用下面公式换算 Xppm=40x/3xAmg/m3或A=3x/40xX 式中A——以mg/m3表示的臭氧浓度 X——以ppm表示的臭氧浓度 M——气体的摩尔量臭氧为48
22.4——NPT标准状态273K
101.3kPa即0℃760mmHg的气体摩尔体积 例如大气中的臭氧含量为1ppm则用mg/m3表示. A=40x/3xX=40x/3x=
2.14mg/m
3. 在美国、日本和国际全球检测系统内的标准状态是指298K25℃和
101.3kPa760mmHg这时的气体体积为
24.45L/mol这样1ppm=
1.963mg/m
3. 还有一种用重量百分比来表示臭氧的浓度.一般用%wt表示%wt的含义是臭氧的质量/含有臭氧气体的质量×100%. 这样在标准状态下 1ppm=
2.14mg/m3=
1.66×10-4%wt 1%wt空气中=
12.93g/m3=6042ppm 1%wt氧气中=
14.3g/m3=6682ppm 空气密度为1293g/m3氧气密度为1430g/m
3.
5.2表示水中溶存臭氧的单位有mg/l、g/m3和ppmwt mg/L——其含义是臭氧的质量mg/含有臭氧水的容积m3 g/m3——是臭氧的质量mg/含有臭氧水的容积m3 ppm——是臭氧的质量/含有臭氧水的质量×106 1mf/l=1g/m3=1ppm
6.臭氧检测中应注意事项
6.1采样管材料应选用抗强氧化的材料如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯;不锈钢材料也尽量少用以减少采样管中臭氧损耗.
6.2采样管应尽量短测量低浓度时一般不要超过2m.
6.3从采样管到检测仪器不要漏气否则测量值偏低.
6.4检测较低浓度如检测环境臭氧时新的聚四氟乙烯管也要充分的进行“臭氧化”即通过含较高浓度臭氧的气体来稳定采样管内壁.日本荏原公司认为要20min以上才能稳定而美国莫尼特公司要求数小时.
6.5采样管要定时清洗、吹干.不清洁的采样管会使测量值偏低很多.
6.6臭氧分析仪要定时进行标定以保证测量数据可靠.。