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锂离子电池电解液1锂离子电解液概况电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一,号称锂离子电池的“血液”,在电池中正负极之间起到传导电子的作用,是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐(六氟磷酸锂,LiFL6)、必要的添加剂等原料,在一定条件下,按一定比例配制而成的有机溶剂是电解液的主体部分,与电解液的性能密切相关,一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用;常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等,但从成本、安全性等多方面考虑,六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质;添加剂的使用尚未商品化,但一直是有机电解液的研究热点之一自1991年锂离子电池电解液开发成功,锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场,并且逐步占据主导地位目前锂离子电池电解液产品技术也正处于进一步发展中在锂离子电池电解液研究和生产方面,国际上从事锂离子电池专用电解液的研制与开发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国,以日本的电解液发展最快,市场份额最大国内常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等不同的电解液的使用条件不同,与电池正负极的相容性不同,分解电压也不同电解液组成为lmol/LLiPF6/EC+DMC+DEC+EMC,在性能上比普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能,能有效减少气体产生,防止电池鼓胀EC/DEC、EC/DMC电解液体系的分解电压分别是
4.25V、
5.10V据Bellcore研究,LiPF6/EC+DMC与碳负极有良好的相容性,例如在LixC6/LiMnO4电池中,以LiPF6/EC+DMC为电解液,室温下可稳定到
4.9V,55℃可稳定到
4.8V,其液相区为-20℃~130℃,突出优点是使用温度范围广,与碳负极的相容性好,安全指数高,有好的循环寿命与放电特性2电解液组成
2.1有机溶剂有机溶剂是电解液的主体部分,电解液的性能与溶剂的性能密切相关锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC等,一般不使用碳酸丙烯酯PC、乙二醇二甲醚DME等主要用于锂一次电池的溶剂PC用于二次电池,与锂离子电池的石墨负极相容性很差,充放电过程中,PC在石墨负极表面发生分解,同时引起石墨层的剥落,造成电池的循环性能下降但在EC或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜通常认为,EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液,如EC+DMC、EC+DEC等相同的电解质锂盐,如LiPF6或者LiC104,PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能相对于EC+DEC、EC+DMC体系但并不绝对,当PC与相关的添加剂用于锂离子电池,有利于提高电池的低温性能有机溶剂在使用前必须严格控制质量,如要求纯度在
99.9%以上,水分含量必须达到10*l0-6以下溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系纯度达标的有机溶剂的氧化电位在5V左右,有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、安全性有很大意义回严格控制有机溶剂的水分,对于配制合格电解液有着决定性影响水分降至10*l0-6之下,能降低LiPF6的分解、减缓SEI膜的分解、防止气涨等利用分子筛吸附、常压或减压精馏、通入惰性气体的方法,可以使水分含量达到要求
2.2电解质锂盐LiPF6是最常用的电解质锂盐,是未来锂盐发展的方向尽管实验室里也有用LiClO
4、LiAsF6等作电解质,但因为使用LiC104的电池高温性能不好,再加之LiCl04本身受撞击容易爆炸,又是一种强氧化剂,用于电池中安全性不好,不适合锂离子电池的工业化大规模使用LiPF对负极稳定,放电容量大电导率高内阻小充放电速度快,但对水分和HF酸极其敏感,易于发生反应,只能在干燥气氛中操作如环境水分小于20x10的手套箱内,且不耐高温,80℃~IO0℃发生分解反应,生成五氟化磷和氟化锂,提纯困难,因此配制电解液时应控制LiPF6溶解放热导致的自分解及溶剂的热分解国内生产的LiPF百分含量一般能够达标,但是HF酸含量太高,无法直接用于配制电解液,须经提纯过去LiPF依赖进口,但现在国内有一些厂家也能提供质量好的产品,如汕头市金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥城市兴泰化工厂等国外生产的LiPF质量较好,配制成电解液,水分和HF酸含量稳定电解液不会变粘发红
2.3添加剂添加剂的种类繁多,不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一,所选择的添加剂的侧重点也存在差异一般来说,所用的添加剂主要有三方面的作用1改善SEI膜的性能在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物,能够改善电池的循环性能,减少电池的不可逆容量损失黄文煌对其机理做了研究,发现苯甲醚与溶剂的还原产物发生反应,生成的LiOCH,利于电极表面形成高效稳定的SEI膜,从而改善电池的循环性能电池的放电平台能够衡量电池在
3.6V以上所能释放的能量,一定程度上反映电池的大电流放电特性在实际操作中,我们发现,向电解液中加入苯甲醚,能够延长电池的放电平台,提高电池的放电容量2降低电解液中的微量水和HF酸如前所述,锂离子电池对电解液中的水和酸要求非常严格碳化二亚胺类化合物能阻止LiPF6水解成酸,另外,一些金属氧化物如Al2O3,、MgO、BaO、Li2CO
3、CaCO3等被用来清除HF,但是相对于LiPF6的水解而言除酸速度太慢,而且难于滤除干净3防止过充电、过放电电池生产厂家对电池耐过充放性能的要求非常迫切传统防过充电通过电池内部的保护电路,现在希望向电解液中加入添加剂,如咪唑钠圈、联苯类、咔唑类等化合物阴,该类化合物正处于研究阶段3锂离子电池电解液种类
3.1液体电解液电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率10-3S/cm,而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物如EC、PC、DMC、DEC,多数采用混合溶剂,如EC/DMC和PC/DMC等导电盐有LiClO
4、LiPF
6、LiBF
6、LiAsF6等它们导电率大小依次为LiAsF6LiPF6LiClO4LiBF6LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高,虽然LiPF6会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6的EC/DMC,它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性
3.2固体电解液用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量,其理论容量高达3862mAh·g-1,是石墨材料的十几倍,价格也较低,被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料,但会产生枝晶锂采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长,使得金属锂用作阳极材料成为可能此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点,还可把电池做成更薄厚度仅为
0.1mm、能量密度更高、体积更小的高能电池破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高,经钉穿、加热200℃、短路和过充600%等破坏性实验,液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题,而固态电池除内温略有升高外20℃并无任何其它安全性问题出现固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点,既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用 固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质SPE和凝胶聚合物电解质GPESPE固体聚合物电解质主要还是基于聚氧化乙烯PEO,其缺点是离子导电率较低,在100℃下只能达到10-40cm在SPE中离子传导主要是发生在无定形区,借助聚合物链的移动进行传递迁移PEO容易结晶是由于其分子链的高规整性,而晶形化会降低离子导电率因此要想提高离子导电率一方面可通过降低聚合物的结晶度,提高链的可移动性,另一方面可通过提高导电盐在聚合物中的溶解度利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能,可明显地提高其离子导电率此外加入无机复合盐也能提高离子导电率在固体聚合物电解质中加入高介电常数低相对分子质量的液态有机溶剂如PC则可大大提高导电盐的溶解度,所构成的电解质即为GPE凝胶聚合物电解质,它在室温下具有很高的离子导电率,但在使用过程中会发生析液而失效凝胶聚合物锂离子电池已经商品化4锂离子电池电解液具备条件锂离子电池采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体一般作为实用锂离子电池的有机电解液应该具备以下性能1离子电导率高,一般应达到10-3~2*10-3S/cm;锂离子迁移数应接近于1;2电化学稳定的电位范围宽;必须有0~5V的电化学稳定窗口;3热稳定好,使用温度范围宽;4化学性能稳定,与电池内集流体和恬性物质不发生化学反应;5安全低毒,最好能够生物降解适合的溶剂需其介电常数高,粘度小,常用的有烷基碳酸盐如PC,EC等极性强,介电常数高,但粘度大,分子间作用力大,锂离于在其中移动速度慢而线性酯,如DMC二甲基碳酸盐、DEC二乙基碳酸盐等粘度低,但介电常数也低,因此,为获得具有高离子导电性的溶液,一般都采用PC+DEC,EC+DMC等混合溶剂这些有机溶剂有一些味道,但总体来说,都是能符合欧盟的RoHSREACH要求的,是毒害性很小、环保有好性的材料目前开发的无机阴离子导电盐主要有LiBF4LiPF6LiAsF6三大类,它们的电导率、热稳定性和耐氧化性次序如下电导率LiAsF6≥LiPF6LiClO4LiBF4热稳定性LiAsF6LiBF4LiPF6耐氧化性LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4LiClO4LiAsF6有非常高的电导率、稳定性和电池充电放电率,但由于砷的毒性限制了它的应用目前最常用的是LiPF65全球锂离子电池电解液发展现状近年来,全球锂离子电池电解液产业发展平稳,市场主要集中于日本宇部公司和ECOPRO(韩国第一毛织城)公司,两家公司大约占全球市场份额的50%排在其后的企业依次为三菱化学、富山化学、三井化学、岸田化学、张家港国泰荣华及其他企业国产电解液是从2002年进入市场逐步取代进口产品的,通过不断改进和提高,产品质量已达到国际先进水平目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化,只有少部分使用进口电解液国内生产电解液的主要单位有江苏国泰
(002091)旗下国泰荣华、天津金牛、东莞杉杉、汕头金光、珠海赛纬电子、广州天赐、北京创亚化工公司等10余家年生产能力都在千吨级以上,涉及高、中、低端各个市场,可满足我国锂离子电池生产的需要,并有部分出口表1国内电解液主要生产企业企业名称年产能/吨市场占有率备注张家港国泰华荣300040%江苏国泰下属子公司,主要面对中高端客户东莞杉杉300015%杉杉股份于2005年投资,主要面向中端客户珠海赛纬电子150010%主要面向高端客户天津金牛300015%价格相对便宜主要面对中低端福禄(苏州)35005%外资企业,主要面对高端客户深圳宙邦化工1000~15005%日资企业,02年成立广州天赐200010%主要面对中端客户北京化学试剂研究所200010%北京创亚恒业15002~3%成立于2004年,除了生产电解液,还年产负极材料1500吨上海图尔实业5001%采用中国科学院物理研究所专有技术。