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炼厂重油加工技术评述延迟焦化部分(RefineryResidueUpgrading)内部资料,勿外传及公开引用目录摘要1引言2结论3概述工业现状技术现状经济方面4工业状况商业方面供需预测法规市场技术方面已建生产能力北美北美以外地区新生产能力5一般工艺评述渣油渣油特征沥青质软沥青溶度参数热解反应模拟升级工艺去碳加氢高级工艺工艺选择6延迟焦化工艺评述焦化化学中间相焦形成机理焦结构分析炉管沉积原料产品特征燃料焦阳极焦针焦弹丸焦焦化炉液体产品预测焦收率和性质操作变量压力和循环循环时间装置说明焦化工段分馏塔和气体装置工段排焦过程泄料系统焦处理系统焦煅烧设计考虑因素焦化炉输送管路和切换阀焦化塔焦切割分馏塔泄料系统废料注入工艺说明工段100——焦化工段200——分馏塔和气体装置工艺讨论原料收率焦特征焦化工段分馏塔/气体装置工段扩能成本估算投资费用生产成本盈利性附录工艺流程图摘要炼厂重油加工技术评述炼厂渣油是原油经过炼制蒸出馏份油后剩下来的烃油由于它们的主要用途即燃料油的需求持续下降,现代炼厂中渣油改质升级工艺的重要性日显增加同时,由于对车用燃料的需求不断增长,可以预期,在下两个十年期间这种需求仍会增长这些用量上呈现的增长趋势,结合对清洁低硫燃油的需求日益增加,保证了对渣油进行改质、升级工艺的需求的继续为了完成对炼厂渣油的升级,必须除去其中所含的金属、硫、残碳和氮,并将高沸点化合物转化为沸点较低的产物焦化、渣油流化床催化裂化(RFCC)和加氢裂化是三种主要的渣油转化工艺渣油气化和溶剂抽提也是重要工艺,也进行了评估组合工艺愈加有吸引力,已经大量应用本报告着重于延迟焦化、加氢裂化和渣油流化床催化裂化在车用燃料调和组分生产中的进展因为组合工艺复杂,本报告将分别确定各工艺的经济性对于美国海湾地区1998年中期的建设情况,总固定资产投资按下列次序增加延迟焦化RFCC渣油加氢裂化装置的可获利能力与产品价值密切相关三种工艺中每一种工艺的投资回报率(ROI)基于1998年中期的产品和原料价值(原油价约为14美元/桶)处于10%/年至23%/年之间基于1999年11月的价值(原油约为25美元/桶),投资回报率增加至30-38%/年之间1引言返回目录炼厂渣油是原油经过提炼蒸出馏份油以后留下的烃油渣油在炼厂中作为燃料、转化为较轻的产品、调和沥青或与较轻的油混合以改进渣油的流动性能、或作为重质燃料油出售渣油的利用取决于当地的市场需求、炼厂工艺的生产能力和可利用渣油的数量重质燃油在炼厂中是不希望增加的产品随着车用燃料需求持续不断的增加和可供原油质量的下降,渣油升级改质的重要性因而增长炼制产品的需求趋势、产品指标、环境保护关注重点和原油的供应和质量,都表现出它们会持续正面影响渣油改质升级的长期经济性焦化、渣油流化床催化裂化(RFCC)和加氢裂化是三种主要的工业化渣油升级改质工艺虽然,延迟焦化是最老的工艺,但是该工艺在过去十年间的进展,使它在转化最重的高硫和高金属含量(一般金属含量大于160-200ppm原料固定床渣油加氢工艺不适宜使用)渣油成为有价值产品中保持着技术和经济上的优势同时,不断的研究和开发成果正在改善RFCC和加氢裂化的催化剂和装置的设计目前感兴趣的其它渣油工艺包括加氢处理、溶剂抽提或脱沥青和渣油气化将后几种工艺中的一种与上述转化工艺中的一种结合起来,这种组合工艺可以使炼厂经济性得到较单一转化工艺有较大的改进本报告评述了选择的渣油升级工艺在技术和经济性上的近期进展,主要为车用燃料调合组分和石油化工原料,重点放在延迟焦化、加氢裂化和RFCC还评述了渣油气化和溶剂脱沥青(SDA)评估用的4万桶/开工日延迟焦化装置(相当220万吨/a*)和3万桶/开工日加氢裂化装置中的原料是由阿拉伯轻油和阿拉伯重油混合物蒸馏过的减压渣油566+C初溜点渣油重度为
3.4API(美国石油学会),硫含量为
5.25%重量百分4万桶/开工日的渣油FCC装置使用常压柴油评估,常压柴油取自阿拉伯轻质原油,API重度为
17.9,硫含量为
3.0%重量百分*装置能力1b/cd和万吨/a的转换系数原油蒸馏、FCC、加氢裂化采用50,加氢处理(含加氢精制)为47,焦化、沥青为55,热加工、润滑油为53,催化重整、烷基化、异构化、含氧化合物为432结论返回目录根据专利和文献评述,结合本报告技术和经济分析,我们作出的结论如下
1、对渣油转化装置和更好的渣油转化工艺的重油加工需求将持续不断这种需求受重质燃油的需求持续减少、车用燃料需求持续增加和受重质原油的产量相对于轻质原油逐渐增加等诸多因素所驱动再者,人们要求汽油和较重产品的硫和芳烃含量要低于目前市场产品
2、焦化、重油催化裂化(RFCC)和渣油加氢裂化继续是渣油转化用的主要工艺所有这三种工艺都有增长延迟焦化工艺的生产能力增长最快由于燃料焦的需求不足和要求催化工艺具有更好的产品结构上的柔性,加氢裂化和RFCC的生产能力也加速增长由于解除了对电力工业的管制,渣油气化成合成气、生产氢气、及一体化气化综合循环发电(IGCC)已变得愈来愈有吸引力
3、愈来愈多地使用组合工艺,诸如渣油加氢脱硫与延迟焦化加腊油/渣油裂化结合,使液体和气体产品最大化而使焦最小化,特别是在高生产能力的应用中
4、工艺的选择取决于当地对产品和电力的需求、当地的环境条例、炼厂柔性的考虑(原油质量的变化)和成本等每种工艺都有一定的特点和适用范围,原料质量是最需要考虑的因素,工艺评价和选择不能一刀切和绝对化
5、在美国海湾地区设计的4万桶新鲜原料/开工日装置在1998年中期的总固定资产投资按如下次序增加延迟焦化(16410万美元)RFCC(21100万美元)渣油加氢裂化(34900万美元)
6、可获利能力与产品需求密切相关基于1998年中期较低产品价格(原油价为14美元/桶左右)时,延迟焦化的税前投资回报率(ROI)为23%/年,RFCC为23%/年,渣油加氢裂化较差为6-8%/年基于1999年11月价格时(原油价格约为25美元/桶),加氢裂化和RFCC的投资回报率(ROI)提高最多,延迟焦化达33%/年,RFCC提高至38%/年,和加氢裂化达27-30%/年
7、随着催化剂的研究和开发,已经生产出改进的RFCC和加氢裂化催化剂在催化工艺的收率、选择性、和经济性方面作出重大改进的机会仍然存在渣油加氢裂化的二大主要优点就是在低反应压力下使用的便宜、高效的脱金属催化剂,和也在低压下操作的高活性、长寿命加氢裂化催化剂3概述返回目录炼厂渣油是原油经炼制蒸馏出挥发性物质后残留下来的烃油重油产物包括常压和减压渣油、重质循环油、焦油、沥青及石油沥青高初溜点、高密度(低API重度)和高粘度表征了重油产品和渣油的特征渣油杂原子浓度(即硫、氮和金属)通常高于馏份油或较轻的低硫原油渣油在物理上可以视为高芳烃含量的沥青质和高分子量树脂(极性)胶束在由芳烃、树脂、和饱和化合物组成的高分子量芳烃溶剂混合物(软沥青)中的胶体混合物分子中的环数目、取代基的数目和长度和分子中的不饱和程度以及由此而来的分子量分布的变化非常宽广重质渣油的化学组成取决于原始原油、来源和渣油的加工历史为了升级炼厂渣油,必须除去金属、硫、残碳、和氮,同时将高沸点组分转化为有利用价值的沸点较低的产品本报告将分别评估三种主要转换工艺的经济性——延迟焦化、渣油加氢裂化、和RFCC渣油气化和溶剂脱沥青只作简要评述,对于它们的经济性不作展开评价工业现状重油和炼厂渣油改质升级中的发展取决于原油和重质燃油的供需趋势、环境条例、和市场所需产品的质量有资料预言,全球对于原油的需求从2000至2010年将以2%/年的速度增加在产品方面,中间馏份和柴油的需求预计将分别以
2.6%/年和
2.4%/年的速度增长但是,对于渣油燃料油的需求,即渣油的传统市场,将以十年为周期以
1.3%/年的速度下降对加工重油和渣油的升级技术的需求日益增加,也许至2010年仍会继续这种趋势背后的附加动力包括改进后的工艺、炼油商在投资重油工艺时商务上的合伙关系、对炼厂和燃料的环境条款、对电力市场管制条例的解除、和渣油对炼厂利润的影响日益增加鉴于渣油升级的工艺经济性在很大程度上是原料特定和地点特定的,也许会使用几种转换工艺,在大型炼厂中需使用组合的工艺新千年开始之时,炼油业面临的最重要和最捉摸不透的问题也许是,5到10年内将对汽车和轻型卡车实行什么样的燃料要求,特别是有关硫含量和含氧化合物使用的要求北美和欧洲建议在2004-2005年间的汽油硫含量最大为30ppm(均从150-300ppm降下来,除了加尼福利亚以外,它有更加严格的标准)在欧洲,建议的柴油硫含量为50ppm全球的焦化能力在过去15年中增加了70%以上全球755家炼厂中约有17%拥有焦化装置,美国的炼厂中有35%拥有焦化装置全球焦化原料的生产能力,55%在美国,其中70%是延迟焦化生产全球所有类型的焦化生产能力在1999年1月1日估计达3600万桶/日历日焦化炼厂典型地比其它炼厂复杂;至少有80%拥有催化裂化装置,90%的炼厂对某些产品进行加氢处理约有25%的北美炼厂也拥有加氢裂化装置,通常用来裂解腊油,约有半数的北美焦化炼厂拥有加氢裂化装置全球馏份油和渣油用加氢加工(加氢处理和加氢裂化)生产能力在1990年代后半期间约以
2.2%/年的速率增长,预计至2000年达到350万桶/日同一时期的渣油生产能力仍持续强劲地以
5.4%/年速率增长,总计达225万桶/日在2000年,渣油的加氢加工能力等于馏份油和渣油总生产能力的39%在渣油加氢处理技术中,自动更换催化剂体系能使金属含量较高的油品进行经济性加工全球20家炼厂中的渣油加氢裂化能力总计达589000桶/日历日渣油的加氢裂化通常在较为复合型的炼厂中可以找到1997年在全球,已经设计出估计有26种流化床催化裂化装置(FCCs)以专门裂解各种渣油原料RFCC的生产能力超过180万桶/日约有此生产能力2到3倍之多的FCC装置,总计约为世界FCC生产能力的25%,与粗柴油一起裂解某些渣油大多数新FCC装置正设计成至少能加工一定量的渣油电力市场解除管制和改进的技术使重质渣油和石油焦在热电联供上的应用得以复苏,它们是通过与气化为合成气工艺一体化进行的技术现状渣油炼制的趋势就是使用组合工艺,使液态和气态产品最大化而使焦最小化延迟焦化以后进行加氢裂化就是一个例子由于组合工艺的复杂性,本报告集中在三种主要转换工艺—延迟焦化、渣油加氢裂化和RFCC上,并将它们作为单一工艺处理焦化保持着它作为主导性渣油转化工艺的作用,工艺可以处理非常重、杂原子含量高的原料焦化工艺和设备上的改进是革命性的在延迟焦化中,循环时间正从24小时减少至18小时或甚至更少,因此扩大了现有焦化塔的生产能力(虽然以潜在牺牲焦化塔使用寿命为代价)焦化塔排焦时开盖、关盖、和冷却步骤实现了自动化改进了安全性并帮助缩短了循环周期在较新的设计中,焦化在较低压力(15磅/平方英寸表压)下操作,重油只作内部或自然的循环,液体收率增加,焦收率最小化用轻质馏份取代重油进行循环,可以减少焦收率,并能延长二次检修保养间的运行时间较新双-燃烧炉的炉型设计和在冶金学上改进的炉管使焦化炉的炉面能承受更高的温度最大的延迟焦化装置尺寸自1990年代初期以来已经增大目前,典型的最大直径为27-28英尺,29英尺的焦化塔正在运作中,30英尺直径的焦化塔正在设计中流化焦化在工艺和设备上也有不断的改进,这种改进已经延长了现有装置二次检修之间的运行时间在加氢处理方面,原料的柔性是当前的重点自动催化剂更换体系使装置可以加工金属含量高的油料Chevron的OCR,壳牌的HYCON料仓体系,和IFP(InstitutFrancaisduPétrole)的HYVAHL切换式反应器就是例子沸腾床加氢裂化正成为主要的加工方式(ABBLummusCrest/Amoco的LCFinning,IFP/Texaco的H-Oil)淤浆相加氢裂化允许对金属含量高的进料以小规模(约5000桶/开工日)的工业化操作(CANMET和Veba的Combicracking)加工其趋势就是降低加氢裂化温度使催化剂结焦最小化,和降低压力使投资和操作成本减小渣油裂化催化剂的不断改进和含有金属老化的催化剂颗粒的磁性分离实现工业化,使RFCC工艺得到了改进提升管、原料雾化、和催化剂-油混合设计的改进已获得良好的工业化验证先进的毫秒催化裂化技术打破了传统设计,已成功地在新泽西Westville的Coastal’sEaglePoint炼厂实现了工业化,产品收率获得改进渣油气化以其能将低值油料和焦转化为合成气(氢气、一氧化碳、和微少气体的混合物)的工艺而复兴对以合成气为源头的热电联供的吸引力正在增加,特别因为美国和欧洲解除了对电力的管制使用的原料包括脱沥青装置的沥青、高硫焦、和有害的炼厂废料其缺点就是投资费用相当高,和对无价值或负价值原料的需求投资回报率将低于通常新建炼厂项目的水平,历史上这类项目的投资回报率更多地与普通公用工程一致溶剂脱沥青(SDA),是一种分离工艺,其发展趋势包括利用常压渣油脱沥青代替原油减压蒸馏和相应传统的蜡油和减渣脱沥青过程(SDA)主要的SDA工艺都使用超临界溶剂回收技术上的开发包括使用碳酸酯(carbonates)作为溶剂和利用发电以回收能量经济方面表
3.1提供了炼厂渣油利用延迟焦化、渣油加氢裂化、和RFCC工艺加工4万桶/开工日装置的PEP估算延迟焦化和加氢裂化工艺基于从阿拉伯重油和轻原油混合物中获取的减压渣油因为RFCC工艺在经济上不能加工非常高残碳的渣油,它的原料是从阿拉伯轻原油蒸馏获取的常压渣油我们的经济分析基于1998年中期的美国海湾地区总的固定资产投资(TFC)以这样的次序增加延迟焦化(16410万美元)、RFCC(21100万美元)和渣油加氢裂化(34900万美元)二段式加氢裂化装置是最复杂的装置,RFCC按设备主要部件的数目看其复杂程度最小在所有三个工艺中,最大的投资项目是反应器、主分馏塔、和气体压缩机生产成本归纳在表
3.1中焦化装置和加氢裂化装置每桶原料的成本相同,因为它们加工同样的原料表
3.1中的新鲜原料年成本不同,因为这些装置的开工率不同RFCC加工成本较高的原料与加氢裂化装置有关的制氢装置使用的天然气原料在生产成本中占据重要部分加氢裂化装置的公用工程净成本最高加氢裂化装置中的高压压缩机是主要的耗能单元RFCC的净公用工程成本最低,因为在催化剂冷却器中会产生大量600磅/平方英寸表压的蒸汽总的人工成本包括维修人工成本,它们是与界区内投资(BLI)相关焦化装置维修人员的花费低于加氢裂化装置或RFCC装置的花费,但焦化装置较高的操作人工成本大于因较少维修人员所取得的补偿产品收益分项列于表
3.1中对于每一种工艺,液体产品提供的收益占装置收益中的大部分装置的总收益如下焦化装置17000万美元;加氢裂化装置25800万美元;和RFCC装置25300万美元我们对每种工艺的总体可获利能力进行了测算,并按年度的投资回报率(ROI)(表
3.1)对工艺进行了比较,年度投资回报率利用1998年中期PEP年鉴中的原料和产品价值数据计算而得然而原油的价格相对低,西德克萨斯中等原油的价格约为
13.75美元/桶,汽油和渣油的价值与原料成本比压降了投资回报率是物料收率和价格、操作成本和投资费用的函数焦化和RFCC两工艺提供的税前投资回报率ROI为23%/年这个回报率与一般在考虑投资新装置时至少有最低25%/年投资回报率相比实属边际数值加氢裂化装置的投资回报率以这种材料价格构成计算只有毫不经济的8%1999年11月份的原油价格极不正常(约达
25.00美元/桶,代替以上计算用的
13.75美元/桶),由该价格采用与前相同的投资费用数值,这些转换工艺可以获得较高的投资回报率延迟焦化为33%/年,渣油加氢裂化为27%/年,和RFCC为38%/年三种工艺中每一种的产品组合不同这些工艺的经济分析结果表明,区域间市场价格的变化或差异对作为个别单元的每一种工艺的投资回报率(ROI)会产生很大的影响在选择渣油转换工艺时,采用一种转换工艺与现有或计划中的工艺整合时的整个炼厂的获利能力是一个更重要的标准根据市场需求,这三种渣油转换工艺中的每一种都可以作为利用炼厂渣油获利的路线预测市场对特定产品的长期需要和使用与可供原料相匹配的工艺以满足那些获利需求是一种挑战表
3.1渣油升级工艺成本估算汇总装置生产能力4万桶原料/开工日(6360米3/开工日)PEP价格指数610延迟焦化渣油加氢裂化RFCC开工率
0.
900.
920.92原料减压渣油减压渣油常压渣油主要产品燃料焦喷气发动机燃料FCC汽油产量百万磅/年166612041903资本投资百万美元界区内
144.
0303.
7183.5现场外
20.
145.
327.7总固定资产a
164.
1349.
0211.2生产成本百万美元/年原材料
88.
1589.
88144.82新鲜原料天然气原料(供制氢装置)-
29.40-补充催化剂-
17.
4013.51公用工程
7.
8324.
363.43劳动力总成本b
6.
6610.
446.06维修材料和用品
4.
509.
245.71直接操作总成本
107.
12180.
72174.32间接费用C
24.
9950.
2830.83表
3.1(续)渣油升级工艺成本估算汇总装置生产能力4万桶原料/开工日(6360米3/开工日)PEP价格指数610延迟焦化渣油加氢裂化RFCC生产成本
132.
11231.
00205.15产品收益(百万美元/年)燃气-
15.00-
8.40-
11.80混合C3-C4-
4.83--丙烯(作为烷基化原料)---
13.70丙烷--
2.04-
2.47丁烯(作为烷基化原料)---
25.50异丁烷--
3.84-
5.71正丁烷--
1.92-
1.33石脑油或FCC汽油-
25.50-
60.96-
145.58喷气发动机燃油(煤油)--
80.52-柴油或轻质循环油--
49.08-
31.78轻质柴油-
57.82--重质柴油-
50.49-
7.80-渣油--
43.44-
15.22燃料焦-
16.66--税前投资回报率ROI(%/年)
23.
37.
722.7a总固定资产投资包括15%的不可预见费用、公用工程和储罐投资,和5%用于三废处理的裕量b包括操作人员、检验室人员、和维修人员c包括装置的管理费用、税和保险、和10%/年的折旧4工业状况返回目录图
4.1说明了渣油升级工艺在从重质原油生产燃油的现代化综合炼厂中的重要地位;图中说明了从渣油流化床催化裂化(RFCC)、渣油加氢裂化、延迟焦化、和溶剂脱沥青(SDA)装置中生产出来的主要产品料流(图中没有考虑石油化学品、润滑油和专用产品)请注意,典型的燃料炼厂不可能有全部这些装置渣油升级装置用来使重质燃油的产量最小化而使轻质燃油的产量最大化RFCC主要生产汽油调合料渣油加氢裂化装置的作用是双重的
(1)裂解和
(2)主要对重油加氢制成低硫中间馏份油,作为煤油、喷气发动机燃料和柴油燃料也生产高氢含量、脱硫的渣油,典型的做法是进一步裂解转换为车用燃料焦化装置的作用就是增加炼厂的汽油产量和中间体柴油的产量,以从最重的原料作进一步转换因为燃料焦的价值通常很低,焦化装置液体的收率需要最大化,焦的产量最小化近几年来,炼厂内开始建立气化装置(图
4.1中没有显示),通过将非常重的、富含金属的渣油和石油焦转化为合成气、氢气,再由热电联供转化为蒸汽和电力以回收价值SDA(溶剂脱沥青)与这些转换装置不同,它的作用就是分离金属和残碳以制备转换装置使用的原料,而油料的沸点范围不变重油和炼厂渣油改质升级的增长取决于原油和重质燃油的一般供需趋势、环境条例、和生产的产品质量与市场所需质量的比较升级工艺的经济分析通常针对特定原料和特定地点例如,因为焦的处置在亚洲是主要问题,加氢处理—常压渣油脱硫(ARDS)、减压渣油脱硫(VRDS)和加氢裂化在那里将更加普遍计划制定者和炼油商必须确定,在当前炼厂的收益承受着严峻的市场压力时,当前的实践和技术在将来5至10年或更多的年内仍能够适用目前最重要的规划问题是汽车、轻型卡车用的燃油要求,特别是车用燃料的硫含量在美国,环境保护署(EPA)近期已经提出较低的、更加严格的汽油含硫指标欧洲议会已经颁布了新的、更严厉的汽油和柴油燃料指标,指标在2000和2005年开始生效重质产品的质量也有改变有关道路铺设沥青近来执行的美国战略高速公路研究计划(SHRP)测试协议已引起炼油商们修改它们的混合和加工条件,以便生产出新型的“超级铺设”沥青,在这种沥青中,特优级别中由聚合物取代油料优良的沥青基原油仍然能获得优良的沥青,但勉强够格的沥青基原油难以加工出达到SHRP指标的沥青因此,沥青中混入某些废油料的能力也渐消失再者勉强够格的沥青基原油的加工数量却日益增加公共电力工业解除了管制和改进的工艺正在恢复使用渣油,通过整合合成气工艺与气化来发电图
4.1将重油转化为燃料的炼厂
1、异构化装置;
2、异构体;
3、轻质直馏石脑油;
4、石脑油分馏塔;
5、重质直馏石脑油;
6、催化重整装置(包括加氢处理装置);
7、重整油;
8、汽油池;
9、MTBE(甲基叔丁基醚);
10、烷化化装置;
11、烷基化物;
12、加氢裂化后的石脑油;
13、丁烷;
14、煤油;
15、煤油处理塔;
16、煤油/喷气发动机燃油;
17、原油;
18、常压原油精馏装置;
19、轻质柴油;
20、加氢处理塔;
21、燃料气;
22、加氢处理塔;
23、FCCU(流化床催化裂化装置);
24、汽油;
25、轻质循环油;
26、油浆;
27、制氢装置;
28、常压渣油;
29、减压柴油(VGO);
30、减压蒸馏装置;
31、加氢处理装置;
32、RFCCU(渣油流化床催化裂化装置);
33、汽油;
34、轻质循环油;
35、油浆;
36、加氢裂化装置;
37、加氢裂化馏份油;
38、柴油/民用燃油;
39、减压渣油;
40、DAO(脱沥青油);
41、焦化装置;
42、轻质焦化柴油;
43、重质焦化柴油;
44、沥青稀释油;
45、加氢处理塔;
46、炼厂燃料体系;
47、溶剂脱沥青;
48、残余燃料油;
49、焦;
50、沥青;
51、处理器注DAO是脱沥青油全球对加工重油和渣油用升级技术的需求日益增长,也许至2010年仍会持续增长,原因如下重质原油可供量增长速度快于轻质原油的产量工艺技术上的改进改善了转化工艺的经济性轻质和重质原油间的差异在过去二十年来逐渐变窄就是工艺经济性改进的证明催化裂化中采用金属钝化工艺就是转换工艺的改进例子其它的例子有延迟焦化工艺的改进,工艺降低了焦收率重油生产商和整合的石油公司之间的商务合伙关系,以及由生产商直接拥有炼厂生产能力的情况已增加将炼厂渣油混入传统使用的重燃油中的能力随着对该燃油需求的下降而减小这种需求的下降使得其它用途或以环境友好的方式处置这些料流成为必要欧洲和北美的环境条例也为重油脱硫和减少汽油的芳烃含量提供了动力其它应用如热电联供的经济性对某些炼油商已很有吸引力,为石油焦和渣油提供了出路炼厂之间日趋剧烈的竞争已在主要领域中减少了炼厂的收益,增加渣油价值对炼厂的可获利能力达到了极为重要的程度,鼓励炼厂使废料最小化在欧洲,有三种趋势影响着渣油的升级燃料替代、炼制产品指标变化和炼厂的环境法规天然气在发电和余热利用中正在获取市场份额,而渣油的市场份额由1974年的25%下降至1998年的9%为了保护环境,正在执行日益严格的产品指标和装置的排放法规由于本地市场疲弱,欧洲渣油向大西洋盆地和彼岸的出口增加美国在1989至1999年间,由于原油硫含量以
0.016重量%/年的速度提高,国家平均原油API重度以
0.11API/年的速度下降但是,这些全国趋势在美国五个国防石油管理区(PADD)并未平均地出现(参阅图
4.2)PADD1区的原油没有变重,PADD5区的原油硫含量没有增加但是,国家趋势仍将继续,由德州海湾(PADD3)的炼厂引领这个趋势;它们近期与大型重质原油生产商建立的合资企业,在建设转化装置时将会增加重质油的炼制比例ClarkUSA和PEMEX(PetróleosMexicanos)已经同意在德州Clark的PortArthur炼厂加工Mayan原油德州UltramarDiamondShamrock的ThreeRiver炼厂正在进行改造以加工墨西哥原油德州Lyondell-CitgoRefining的休斯敦炼厂正在加工大量委内瑞拉原油德州Mobil的Beaumont炼厂正在进行改造以加工委内瑞拉原油德州PhilipsPetroleum的Sweeney炼厂正在增添延迟焦化装置以加工委内瑞拉原油渣油加工或生产装置不建在炼厂位置的方案正在开发中油田是改质升级委内瑞拉重油的场所,以便进行管道输送在另一种应用中,已建议建立数套装置从废塑料中生产重油再将油装运至中心催化裂化装置,裂解成高辛烷值汽油图
4.2美国的国防管区石油管理局预期也将持续下去的一般趋势就是使用组合工艺升级炼厂渣油这种趋势受到如下因素支持尽可能重使用现有设备以使投资最小化的需要、加工原油的性质、对炼厂柔性的考虑、和改进的产品分布和质量除了RFCC(渣油流化床催化裂化)原料的加氢脱硫外,组合工艺的例子包括加氢脱硫与延迟焦化、与脱沥青和部分氧化;加氢裂化与延迟焦化;减粘裂化或加氢减粘与加氢处理商业方面我们讨论对原油和炼制燃料油供求的预测、法规的变化、及燃料市场供需预测SRIC预测,世界原油的需求量(包括天然气液体)将会从1998年的7200万桶/日增至2000年的7470万桶/日从2000至2005年,平均增长估计达2%/年,原油需求量上升至8260万桶/日预计以后五年即从2005至2010年间,全球的平均增长速率将继续保持在2%/年,原油的需求量将达9130万桶/日至2010年,美国和欧洲对原油的需求份额将分别从1998年世界需求量的25%和21%下降至22%和
18.6%这部分的下降主要由于亚太地区较快的增长、南美洲和中美洲、前苏联、中东、和非洲大量增长所致技术正使可用重质原油的供应量增加委内瑞拉拥有达2400亿桶的重油、超重油和含沥青油的可采储量在1977年,委内瑞拉的原油产量达340万桶/日,其中95万桶/日是重质原油至2007年,委内瑞拉的原油生产可以增加至620万桶/日,其中大部分是重质原油对重油改进的炼制工艺将增加对那种油的需求重油的新用途也会使需求增加Intevep技术能使更多的含沥青油和超重油得以采出,由此生产出能以与煤竞争的价格出售的新OrimulsionTM燃料销售计划要求其产量从1887年的410万桶/年扩大至2006年的3600万桶/年20002010北美
29.
4626.65欧洲
20.
9318.61亚太地区
26.
9830.06南美洲和中美洲
6.
707.34前苏联
5.
506.06中东
6.
957.07非洲
3.
484.22全球
100.
00100.00美国
24.
5221.90各地区和全球对炼制产品的需求预期将以表
4.1汇总的年平均速率增长虽然全球对原油需求的平均增长速率在2000至2005年间和再从2005至2010年间预计达2%/年预计区域的增长速率在这二个五年期间会有不同因为全球对渣油燃料油的需求预期会持续长期下降,而对精馏产物的需求会持续上升,因此可以预期渣油的转换能力将会随之增加渣油燃料油需求的最大下降预期在欧洲,以5%/年的速度下降,其后北美以
1.8%/年速度下降,亚太地区以
1.5-
1.2%/年速度下降其它地区的需求以
0.2-
1.5%/年速率增加法规欧洲和北美的大部分炼油商从2000年开始承受着更为严格的控制燃料和空气排放的法规管制严格的法规会影响产品的供应和需求,并要求炼厂进行资本性投入以维持其业务从2000年开始,大部分的欧洲炼油商要求满足欧洲议会颁布的更加严格的汽油和柴油指标(参阅表
4.2和
4.3)该指标比2000年欧洲汽车-燃油规划(EPEFE)最初提出的严格得多汽油中的硫含量从典型的300重量ppm减少至2000年的最大150重量ppm和2005年的最大30重量ppm挥发物质和烯烃、芳烃、及氧的含量也有规定柴油含硫至2005年将减少至最大50重量ppm,减少过程要求从2000年开始同样,多环芳烃将减少至最大
1.0%重量百分提议中的十六烷值从2000年的最小51上升至2005年的最小58表
4.1原油和选择炼制产品预测(年平均增长率,%)2000-20052005-2010渣油燃料油石脑油+汽油中间馏份油原油渣油燃料油石脑油+汽油中间馏份油原油北美-
1.
81.
00.
91.1-
1.
81.
00.
91.0欧洲-
5.
01.
21.
20.9-
5.
01.
31.
20.8亚太-
1.
55.
13.
43.1-
1.
24.
93.
53.1南美和中美
0.
54.
33.
53.
00.
54.
33.
53.0前苏联
0.
26.
05.
03.
20.
26.
05.
03.0中东
0.
53.
62.
52.
30.
53.
72.
52.2非洲
1.
54.
34.
23.
71.
54.
34.
24.0世界平均-
1.
52.
62.
32.0-
1.
32.
62.
42.0美国-
2.
00.
80.
71.0-
2.
00.
70.
70.9表
4.2欧盟建议的汽油指标欧洲汽油欧洲议会欧洲议会汽油指标199720002005%无铅50100100RVP(雷德蒸汽压),千帕---60最大60最大在212F(100C)下,%蒸发---46最小46最小在302F(150C)下,%蒸发---75最小75最小烯烃,%体积百分1814最大14最大芳烃,%体积百分4535最大30最大苯,%体积百分
2.31最大1最大氧气,%重量百分---
2.7最大
2.7最大硫,重量ppm300150最大30最大表
4.3欧盟建议的柴油指标欧洲议会欧洲议会柴油指标20002005十六烷值51最小58最小59F(15C)时的密度,公斤/米3845最大825最大蒸馏物,95%的点位,F(C)680最大(360最大)644最大(340最大)多环芳烃,%重量百分11/6最大
1.0最大硫,重量ppm200/50最大50最大北美大多数国家正在考虑更为严格的汽油硫含量限值在美国,美国环保署(EPA)正建议降低尾管的排放,法规于2004至2009年间逐步实施建议的法规是1990年空气清洁法修正案2级(Tier2)空气质量标准中的一部分要求汽车和最大的轻型卡车满足此同一标准从2004年开始要求全国的汽油硫含量平均为30ppm,从2006年开始最高硫含量为80ppm(目前的标准在加利福尼亚为30ppm,其它地方为347ppm,可豁免25%的汽油,允许硫含量最高可达500ppm)雇员不到1500人的炼厂可延至2008年达到此标准,但某些炼厂可申请二年宽限期汽车制造商联盟(AllianceofAutomobileManufacture)指出需要一个接近5ppm硫含量的标准才能满足EPA标准还要求汽车和卡车满足车队的平均氮氧化物(NOX)排放量
0.07克/英里对于6000磅以下的车辆,氮氧化物(NOX)标准从2004年至2007年间分期实施6000至8600磅之间的车辆将至2009年的期间分期实施较低的硫氧化物(SOX)标准有助于满足氮氧化物(NOX)要求,因为硫会干扰催化转换器对氮氧化物(NOX)的转化在加拿大,汽油的硫含量在2002年建议减少至150ppm,至2005年减少至30ppm目前硫的限量为1000ppm从2000至2002年,美国炼厂必须满足炼厂最大可实现控制技术(MACT)Ⅱ[作为第二套有害空气污染物国家排放标准(NESHAP),发表于1998年九月11日],该标准适用于其它炼厂装置中的催化裂化装置催化裂化装置的排放物在减压和吹扫期间必须放空至火矩或其它的控制装置有机有害空气污染物(HAPs)总量也必须限制在20体积ppm的出口浓度内,或必须减少98%重量百分催化裂化装置还必须符合一氧化碳(CO)新的资源性能标准排放极限500体积ppm(干量计)无机排放量限制在1磅颗粒物质/1000磅烧焦,或另一种表述为,Ni的排放限量为
0.029磅/小时在建议法规前言中提到了第三种选择标准镍的排放限量为
0.007磅/1000磅燃烧焦市场炼厂渣油用作燃料,或利用焦化、加氢裂化、和催化裂化进行升级制成更有利用价值的气体、馏份油和焦在某些工艺中可以实现热电联供渣油或焦进行气化可以生产出能进一步反应生成各种化合物的合成气,包括氢气轻质气体可以用作炼厂燃料,经分离后用作石油化工原料或作为液化石油气馏份油产品主要为石脑油(汽油)、柴油组份、和进一步加工转化用的原料生产的焦可以有二种可出售的形式—海绵状焦或流化焦,或沉积在催化剂上裂解催化剂上的焦的热值可以在催化剂再生时回收海绵状焦和流化焦(包括Flexicoke)大部分作为公用工程燃料用(1993年占73%),包括少量用于气化因为石油焦有高的热值,价格低廉,具有被电力公司作为与煤混合用焦的优势硫含量低于2%重量百分的海绵状焦通常可以作为阳极焦或用于其它高级用途硫含量超过2%重量百分的焦通常只作燃料使用约有27%的石油焦是海绵状焦,它们可以煅烧和出售用于有更高价值的特别用途,其中制备铝阳极的用量最大%铝级阳极
19.2钢级阳极
2.4二氧化钛颜料制备
2.2渗碳剂用焦(用于球墨铸铁)
1.6其它用途(如,氯、磷、硅和碳酸钙)
1.6特品市场总计
27.0美国约66%的焦年产量用于出口出口包括燃料级-、煅烧级-、和优级焦日本是美国焦的最大进口国,几乎都是燃料级,1996年,进口量约为美国57000短吨/日历日出口量的约20%1996年,西班牙、意大利、和比利时/卢森堡每个国家约进口美国出口量的10%燃料焦价格充其量在其热值、对于高硫或高金属含量的低于其热值在某些经济分析研究中,认为燃料焦没有价值在美国,送到发电厂的石油焦的平均价格从1992年的
20.35美元/短吨降为1995年的
17.40美元/短吨按照每百万英热单位的运到价格,石油焦是最便宜的固体燃料1996年为75美分/百万英热单位(1992年为73美分/百万英热单位,1995年65美分/百万英热单位)比较1996年的价格,褐煤的运到价格为
1.12美元/百万英热单位,亚烟煤为
1.21美元/百万英热单位,烟煤为
1.36美元/百万英热单位炼厂重油和渣油料流在当地和国际上销售欧洲炼厂近来已将渣油出口到美国和其它大西洋沿岸国家,成为净出口地区因为这种油的质量变化极大,价格的变化也很大—随时间和随油源而变低硫和高硫渣油1999年二月在美国国内和在美国、欧洲(鹿特丹)、和亚洲(新加坡)间的价格(美元/桶)差别表示如下渣油美国东海岸美国海湾地区美国西海岸欧洲亚洲低-硫
9.
379.
559.
378.
209.05高-硫
8.
377.52-
8.
018.97假设低-硫渣油的密度
23.1API,高-硫渣油密度10API因为渣油的其它用途通常用来混入重质燃料油中,六号燃料油的价格是一个大致标准,需要对高-硫和高金属含量及低重度打折图
4.3和表
4.4汇总了美国海湾地区从1997年1月至1998年12月间渣油现货市场的历史价格二年间价格下降反映了原油价格的一般下降趋势硫含量越高的渣油,价格一般越低在这二年间期,高硫渣油与硫含量为
0.7%渣油的价格之比和硫含量从1%至
3.5%的渣油两年期间的平均价格差(参阅表
4.4)与硫含量相关(调节后R2值分别为
0.97和
0.987)在1998年12月,渣油的价格、与
0.7%硫含量渣油价格的比例和价差表示如下含硫百分比月平均现货价(美元/桶)价格比(%S/
0.7%S)价格差
0.7%S-%S
0.
710.
071.
00001.
09.
210.
9150.
863.
06.
550.
6503.
523.
56.
390.
6353.68图
4.3美国海湾地区月平均渣油现货价格1997年1月至1998年12月
1、平均价格-美元/桶;
2、1997年1月;
3、1997年7月;
4、1998年1月;
5、1998年7月;
6、1999年1月;
7、
0.7%重量百分硫;
8、3%重量百分硫来源:228900表
4.4渣油现货历史价格,美国海湾地区含硫百分比%月平均价,1997年1月-1998年12月(美元/桶)1997年1月1998年1月1998年12月
0.
714.
7217.
5013.
2610.
07114.
1417.
2912.
729.
21312.
1317.
239.
866.
553.5a
9.41-
9.
696.39含硫百分比%价格比b,1997年1月-1998年12月最小最大1997年1月1998年1月1998年12月
0.
71.
0001.
0001.
0001.
0001.
0001.
00010.
9580.
9150.
9880.
9880.
9590.
91530.
8140.
6500.
9850.
9850.
7440.
6503.5a
0.
7310.
6350.853-
0.
7310.635含硫百分比%平均价格差c,1997年1月-1998年12月1997年1月1998年1月1998年12月
0.
70.
000.
000.
000.
0010.
580.
210.
540.
8632.
590.
273.
403.
523.5a
3.44-
3.
573.68a1998年1月至12月.b价格比例等于含x%硫渣油的价格/
0.7%硫渣油的价格.c价格差等于
0.7%硫渣油的价格–含x%硫渣油的价格技术方面特定工艺的发展趋势汇总如下焦化,特别是延迟焦化,在全球拥有最大量的升级装置焦化是一种可靠的、有竞争力的工艺因为不使用催化剂,焦化装置可以处理高-硫、高金属、高-沥青原料焦化装置的主要缺点就是必需处理所产生的高硫或高金属焦在延迟焦化过程中,正在缩减循环周期以便扩大现有设备的生产能力,这些设备受塔速和下游的限制在较新的设计中,液体产品的收率正在增加和焦的收率呈最小化趋势延迟焦化塔的生产能力正在增加直径为29英尺的装置正在运作,可以提供直径为30英尺的塔延迟焦化用于生产能力高于15000桶/开工日的装置流化焦化也有工艺和设备上的持续改进,装置检修之间的运行时间得以延长;流化焦化的缺点就是需要对燃料气进行脱硫灵活焦化,一种气化焦的流化焦化工艺,其投资费用高于延迟焦化,生产低英热单位、低压的气体因为气体的数量超过了炼厂燃料的净需求,需要附近的发电装置使用此过量气体还必须在炼厂的其它部位消耗或处理掉少量吹扫焦因此,延迟焦化仍然是选择的工艺减粘裂化是成熟的、低投资和低操作成本的热加工工艺,它是蒸汽净生产装置关键性的缺点就是主要产品是重油和不能大量降低硫;因此,生产的燃料油产品价值低减粘裂化可以用来与脱硫工艺和气化工艺整合全球对馏份油和渣油原料进行加氢处理的能力分别以
8.0%和
7.4%/年的速度增长,在1990年代前半期达到313万桶/日和173万桶/日但是1990年代后半期的增长速度有所减缓馏份油生产能力的增长速度预计下降至
2.2%/年,于2000年达到350万桶/日同一时期,渣油的生产能力预计持续强劲地按
5.4%/年速度增长,总量达225万桶/日在2000年,渣油的加氢处理能力预计达总馏份油和渣油生产能力的39%在渣油加氢处理技术中,自动更换催化剂体系正使工艺能经济地加工高金属含量油Chevron的在线更换催化剂的技术(OCR)、壳牌的HYCON料舱系统和IFP的HYVAHL的切换反应器就是例子沸腾床加氢裂化也正成为主要的裂解方式(例如,ABBLummusCrest/Amoco的LCFinning,IFP/Texaco的H-Oil)淤浆加氢裂化可以用于金属含量高的进料,正应用在小规模工业化操作中,规模约为5000桶/日(如,CANMET和Veba的Combicracking工艺)FCC催化剂的改进和老化的、含金属催化剂颗粒的磁性分离改进了RFCC工艺高级微秒催化裂解在新泽西州Westville的CoastalEaglePointOil装置上实现了工业化随着转化低价值油和焦为合成气(一种氢气、一氧化碳、和少量气体的混合物)的新工艺和由合成气产生的热电联供愈来愈有吸引力,重油气化已经复苏使用的原料包括脱沥青装置的沥青、高硫焦、和有害的炼厂废料已建生产能力西方世界在1984至1999年间焦化能力的增加超过70%—从170万桶/日增加至294万桶/日1999年,全球125家炼厂中的总生产能力达356万桶/日历日拥有焦化装置的炼厂(约占全球755家炼厂中的17%)一般较其他炼厂复杂,并且一般至少拥有催化裂化装置(80%)与某些产品加氢处理(90%)约有25%的非北美焦化炼厂也拥有加氢裂化装置,而北美的焦化炼厂约有一半拥有加氢裂化装置全球的焦化生产能力按地区汇总于下表地区焦化炼厂焦化装置总生产能力(百万桶/日历日)平均生产能力(百万桶/日历日)延迟焦化(吨/日历日)北美美国5619703596233加拿大339131596墨西哥14141欧洲西欧11326309730东欧887112255前苏联15244168850亚太345051510316拉丁美洲9273306034中东-非洲395323040总计
125358028.6138054延迟焦化的产量用表示的是最小值,因为有8家炼厂,总生产能力约为22万桶/日历日,占总生产能力的6%,没有报导它们的焦产量1999年初,报导的渣油加氢裂化生产能力在全球20家炼厂中总计达589340桶/日历日北美9家炼厂约占61%的生产能力,中东5家炼厂拥有21%的生产能力,亚太地区4家炼厂拥有16%的生产能力在全球,在该20家炼厂中的渣油加氢裂化产能占原油蒸馏生产能力的
5.7%(北美
9.5%,中东14%,亚太7%)渣油加氢裂化炼厂趋向于比典型炼厂更加复杂其中15家炼厂拥有催化裂化装置,渣油的加氢裂化能力典型的占FCC装置生产能力的50%在这15家中,其中6家同时拥有FCC装置和延迟焦化装置在过去15年间,渣油的催化裂化生产能力也获得增加大多数新装置建在美国和太平洋周边地区,因为那里有大型的和增长中的汽油市场在1997年,几乎25%的全球FCC装置至少会使用某些渣油在1999-2000年间,约有27套RFCC装置预期特别设计成使用100%的渣油原料进料中使用部分渣油原料的装置数目估计要扩大2-3倍,总计约占世界FCC生产能力的25%1995年欧洲炼厂的调查表明40%以上的炼厂在它们的FCC装置中添加有不同数量的渣油经过更新进一步提高了添加的百分比从1988年起,壳牌一套位于英国的基础渣油FCC装置投产
(1988),和四套位于亚太地区(新加坡、澳大利亚、日本、和马来西亚)的装置投产另有一套处于设计阶段的壳牌装置在2000年代初期投产已有八至十套的FCC装置进行了特殊的设计使石油化工原料的产量最大化,其中某些可以裂解渣油原料(参阅PEP评论97-7)相反,很少常规FCCU装置预期会在美国建设(生产能力约以0至
0.9%/年增长)在世界其余地方,包括中国,预计生产能力约以
3.5%/年的速率扩展(中国以外的增速为2%/年)北美因为美国对重质燃料油的需求很早就开始并长期下降,焦化和渣油催化裂化比世界其余地方更早有经济性无论怎样,延迟焦化是第一个开发的工艺在1930年代初期,焦化塔的直径限制在约10英尺至1950年代美国的生产能力增长至15万桶/开工日(塔的最大直径为17英尺)直至1970年代初期美国的生产能力稳定增长,当时工业生产能力达到1百万桶/开工日(26英尺)随后则缓慢增长直至1980年代初期,直到1990年代后期才按1950-1970年代相同的速率恢复增长
[228592]当第一台H-Oil装置于1963年投产时,渣油的加氢裂化实现了工业化
[228824]从1963至1980年代,北美有四套装置(全球有五套)建成以满足特殊炼制需求当四套装置投产时市场对低硫燃料油的需求在1990年代急速增长对低硫的中间馏份油的日益增长的需求和渣油加氢裂化的灵活性使得对该工艺持续产生兴趣当柴油机车取代蒸汽机时,重油在北德克萨斯失去市场,RFCC在1950年代初期应运而生可供原油是链烷烃属和中级油,这些油不适用于沥青最初,将某些重质减压柴油和热解渣油与柴油混合组成FCC原料经过10年,PhillipsPetroleum开发设计出能加工100%渣油原料的重油裂解装置(HOC)第一套装置于1961年在德州Borger炼厂投产,设计成裂解常压拨顶原油随后使用了沸石催化剂,提升管反应器的典型转化率上升至65-78%范围美国目前占世界焦化生产能力的55%,延迟焦化产量的70%美国炼厂中35%拥有焦化装置美国197万桶/日历日的焦化生产能力按表
4.5中汇总的PADD(美国国防石油管理区)分布56家美国焦化炼厂中,50家拥有延迟焦化,6家拥有流化焦化装置或Flexicoker(灵活焦化装置),有2家是其他设计(两个炼厂有两种类型装置)表
4.6列出了北美单个炼厂的生产能力
[228637]加拿大有二个延迟焦化炼厂,和一个流化或灵活焦化炼厂墨西哥有一个带流化焦化装置的炼厂美国五家炼厂加上加拿大二家和墨西哥一家,渣油的加氢裂化能力总计达357600桶/日历日(参看表
4.7)每个炼厂的平均规模为39700桶/日历日北美八家炼厂拥有FCC装置,每个炼厂的FCC装置的平均生产能力为75800桶/日历日五家炼厂还拥有延迟焦化装置,平均生产能力为42000桶/日历日1999年,161家炼厂中有101家,占原油蒸馏能力的
87.4%,拥有催化裂化装置表
4.8按PADD(美国国防石油管理区)分布汇总了催化裂化炼厂的生产能力(也可参看图
4.2)裂解炼厂中的FCC生产能力平均为原油蒸馏能力的37%,减压蒸馏能力的83%美国FCC生产能力预期在1999年保持恒定,约达5400万桶/日历日(以0-
0.9%/年速率增长),而美国以外的生产能力—1999年达780万桶/日历日—预计约以
3.5%/年速率增长(如果排除中国则为2%/年)至1988年,估计有40%的美国炼厂正在他们的FCC装置中添加某些渣油改造已进一步提高了百分比大部分新FCC装置正设计成至少能加工某些渣油,因为这种灵活性投资很小,并且有短的增量回收期表
4.5美国焦化装置生产能力PADD美国国防管区石油管理局号ⅠⅡⅢⅣⅤ美国总计焦化炼厂3132141556总生产能力,千桶/日原油3542187511718819509796减压蒸馏2029522615958974791焦化(所有类型92355929405541970流化包括灵活焦化,吨/日180003823759253482延迟焦化,吨/日2160177834795614512339192741焦总量,吨/日3960177834833818262431696233平均生产能力,千桶/日原油11816824447130175减压蒸馏份6773125246086焦化(所有类型)312744103735延迟焦化,吨/日7201368228436315591656焦化装置(所有类型)生产能力,原油生产能力的体积%261618212820焦化总收率,吨/千桶新鲜原料435052464449表
4.6(续)已建焦化生产能力北美,1999年1月(千桶/日历日)炼厂/地点原油蒸馏减压蒸馏延迟焦化流化焦化灵活焦化其它焦吨/日加拿大加拿大总计
285.
582.
616.
323.3746墨西哥PetróleosMexicanosTulaHidalgo
320.
0152.
041.0北美总计
10401.
05160.
51817.
5147.
358.
927.093487a非延迟焦化;不包括在延迟焦化总计中表
4.7已建渣油加氢裂化能力北美,1999年1月(略)(千桶/日历日)表
4.8美国流化床催化裂化炼制生产能力总计(略)北美以外地区1999年1月全球焦化生产能力总计达365万桶/日历日,或8030万桶/日历日原油加工能力的
4.5%,和减压蒸馏生产能力2630万桶/日历日的
13.9%北美以外炼厂生产能力的分布列于表
4.9中其中有62家拥有延迟焦化装置,5家拥有流化或灵活焦化装置,17家拥有其它类型的焦化装置整个1990年代,重油的加氢处理以
6.2%/年恒定速率增长,约从120万桶/日增加至220万桶/日北美以外的渣油加氢裂化能力在11家炼厂中总计达381330桶/日历日(参看表
4.10)渣油加氢裂化装置的规模从9000至47000桶/日历日有六套装置处于20000-29000桶/日历日范围内;四套较小平均生产能力为21000桶/日历日十一家炼厂中有七家也拥有FCC装置;只有一家炼厂拥有FCC装置和延迟焦化装置二种北美以外的FCC生产能力在1999年为750万桶/日历日至少有七套总生产能力达279000桶/日历日的装置设计成RFCC装置(渣油流化床催化裂化)平均的平衡催化剂(装置中催化剂)性质反映了全球裂化更多渣油原料的趋势(参看表
4.11)从1994年第二季度到1998年第二季度期间最重大的变化是镍增加了50%,钒增加15%,稀土浓度增加25%增加大量镍的主要原因是因为增加了对亚洲原油的裂解,这种裂解以镍大大超过钒为特征这种变化表明有更多的渣油在裂解虽然镍和钒平均含量增加了,但微活性试验平均值提高,这主要归因于耐金属催化剂的使用增加有些提高是由于转向接触时间短的提升管(假设被催化剂-裂解的烃类蒸汽被快速分离),装置从1994年45个增加到1997年101个在转换装置上可以观察到平衡催化剂的活性平均增加了
3.4个微活性测试(MAT)值按地区划分,北美和南美催化剂上金属都增加了—20%的镍和15%的钒(参阅表
4.11)—也许这是因为该地区增加了渣油的加工量稀土金属的含量增加24%MAT活性值增加了
1.6达到69,最高的地区数值镍含量增加最大的达50%,在亚太地区,主要归因于过去几年里RFCC装置数目有增加和加工本地区原油更多之缘故正如所指出的,亚洲原油典型的镍含量大大多于钒,钒只增加6%;亚太地区催化剂的镍含量大约为钒含量的两倍在美洲、欧洲、中东、和非洲,催化剂的平均钒含量为镍含量的
1.7倍亚太地区的稀土含量约增加9%MAT活性数值增加
2.8—最大的地区增加值欧洲、中东、和非洲的MAT也有增加,稀土含量类似于世界均值镍和钒的含量分别增加44%和34%表
4.9北美以外已建焦化生产能力,1999年1月(千桶/日历日)炼厂地点原油蒸馏减压蒸馏延迟焦化流化焦化其它焦化延迟焦吨/日欧洲西欧德国德国总计
874.
0385.
0104.
916.53570意大利PraoilGela,Ragusa
105.
052.
545.02000荷兰EssoNederlandRotterdam
180.
080.
736.7b挪威StatoilMongstadMongstad
154.
025.0610西班牙西班牙总计
270.
0102.
029.51250英国ConocoSouthKillingholme
180.
0185.
068.02300西欧总计
1763.
0805.
2272.
436.
716.59730东欧阿尔巴尼亚AlbpetrolBallshi
17.
84.
512.0700克罗的亚Ina-IndustrijaNafted.d.ZagrebSisak
143.
516.
25.9170罗马尼亚表
4.9续北美以外已建焦化生产能力,1999年1月(千桶/日历日)炼厂地点原油蒸馏减压蒸馏延迟焦化流化焦化其它焦化延迟焦吨/日罗马尼亚总计
422.
6104.
659.
29.51385东欧总计
583.
915.
377.
19.52255欧洲总计
2346.
9930.
5349.
546.
216.511985亚太地区中国中石油大庆
170.
313.0325大庆
2120.
513.0独山子
120.
58.
06.0450抚顺
184.
835.0825哈尔滨
30.
01.0锦西
100.
41.0锦州
110.
520.0500兰州
110.
515.0乌鲁木齐
50.
28.0200中石化安庆
56.
28.0225Baling
100.
412.0300高桥
150.
610.0广州
104.
420.0Jingmen
100.
48.0270金陵
140.
612.
016.0490Jiujang
50.
28.0茂名
170.
712.
012.0400齐鲁
160.
716.0400武汉
50.
28.0扬子
120.
520.0镇海
160.
78.0200中国总计
2263.
3160.
0130.04585台湾地区中国石油高雄
270.
075.
515.02727印度印度总计
124.
523.
736.5914表
4.9续北美以外已建焦化生产能力,1999年1月(千桶/日历日)炼厂地点原油蒸馏减压蒸馏延迟焦化流化焦化其它焦化延迟焦吨/日印度尼西亚PertaminaDumaiCentralSumatra
114.
088.
032.6日本日本总计
534.
77268.
840.
521.
624.0770马来西亚PetronasMelkaII
100.
062.
021.0缅甸MyanmaPetrochemicalEnterpriseThanyin
26.
02.
05.2120韩国HyundaiOilRefineryDaesan
310.
041.
019.01200亚太地区总计
3472.
5561.
0329.
821.
6154.011689拉丁美洲和加勒比海阿根廷阿根廷总计
498.
1264.
3104.
06.54234ArubaCoastalArubaRefiningSanNicolas
205.
0130.
031.01800巴西巴西总计
649.
9187.
678.7委内瑞拉ParaguanaRefiingCenterJudibanaFalcon
571.
0336.
052.1拉丁美洲和加勒比海总计
1924.
0917.
921458.
66.34前苏联阿瑟拜疆Novo-Baku
202.
871.
038.51400表
4.9续北美以外已建焦化生产能力,1999年1月(千桶/日历日)炼厂地点原油蒸馏减压蒸馏延迟焦化流化焦化其它焦化延迟焦吨/日哈萨克斯坦哈萨克斯坦总计
267.
1121.
025.01000俄罗斯俄罗斯总计
2280.
2970.
098.
712.83720土库曼斯担Turkmenbashi
116.
520.
528.61040乌克兰乌克兰总计
325.
399.
4193.21040乌兹别克斯担UzbekneftegazFergana
106.
045.
717.7650前苏联总计
3297.
91327.
6227.
516.08850中东/非洲埃及SuezPetroleumProcessingEI-Suez
66.
49.
516.5540科威特KuwaitNationalPetroleumMinaAbdulla
255.
0137.
060.02100叙利亚HomsRefineryHoms
107.
112.
218.2400中东总计
362.
1149.
278.23040北美以外地区总计
11712.
03910.
01212.
0126.
4186.
540225.0a高转换率裂化反应室裂化.b灵活焦化.cEureka工艺.d非延迟焦不包括在延迟焦总计中.表
4.10北美以外已建渣油加氢裂化生产能力,1999年1月(略)(千桶/日历日)c常规的压力1450磅/平方英寸表压.a非-流化床催化裂化装置新生产能力表
4.12列示了全球报导过的正在建造或计划中的主要焦化生产能力在拥有最高重油产量地区,正计划建造最大生产能力装置在拉丁美洲,宣布过的焦化装置新鲜原料总量达550400桶/日的新生产能力正在建造中北美正在建造的生产能力达265000桶/日墨西哥正计划建造三套装置中国计划建造总产能达1百万桶/日的新焦化装置PetrochemiaPlock计划于1999年在波兰的Plock投产一套新的30600桶/日H-Oil加氢裂化装置在埃及,有关建造能改质升级53500桶/日的直馏常压蒸馏渣油加氢裂化综合装置的合同由MisrOilProcessing给予了Snamprogetti综合装置将建在公司的Suez炼厂,计划于2002年完工综合装置包括一套35000桶/日减压柴油裂解装置Exxon正在德州的Baytown建造一套气化装置AirProductsChemicals将在气化装置旁边建造一套合成气分离和纯化装置,同时还有空气分离装置为气化装置提供氧气AirProducts预计它的装置将在2000年初完工表
4.11平衡裂解催化剂的平均性质199419961998年第二季度1994199619981998-1994年间差值全球微观活性%
66.
766.
168.
11.4表面积米2/克152153146-6孔体积厘米3/克
0.
340.
360.340表观松密度克/厘米
30.
850.
850.
880.03Nippm102911661588559Vppm160917801866257Na%重量百分
0.
360.
350.34-
0.02C%重量百分
0.
130.
140.130单胞体积Å
24.
2824.
2724.280稀土%重量百分
1.
351.
451.
660.31北美和南美微观活性%
67.
466.
7691.6Nippm9009871077177Vppm159118131834243稀土%重量百分
1.
301.
421.
610.31亚太微观活性%
63.
462.
466.
22.8Nippm2324245535671243Vppm176619211877111稀土%重量百分
1.
481.
311.
610.13欧洲中东和非洲微观活性%
65.
866.
467.
21.4Nippm7899511132343Vppm144616231944498稀土%重量百分
1.
511.
591.
850.34表
4.12新建延迟焦化装置千桶/日历日国家/公司/地点生产能力桶/日技术转让者状态a/投产成本百万美元北美美国BPoilToledoOhio28ClarkOilRefiningPortArthurTexasEPhillipsPetroleum/PDVSA合资SweeneyTexas58ChevronE/2000SeadriftCokeSeadriftTexas172000吨/年FosterWheelerU/1998加拿大SuncoEnergyFortMcMurray125Bechtel/ConocoP808,包括HDT和其它墨西哥PetroleosMexicanosCadereyta54FosterWheelerU/1999CuidadMaderoFosterWheelerP/2001MinatitlanFosterWheelerP/2001SalinaCruzOax.FosterWheelerP/2001东欧匈牙利MOLRt.—HungarianOilandGasSzazhalombatta20FosterWheeler2000末170亚太中国ShanghaiPetrochemicalComplexShanghai1000BDIC/1999台湾地区FormosaPetrochemicalHaiFong36E/1999印度RelianceIndustriesJamnager
122.4FosterWheelerU/1999拉丁美洲和加勒比海Aruba荷兰安的列斯群岛CoastalArubaRefiningABBLummusE巴西Petrol.BrasileriroPaulina
31.4PetrobrasC/1998委内瑞拉CerroNegroJose120FosterWheelerE/2001Mobil/PDVManufacturingMarketing/VebaOilJose110FosterWheelerl/MobilE510PetroleraAmerivan-JoseJose90FosterWheelerE/2003PetrozuataJose120ParsonsEnergyChemicalsGroupE/2000SincorJoseFosterWheelerU400非洲埃及MiddleEastOilRefineryAlexandria
22.82000aC=完成的E=工程施工中P=计划的U=建造中HDT=加氢处理装置..5一般工艺评述返回目录渣油“石油是由105和106个没有重复分子单元的不同分子组成的混合物,这些不同类型分子的绝大多数留在减压渣油中”石油渣油(或称渣油,或称底料)是原油经非破坏性蒸馏除去所有挥发性化合物以后残留下来的残渣因为热分解在350C(650F)以上会显著增加,所以蒸馏通常在较低温度下进行常压蒸馏的切割点通常为343C(650F)(产生常压渣油)然后再在减压条件下作进一步蒸馏可以获得高达698C(1289F)较高切割点馏份(减压渣油)从热解和催化工艺得到的炼厂渣油例子有热解焦油、来自烯烃生产的热解焦油、减粘裂化重油或焦油、焦化装置渣油、焦化装置减压柴油(VGO)、流化床催化裂化装置(FCC)倾析油、和加氢裂化装置渣油其它的炼厂渣油有聚合物淤渣,如来自烷基化的“红油”(“redoil”)、来自溶剂炼制或脱沥青的重质抽提物、或废油如重质润滑油这些油在性质和污染物(如,酸、金属、硫、氮和氧化合物、表面活性剂)上变化很大,需要在个案基础上加以考虑本报告将重点集中在石油渣油上,它们的量通常较炼厂中的其它渣油大几个数量级石油渣油在物理上可以视为高芳烃沥青和高分子量树脂(极性)胶束在芳烃、树脂、和饱和化合物组成的高分子量芳烃溶剂混合物(软沥青)中的胶体混合物分子中环的数目、取代基的数目和长度、和不饱和度、以及分子量分布的变动很大重质渣油的化学组成(如,沥青质软沥青的比例)取决于原始原油、来源、和渣油的加工历史渣油特征Speight在石油特征的评论中
[228574]曾断言说,炼厂渣油和重质油一般都以高初始沸点为特征,同时伴有高密度(低API重度)、高粘度、和一般有高浓度杂原子(如,硫、氮、金属)此外,残碳通常也很高,渣油的C/H原子比高(
0.7-
1.4)于石油,石油的C/H原子比约为
0.5表
5.1和表
5.2以元素为组成表征了各种渣油的例子减压蒸馏渣油在类似条件下生产沥青,要接受更多的加工,是含有甲苯不溶物的唯一例子(
6.9%重量百分),甲苯不溶物中的大部分也不能溶解在吡啶中(
6.9%中的
86.9%重量百分)富利叶转换红外分析(FT-IR)结果表明,不溶物中含有高共轭的多环芳环,环上有高浓度烷基基团,其中大多数是甲基取代基芳酮似乎也有出现沥青质能溶于甲苯和不溶于戊烷中,但是软沥青能溶于这二种溶剂中主要差别在于氢和硫的含量沥青质和软沥青的元素分析结果(参看表
5.2)揭示了全馏程油和各馏份中氢含量的差异软沥青的每个分子中含有比全程油更多的氢原子,而硫、氧、和氮趋向于集中在沥青中FT-IR分析表明,所有的软沥青比全程油和沥青质含有更多的链烷烃表
5.1沥青质和软沥青含量和渣油的基本特征原料%重量百分沥青质软沥青CHSNOC:HH:CAsland240沥青
77.
116.
091.
25.
42.
00.
10.
61.
410.71催化裂化装置底料
23.
176.
988.
36.
94.
60.
10.
71.
070.94催化裂化装置底料A
90.
47.
41.
30.
20.
50.
971.03乙烯结焦
41.
059.
091.
07.4-
0.1-
1.
020.98溶剂分离的沥青
49.
950.
187.
28.
54.
60.
11.
30.
861.16减压渣油
120.
080.
186.
110.
32.
40.
60.
20.
701.43减压渣油
243.
057.
082.
99.
65.
60.
71.
10.
721.39减压渣油
333.
067.
083.
89.
84.
80.
50.
70.
711.41表
5.2渣油溶剂级分的组成渣油%重量百分原子比CHSNOC:HH:C甲苯不溶物Ashland240沥青
90.
84.
01.
40.
21.
91.
890.53沥青质Ashland240沥青
91.
75.
22.
00.
21.
01.
470.68CatalyticCrackerBottoms
89.
55.7-
0.2-
1.
310.76Ethylenetar
92.
06.5-
0.2-
1.
180.85Vacuumresidue
186.
08.
33.
51.
31.
00.
861.16Vacuumresidue
282.
58.
07.
01.
21.
50.
861.16Vacuumresidue
383.
57.
96.
51.
01.
00.
861.16软沥青Ashland240沥青
88.
86.
51.
900.
71.
140.88Vacuumresidue
182.
911.
02.
10.
40.
40.
631.59Vacuumresidue
384.
210.
83.
60.
40.
70.
651.54需要获取渣油的组分和物理性质以便选择最好的加工路线,预测产品的分布和质量,预测催化剂的结焦和中毒,检别炼制和产品储存期间渣油的不相容性,和确定操作条件当炼厂渣油的来源变动不大时,历史上渣油的物理性质和总硫量就足以表征渣油的特征但是,鉴于自1970年代石油危机以来,原油百分增加中对全球石油市场的依赖,许多美国炼厂已遭受到原油来源和渣油性质大幅波动的影响,已经证明历史相关性不足以预测炼制行为渣油的组成也很重要基体的物理性质可以十分相似,然而其分子结构可能差异极大,如表
5.3例子所示工艺的收率取决于结构特征原油中的杂原子和金属组分浓缩在渣油中,反应活性随组分而变表
5.4提供了四组VGO(减压柴油)和减压塔底油(VTB)的典型质谱图Schabron和Speight在他们近期有关渣油特征和可加工性的文献评述中得到了这些结论加氢脱硫和加氢除金属的效率不能由总硫、金属、沥青,或康拉逊残碳值预测但是,饱和物、芳烃、极性物质、和沥青质(SAPA)渣油馏分的金属含量也许可以预言加氢脱金属的活性尺寸排出色谱图提供了表观分子量分布图,可以作为诸如加氢裂化之类渣油催化加工性能的的指示表
5.3本体性质和质谱分析重量百分进料A进料B进料C比重,API
24.
624.
524.6硫
1.
010.
280.25氢
12.
4812.
5412.60Conradson残碳值
0.
190.21Ni
0.
50.23V
0.
20.5分子类型(质谱分析)饱和物
59.
660.
872.9单芳烃
14.
618.
413.1多芳烃
25.
820.
814.0总计
100.
0100.
0100.0表
5.4FCC流化床催化裂化原料的质谱分析重量百分VGO减压柴油VTB减压塔底油收率
57.
742.3链烷烃
32.
89.5环烷烃
13.
310.6凝结的环烷烃
21.
417.3烷基苯
10.
510.9苯并环烷烃
4.
08.0苯并二环烷烃
2.
36.2小计
84.
362.5二-芳烃
8.
716.4三-芳烃
2.
68.5四-芳烃
0.
71.4五-芳烃
0.
30.8多芳烃
0.
00.4噻吩
1.
41.9呋喃
2.
01.1没有分析
0.
07.0小计
15.
737.5总计
100.
0100.0图
5.1表示了来自阿拉伯重质原油的常压渣油的分子量分布图重质原油的极性增加,加工难度亦增加在低极性氢化合物中与化合物相关极性的分散效能在分子量分布中会有表现,例如级份的表观高分子量极性化合物群体甚至在加工温度下还存在,并影响反应活性虽然重质渣油的沥青质含量是一种比残碳值更好的焦化测量方法,但是只用沥青质含量不足以预测可加工性金属、沥青质的热处理、和油的变化也是重要的考虑因素图
5.1阿拉伯重质常压渣油的分子量分布
1、分子量;
2、渣油的累积重量——%重量百分原油中的金属和残碳随着沸点上升而呈增加趋势炼制问题就是寻找柴油和减压渣油之间的切割点温度,使之能在饱和物回收和焦前体及金属之间提供最佳平衡常压和减压渣油的沸点分布可以利用温度高达约770C(1418F)的高温模拟蒸馏技术测定获得含
22.8%重量百分微残碳渣油经510C+(950F+)深度减压分馏基本上能回收所有在常压对应温度为689C1289F下需要的饱和化合物但是,馏出物的残碳高达
8.2%重量百分,因为随金属和焦前体一起还有可观数量的含氧-和含氮极性化合物焦前体在馏出物的饱和馏份中也有存在,但是,在芳烃馏份中的数量更大585C+(1289F+)切割馏份的残碳为
35.3%重量百分来自Athabasca沥青或胜利油田原油的未蒸减压渣油(
20.0兆帕压力下到200C(392F)以避免裂解)能减压分馏成窄馏份,窄馏份利用正戊烷超临界流体抽提进一步分离成窄的细分馏份残余的抽提馏份作为一个细分馏份处理(分别为减压渣油的18%和22%)图
5.1显示的是分子量分布馏份缓和地随分子量逐渐增加,直到重油的末端馏份和接近原油的末端馏份图
5.2汇总了子馏份的特征关键特征如下在蒸馏和抽提馏份之间的数据有连续性氢和碳的分布平滑,与较重馏份更密集的预期相反杂原子和微残碳的分布不均匀但呈单调分布,大部分集中在18%重量百分的末端馏份中图
5.2碳、氢、和杂原子在渣油或脱沥青油中的分布
1、在油中的百分比;
2、渣油收率——%体积百分对馏份中的饱和物、芳烃、树脂、和沥青质(SARA)所作分析表明,沥青的末端馏份含有全部的沥青质原油的SARA分布相类似当原油的细分馏份在实验室固定流化床反应器中裂解时,液体产品的收率持续下降,而焦的收率随着抽出高达69%的累积量而升高这些收率好于减压渣油裂解所获收率,但是可以推断,重于69%抽出量的馏份其液体的收率更低和焦的收率更高一种推荐的渣油和重油表征方案提供了组分与可加工性之间的关联性第一步包括在正戊烷中沉淀除去油中的沥青质,如图
5.3所示按照标准步骤,至少使用40份体积的正戊烷与一个体积的渣油混合(在室温下混合16小时)金属,基本上在色谱分离步骤中丢失了,将浓缩在沥青质馏份中沥青质馏份可以利用溶解性或择优使用制备型尺寸排除色谱作进一步分离在溶解性路线中,利用在苯或甲苯和二硫化碳或吡啶中的溶解性可以获得三个级分——沥青质、碳烯、和焦沥青沥青质定义为可以溶解于苯和吡啶二种溶剂中碳烯(碳质沥青)不溶于苯但可溶于吡啶焦沥青均不溶于苯和吡啶二种溶剂图
5.3利用戊烷不溶物分级进行SAPA饱和物、芳烃、极性物质和沥青质分离分析
1、原料;
2、正戊烷;
3、不溶物;
4、苯或甲苯;
5、脱沥青油;
6、硅胶或铝;
7、不溶物;
8、沥青质;
9、二硫化碳;
10、戊烷;
11、苯或甲苯;
12、苯-甲醇;
13、焦沥青(不溶物);
14、碳烯(碳质沥青);
15、饱和物;
16、芳烃;
17、树脂(极性物质)然后脱沥青油(软沥青)通过吸附色谱、更复杂的离子交换分离、或尺寸排除色谱按SAPA(饱和物、芳烃、极性物质、沥青质)进行分级在SAPA(饱和物、芳烃、极性物质、沥青质)色谱分离程序中,硅胶或氧化铝作为吸附剂硅胶,呈弱酸性,对具有羧酸官能团的油更适用,因为酸能强烈地吸附在碱性氧化铝上(另一种方法是使用Attapulgus粘土吸附饱和物的极性馏份和甲基乙基酮沉淀)SAPA四种馏分中的每一种都含有极性较先前洗提馏份提高的功能性化合物的混合物分析原始渣油和四种SAPA馏份中的每一种,测试碳、氢、氧、氮和硫的重量百分比对全馏份渣油、芳烃和极性SAPA馏份、和沥青质馏份进行Ni、V、Cu、和Fe的分析,因为炼制过程中的大多数问题都是由这些金属引起的对于全馏份渣油,测量康拉逊残碳(使用5-10克油)和微碳残碳(使用不到1克的油)二项指标对于沥青质、芳烃、和极性样品测量微碳残渣按照全馏份渣油、SAPA(饱和物、芳烃、极性物质、沥青质)馏份、和沥青质馏份的ASTMD250标准,利用蒸汽渗透压测定法(VPO)测量分子量沥青质应该预先沉淀数次以洗去吸附的极性物质还可使用可以完全溶解所有样品的溶剂(通常为吡啶或甲苯)极性物质和沥青质样品以三种浓度进行测量,然后外推至浓度为零,以最大限度消除潜在的缔合效应表
5.5汇总了从测试中获取的分子结构资料组合使用质谱和核磁共振(NMR)在预测FCC收率时比单独使用质谱更好表
5.5从标准分析测试获取的分子结构资料分析测试分子结构资料VPO分子量元素分析相对原子浓度SAPA饱和物、芳烃、极性物质、沥青质分离分子类型重量级分(饱和物、芳烃、极性物质[树脂]、沥青质)累积的馏份油沸点分布(分子量分布)1HHMR(1H核磁共振)-和芳烃馏份SAPA馏份中的VPO分子类型的摩尔馏份Ni,V,Cu和Fe催化剂的毒物数量13CNMR(13C核磁共振)碳型的相对馏份尺寸排除凝胶渗透色谱大分子的大小分离(有汽提覆盖分子的缺点)下列例子表明从正戊烷中沉淀出来的沥青质是性质变化范围很广的化合物的混合物Tojima等人已开发出沥青质的分级方法,方法至少能适用于来自减压渣油和加氢处理过产品的沥青质用甲苯和正戊烷溶解样品能从沥青样品中获取四个级分(参看图
5.4)沥青在甲苯中溶解添加正戊烷以调节甲苯正戊烷的体积比达3565,沉淀出第一个级分,称为“A”采用超速离心从溶液中分离出级分(35000G)同样,再将溶液比例调节至2575和1882沉淀出B、C级分第四个级分D是从溶液中回收而来的级分每一个级分蒸干后再溶解在苯中最后,采用冷冻-干燥法纯化每一个级分级分A,可溶性最少的级分,拥有最高的分子量(样品残渣中为17000)、最低的H/C比例、和最高的芳烃碳级分D,是最能溶解的级分,拥有最低的分子量
(2530)和最高的/C比例由于使用CatalystsandChemicalIndustries的CDS-R2SHHDS催化剂后工艺温度从380C上升至410C(716F至770F),加氢处理油的稳定性劣化这种劣化是由于树脂和轻质沥青质(级分B、C、D积聚)数量减少所致重质沥青质的数量和质量会影响加氢处理油的稳定性,并且是一个比正C7沥青质总数更好的油稳定性度量产品的稳定性会限制工业化热裂解和催化加氢处理的最大转化率Bozzano等人提出了另一种重质渣油的表征方法,用于模拟热转换工艺使用渣油的初始沸点、本体(平均)分子量或动力学粘度、本体比重、和硫含量以匹配模型假设组分的浓度,这些组分代表链烷烃、石脑油、和芳烃聚结基团由此获得了合理的良好的沸点和分子量分布表征因为该方法基于最高至700C(1292F)的短程分子蒸馏所获馏份,因此可以避免溶剂溶解度方法对油的沥青质、软沥青、和树脂馏份的定义问题图
5.4沥青质馏份分析
1、C7沥青质;
2、溶解在添加有正戊烷的甲苯中,甲苯/正戊烷(V/V)=35/65;
3、不溶物;
4、级分A;
5、溶解物;
6、添加正戊烷,甲苯/正戊烷(V/V)=25/75;
7、不溶物;
8、级分B;
9、溶解物;
10、添加正戊烷,甲苯/正戊烷(V/V)=18/82;
11、不溶物;
12、级分C;
13、溶解物;
14、级分D沥青质正如所述,沥青质是由溶解度定义的化合物一般溶于甲苯,但不溶于正戊烷、正庚烷和其他链烷烃沥青质在数量和质量上是不同的,取决于沉淀剂沥青质被表征为含有杂原子(硫、氮、氧)和金属(镍、钒、铜和铁)的复合的高芳烃、高分子量、贫氢分子(低氢/碳比)共轭的(交替的单双键原子)芳环-环烷烃环的体系呈平面结构沥青分子的结构取决于原料来源,并一直是争论的话题环的体系可以是大的并位于分子的中心,或者相同数目的环分散在较小的单元中,通过脂肪族或硫化物桥将单元连接起来,形成敝开式平面结构(如见图
5.5)类聚合物沥青质分子长的线性结构可赋予主体油巨大的粘度在两种情况下,杂原子可位于环本身中、外附环体系上或在分子环体系间的脂肪桥上平面稠合片中的洞常常含有配位金属原子SAPA馏份的沥青质具有最高的分子量和最大的芳香性虽然是按溶解性定义的,但正戊烷沉淀的元素组成表明,碳和氢的数量一般只在狭窄的范围内变化碳823%,氢
8.
10.7%相应的氢/碳原子比为
1.
150.05(重质原料碳/氢比一般约为
1.4,而汽油和柴油的碳/氢比一般约为
1.9)红外和核磁共振谱的数据支持有带烷基侧链的平面稠合多核芳环体系存在所有沥青质的H核磁共振谱在性质上都是类似的沥青质结构已鉴别出六种主要类型的氢芳族氢、两个芳环上的阿尔发氢、一个芳环上的阿尔发氢、环烷氢、链烷烃亚甲基氢和链烷烃甲基氢图
5.5IRAQI原油沥青质模型结构在脂肪性原油中,高芳香沥质分子似乎以称为胶束的聚集体存在,它由沥青质芯和具有芳香和脂肪两种性质的树脂分子溶剂化外皮包覆构成(见图
5.6)在芯中,大量沥青质分子的平面共轭环可由平面间的链以层状缔合,或由硫化物、醚、脂肪链或环烷环链接松散地连接在一起胶束芯有微小的净负电荷分散在主平面大环基团中由金属或其他阳离子平衡掉负电荷层迭间的分子间结合强度处于氢键和诱导色散力之间聚集迭层结构是剪切敏感的低芳香性(溶剂化外皮)围绕胶束芯这些保护分子的芳香性下降,直到外部边界处的氢/碳比约等于连续相(软沥青)的氢/碳比当整个胶束含有足够的“缓冲”分子时,物理平衡就在芯-皮间和胶束-环境间建立起来胶体在宏观性质上是均相的外皮还为密实的多核环单元提供浮力,保护芯不受外部静电影响和溶剂不相容性影响平衡可能被多种方式打乱添加高氢/碳比的碳氢化合物、提高温度或加工引起组成变化由于核芯具有负电荷,诸如在富电子管道表面流动时产生的磁诱导摩擦电荷之类的电子力,或另外的沥青质也有破坏皮层的可能一旦发生剪切,沥青质、树脂和软沥青间最弱的键首先破坏这些变化足以打乱平衡,使得部分沥青质与脂肪油分离、凝聚、沉淀于是,处理过的燃料油或原油不稳定茂金属结构中的铁阳离子的磁化率也会引起沥青质与金属表面和其他无外皮沥青质间的相互作用Wiehe已公布了实验室测试和确定原油相容性和加氢处理原料组份相容性的模型(某些成分并不含沥青质)吸附在沥青质上的树脂会导致沥青质的分子量测定产生差异沥青质分子趋向于相互缔合,即使在稀溶液中在100000到300000范围内的沥青质分子量是凝聚分子的分子量,并非单个分子的实际分子量单个分子的真实数值很少超过3000有助于决定物理性质和反应活性的分子量,能够有效地确定任何极性化合物与本身或与其他化合物相互作用的潜力树脂或极性馏份的分子量低于沥青质分子量,但高于芳烃分子量芳烃馏份具有最低的分子量,最小芳香环由三种芳香馏份组成图
5.6沥青质胶束结构1树脂;2芳香体系;3脂肪链;4沥青质;由于沥青质在热处理过程中分子量下降,余下的沥青质变得有更高的极性沥青质热分解成焦,据信涉及到几个同时进行的反应(见图
5.7),而非经历简单的连续反应成为碳质沥青,再成为焦沥青,再到焦在另一项研究中,热处理天然沥青表明,与23%的硫和81%的氧一起脱除的氮只有1%加氢脱硫研究也表明,沥青质中的硫在一般条件下是相对稳定的(见图
5.8)由于环状结构赋予的稳定性,氮和硫与氧相比不易脱除模型研究表明,环外的杂原子较环中的杂原子容易脱除在有水存在下、在四氯化碳溶剂中并在环境温度和压力下,加利福尼亚沿岸沥青质的间歇超声改质升级通过两个自由基反应路径发生裂化和脱氢链烷环是最易反应的组分,成为最初的链断裂点,生成链烷亚甲基环也最容易脱氢成为芳环能观察到加氢的加成作用(链烷亚甲基转化成甲基)图
5.7沥青质热分解中的同时反应1初级反应;2第二级反应;3第三级反应;4沥青质;5气体;6油;7碳质沥表(碳稀);8焦沥青;9焦;图
5.8硫在重油中的分布1油中硫;2非沥青质硫;3沥青质硫;4%脱硫;5沥青质硫未脱除;6非沥青质硫脱除;7脱出的某些沥青质硫;8脱除的非沥青质硫;9脱出全部硫;软沥青在来自阿斯巴斯卡沥青的软沥青中鉴别出两类基于碳类的化合物分子量低于800的“油”和分子量大于800的“树脂”油化合物以叔和季芳族碳原子含量大于35%为特征成环的亚甲基和次甲基占总碳原子的30%左右其余的碳是在甲基和短链烷基中分子量800以上的,由于饱和环中的碳大量增加,芳烃碳原子浓度迅速下降甲基碳原子含量下降,而长链烷基碳原子增加Becker提出,脂肪族烷基取代蒽、吡咯或稠合吡咯可以非常好地作为软沥青包覆分子(见图
5.9)发现吡咯和稠合吡咯在多核芳香蒽核芯上施加了强相互作用力由于负电荷向环中碳原子的大量转移,吡咯环具有高的偶极矩,约
1.8德拜这种强的偶极子据信会发生相互作用,并稳定了与Hemin核络合的铁或其他金属阳离子这种软沥青的长烷基末端同时可与诸如链烷烃、烷基取代脂肪酸和软沥青中的各种分子的烷基末端相互作用由于其高的核电子密度,吡咯较苯胺或苯酚更快地被空气氧化一旦氧化发生,就生成黑色树脂状聚合物图
5.9沥青核芯被作为与沥青油界面的软沥青包围
1、脂肪族色散区;
2、键合区;溶度参数重油像通常的石油一样,可以认为是极性的芳香族分子分散在低极性、更具脂肪性的溶剂相中据信分散状态会影响加氢处理和生成焦的可加工性随着转化程度的提高,由于饱和产物生成,脂肪族对重的极性分子的溶解能力下降分散相和溶剂相的溶度参数都发生变化,导致沉淀发生重油的相互作用可以两维溶度参数作图予以描述图
5.10是个例子二维溶度参数有两个分量复溶度参数和埸力(fieldforce)溶度参数复数部分测定相互作用能量,它要求在一个分子的原子和不同分子的第二原子间有特定的取向例子就是氢键和电子供体-电子受体间的相互作用埸力分量测定不被分子取向变化而破坏的液体的相互作用能例子是范德华力,如果显著的话,还有偶极相互作用具有非零值的溶剂溶度参数划分成两个组分是用试错法进行的,但与大量的石油溶解度数据一致为了作图,将各种各样溶剂的复分量对埸力分量作图渣油馏份在溶剂中无论是可溶、部分溶解、或不溶,在每一种溶剂中的渣油馏份都确定为恒定浓度作图后得到溶解度区域曾发现具有最低溶解度的饱和馏份,在没有复组分溶剂中(如庚烷)只能溶解适量的复分量(如环已酮)由于芳烃分子的分子量低和每个分子的芳环数目小,芳烃馏份的溶解度区域是最大的芳烃可以溶解在没有复合能力和具有适度复合能力诸如苯胺之类的二种溶剂中极性(树脂)馏份用的溶剂是芳烃子集由于它们是无复合能力的低力埸组分,正已烷和庚烷不是极性馏份的溶性复合组分最大值与饱和物的数值接近对于树脂,位于可溶区域的非溶剂混合物(复合溶度参数特高的液体与复合溶度参数太低的液体的混合物)能正确预测是可溶的由于渣油馏份的芳香性——从沥青质到树脂到芳烃——是连续下降的,序列中前面馏份的所有溶剂也是序列中后面所有馏份的溶剂一个结论曾断言,沥青质的不溶性是受芳香性和分子量因素控制的,而不受极性和氢键的相互作用影响随着分子量和芳香性增加,可溶区域缩小为了破坏芳烃的相互作用,要求溶剂具有一定的复合能力,但不可以太大,以防止溶剂溶解链烷烃侧链图
5.10金湖
0.1`克/25毫升减压渣油的沥青质馏份的二维溶解度图1络合溶度参数分量;2埸力溶度参数分量热裂化热裂化是与官能团热分解平行发生的同时解聚反应热裂化反应发生在所有高温热加工工艺中和主要为高温、同时还有催化的工艺中,如加氢裂化和加氢处理原料愈重,热解反应一般会变得更重要,例如,如淤渣增多所表明的那样Kawai和Kumata已经首先使用模型化合物(二苯基乙烷和二苄基硫化物)的蒸汽相热解,然后使用科威特减压渣油在液相中的热解,研究了热解的自由基机理对于模型化合物,自由基机理表示在图
5.11中,例如,在蒸汽相中极大地依据氢自由基下列沥青质的热解机理符合模型化合物所获结果
1、当在最弱键—沥青质-键或硫化物键断裂形成自由基时发生引发
2、自由基作为较小的分子稳定化(相对于烷基的稳定性321CH3)
3、自由基相结合形成硬沥青质步骤2和3的比例,即稳定化和再结合,是恒定不变的,但是随着反应速度、条件、和反应剂类型而变化氢气的作用是双重的一起“热力学作用”,氢气在其中起“阻止预缩聚的萘-芳烃结构过度脱氢”,另一种为“化学作用”,在此过程中氢气从重质化合物向轻质化合物转移,氢气消耗于烯烃饱和和氢解反应中引发阶段可以由原料中的各种金属化合物促进,它们可能会转变成金属硫化物,它能够将氢气激活为原子氢假设加氢过程中形成的硫化氢通过捕获自由基成为氢的供体H2S+RHS+RH,或形成自由基H2SH+HSH2+HSH2S+HH+RRH烃类自由基是液相加氢处理过程中的主要自由基在液相中,分子的碰撞比汽相更频繁科威特减压渣油的重质分子具有属优良氢供体的环烷结构,能形成自由基和较重的反自由基自由基应该比模型化合物的苄基自由基更稳定“自由基稳定化和结合的比例大大低于DBS(二苄基硫化物)的90%值”沥青质、树脂、芳烃和饱和馏份由具有几乎能以相同速度分离成自由基的类似结构的重分子(7500分子量)组成沥青质随着偏压增加会出现加氢裂化和脱烷基,继而增加了复合、加氢裂化和脱烷基较轻沸点馏份的性质和浓度会影响渣油的表观热分解在Athabasca沥青砂沥青减压渣油(∽900平均分子量
82.6%重量百分碳
10.5%重量百分氢,
0.5%重量百分氮,
2.3%重量百分氧和
4.1%重量百分硫)的引发阶段中,断裂首先发生在脂肪键上经10分钟约转换10%时,平均分子量迅速下降至约550在间歇式反应器中环烷烃脱氢和侧链断裂随着时间而发生30分钟后分子量基本保持在400从30分钟至60分钟期间,转化率约从33%增加至55%当混有沥青较轻沸点馏份的混合料分解以后,减压渣油的净转化率将随着轻质馏份浓度的增加而降低轻沸点油组分聚合,或添加至重质馏份组分中曾经发现由Syncrude和CANMET工艺制备的沥青样品的热解动力学,使用数据分析积分法时符合两段、一级反应模型第一段的活化能和前置指数因子低于第二段这些动力学因子可以外推至其它温度由挥发性相对较低的烃诸如煤的热解推导出来的单
一、一级总体模型与数据不能很好吻合图
5.1112二苯基乙烷的热裂化反应机理
1、引发(自由基产生);
2、自由基从氢气中抽取;
3、由H(氢自由基)加氢裂化;
4、由自由基脱氢;
5、自由基环化;利用显明的平均分子结构来模拟油的动力学模型应用于Boscan沥青质和Athabadca渣油的热解Boscan沥青质的模型结构与元素分析、质子NMR(核磁共振)测定、和分子量一致,是一个缩合的芳环中心核外围带有长脂肪侧链和环烷烃环Boscan沥青质的热解能很好地用脂肪侧链和环烷烃环的初始裂解表示,留下了缩合的芳环体系脱氢形成焦裂解在按键能依次增加的反应位置上依次进行,这可以利用量子力学原理和关系式进行估算首先是脂肪C-C键连接芳环的(伽码)键断裂,随后为键和可能还有键但是,Athabasca渣油有所不同,是一种更加开放的结构,它可以模拟成几个分散的有一至三个芳环共轭、有对应数量环烷烃环的链束脂肪链很少也很短这种结构按照与Boscan结构不同的键能次序进行热解量子力学的计算揭示出Athabasca结构键能最低的不是或更远的芳烃侧链,而是代之以环烷烃环的C-H键第一反应段不象Boscan油那样由C-C键断裂,而是氢化芳烃环进行芳构化(芳环与环烷烃环轭合)形成芳烃核此核类似于Boscan沥青质,是焦的前体,但并不起源于油中该步骤发生在形成液体和气体产品之前这个发现可以解释低温下加热可以延缓焦形成之现象动力学模型与热解的实验数据能合理地大致相符,但是挥发性产品的分布尚不能匹配反应模拟因为要牵涉大量的化合物、反应、和速度常数,要模拟重质烃原料的反应,传统上利用集总的动力学图解,图中的团块由其物理性质如沸点或溶解度进行定义然后团块在动力学模型中作为单一分子对其行为进行处理这些模型成功地模拟了诸如FCC(流化床催化裂化)但是,团块所包含的分子除了定义性质以外,没有反应上的类似性Campbell和Klein披露了一种分子方法,方法在反应结构特征基础上表征重油
[228816]使用了上述讨论的与分子结构相关的标准重油特征(参看图
5.12)使用MonteCarlo技术得到一组优化的分布函数子集,分布函数利用少量分子(约10至100),每一个分子具有一定的摩尔分数,来描述原料的结构图
5.12渣油分子结约特征规则系统
1、饱和物;
2、链烷烃;
3、链长;
4、环烷烃、
5、环的数目;
6、侧链数目;
7、侧链长度;
8、芳烃和树脂;
9、芳环数目;
10、噻吩环数目;
11、环烷烃的环数;
12、侧链数目;
13、侧链长度;
14、侧链硫的数目;
15、沥青质;
16、单元图表数目;改质升级工艺下面是当前炼厂渣油升级技术评述,附有参考文献以便获得更详细的资料渣油升级工艺可以广泛的表征为分离或转换工艺分离工艺减少重油料流的体积而无需更多改变大分子的化学性质分离工艺的例子有蒸馏和亚临界或超临界抽提转换工艺能将原料的化学组成变为更有价值的化合物因为大多数渣油(如果不是所有渣油的话)是比更有价值的液体和气体产品具有更高的/H原子比,因此升级工艺能方便的进一步划分为二大范畴脱碳或加氢脱碳工艺涉及以高碳产品(典型的为焦)形式脱碳余下的油分子将拥有比原料更低的C/H比脱碳转换工艺的例子有减粘裂化热工艺、蒸汽裂解、FCC、热解、和焦化非热低温工艺有利用溶剂脱沥青或溶剂抽提法分离在脱沥青时,沥青质和软沥青利用轻质溶剂如丙烷、丁烷、和戊烷将沥青质和软沥青从重油中除去并沉淀出沥青质溶剂抽提时,溶剂(如,甲苯)择优抽提或“溶解”重质分子进入溶剂,将沥青质和软沥青浓缩在重油料流中随同低碳/氢比产品一起还生产出高碳/氢比料流,以此意义理解,溶剂抽提和脱沥青工艺可以视为脱碳工艺加氢工艺可以直接加氢或从高氢源例如轻质烃或水获得氢加氢工艺的例子有减粘裂化、催化脱硫、去氮、除金属、加氢裂化、和氢解Khan和Patmore将58个炼厂的各种渣油升级工艺汇总成表(见表
5.6)本报告中,我们着重三种主要工艺—延迟焦化、渣油加氢裂化、和渣油催化裂化脱碳如上所述,去碳工艺可以是分离或是转化工艺工业化转换工艺依赖于高温,可使用或不用催化剂去碳转换工艺的例子有减粘裂化、蒸汽裂解、FCC(流化床催化裂化)、热解、和焦化在裂解程度低的工艺如减粘裂化中,长链烃热裂解为分子量较低的链烷烃和烯烃,长的脂肪侧链由芳烃环裂解而来重油粘度由此减低,气体和较轻油的收率低在裂解程度高的工艺中,碳-硫和碳-氮键能断裂,产生硫化氢和氨饱和物脱氢为烯烃和环烷烃脱氢为芳烃也会发生,同时伴随有聚合而生成焦裂解产品从氢气至焦的转换率和收率取决于是否加氢或有否催化剂存在,以及原料特征和操作温度和反应时间加氢加氢工艺是转换工艺,工艺中向反应器添加额外的氢气反应可以只是热反应,作为最通用的工业化反应是催化的加氢工艺的例子有加氢减粘裂化、催化脱硫、脱氮、脱金属、加氢裂化、氢解、供体溶剂工艺和超临界水处理在有额外的氢气和催化剂存在时可以极大的改变反应路径和所获产品的分布;脱硫、脱氮、和脱金属的反应更易发生;能进一步加氢生成饱和物在有氢气存在时,额外的饱和物和烯烃可以热解或很容易催化裂化生成轻质烃有氢气存在时可以抑制脱氢发生,可以快速中止聚合链式反应,从而减少或消除焦形成表
5.6渣油改质升级工艺工艺技术转让者安装的生产能力(桶/日)备注加氢工艺利用HDS加氢脱硫催化剂的催化加氢处理固定床催化工艺RDS和VRDS加氢处理Chevron807000
(1994),3套VRDS装置一只反应器内有分等级的催化剂体系有在线催化剂更换选项Unicracking/HDSUOP430000
(1982)多级催化剂床Residfining渣油精制Exxon160000单段或多段Hyvahl-FandS催化渣油加氢处理Asvahl/FP28000转换或脱金属,然后HDS(加氢脱硫)和HDN(加氢脱氮)RCDUnibonUOP7700
(1991)ABC/SDAChiyoda-裂解和加氢脱金属,然后溶剂脱沥青ABC/HDSChiyoda-裂解和加氢脱金属,然后加氢脱硫渣油加氢转换Shell79000多级床,然后HDS和转换HYCARShowaShellSekiyuKK-减粘裂化,然后二段加氢处理R-HYCIdemitsuKosan-加氢裂化/HDSRHCCosmoOil30000,示范论证渣油HDS加氢脱硫结合VGOHDS减压柴油加氢脱硫加氢热裂解
[228761]UniversityofTokyo实验室规模无酸性加氢催化剂;热裂解EbullatingBed沸腾床催化剂工艺H-OilHRI/Texaco6套装置
(1994)外装ebullating泵LC-FiningABBLummusCrest/OxyRD/Amoco6套装置
(1994)内装ebullating泵热淤浆加氢处理CANMET加氢裂化PetroCanada/SNC-Lavalin5000基于Fe的添加剂;蒸汽相HDS选项VEBACombi组合-裂解VEBA3500基于Fe的添加剂;蒸汽相HDS选项AurobonUOP-基于V的用于脱金属的添加剂M-CokeImperial-精细基于Mo或其它金属添加剂HC3AlbertaResearchCouncil-精细分散添加剂CANMET乳化升级CANMETNRCan-含水和矿物含量高的原料升级HDHPDVSA/INTEVEP150001995年计划的原料中添加粘土最高达10%HFCNRIPRandNiigataEngineering-消耗2-5%HDS催化剂MRHIdemitsuM.W.Kellog-沉积在催化剂上的焦在再生炉中燃烧SuperOilCrackingSOCAsahiChemicalIndustryNippon3500示范论证添加剂精细分散SUCCEED
[228004]NikkoConsultingEngineering实验室规模试验SOC工艺改造;浆料加氢裂化结合延迟焦化.表
5.6续渣油改质升级工艺工艺技术转让者安装的生产能力(桶/日)备注非催化加氢减粘工艺Tervahl-H加氢减粘裂化Asahl/FP600示范论证Soaker减粘裂化塔加氢热解工艺加氢热解UniversityofUtah-短滞留时间高温给予体溶剂工艺Donor精制沥青GulfChevron-超临界水升级工艺升级重质原油Allied-超临界水去碳工艺减粘工艺Coil减粘裂化ABBLummusCrest和其它25套装置1992Shell裂化反应室减粘裂化ABBLummusCrest70套装置1994TervahlTAsvahl3500001994蒸汽裂解工艺渣油热裂解HSC高转换率裂化室裂解ToyoEngineeringMitsuiChemical14000热裂解同时有蒸汽汽提Eureka蒸汽裂解Kurehc20000热裂解同时有蒸汽汽提ET-IIFujiOilChiyoda-类似于Eureka的蒸汽裂解但是宣布的成本较低FCC流化床催化裂化工艺SWFCCStoneWebsterEngineering/Total300000ShellFCCShell30套装置灵活裂解IIIRExxon17套装置FCCTexaco/ABBLummusCrestRCCFCCUOP225000HOC-渣油FCCKellogg1820001993基于Orthoflow反应器R2R渣油FCCIFP334000二段再生器沥青渣油处理ARTEngelhard550001988毫秒催化裂化MSCCBARCO非常短的接触时间焦化工艺灵活焦化Exxon160000焦气化流化焦化Exxon350000焦部分燃烧热焦回收延迟焦化ABBLummusCrest;Kellogg;UOP;KooOil;Conoco1800000选择收率延迟焦化SYDECFosterWheeler58000吨/日生产燃料阳极或针焦LurgiRuhrgasLR焦化Lurgi200吨/日示范焦和蒸汽机械混合短的滞留时间Satcon焦油适度焦化Lurgi和Exxon8000LurgiRuhrgas的适度焦化工艺结合Exxon的流化床焦化技术将渣油升级为中间体原料用于RFCC或加氢裂化原料.DynacrackingHRI-部分原料气化为氢气用于升级余下的原料Cherry-POsakaGas36吨/日试验重油和煤的混合物裂解为馏份油和冶金焦粘合沥青表
5.6续渣油改质升级工艺工艺技术转让者安装的生产能力(桶/日)备注去碳工艺续焦化工艺续FTCFujiOil/FujiStandardResearch-焦气化KKIKobeSteelKoaOilIdemitsu30试验在铁矿石流化床上裂解生产出馏份油和海绵铁HOT重油处理NipponMiningHitachiKashimaOil和RAROP250示范氧化铁循环床气化工艺壳牌气化氢壳牌50-75巴1200-1500CTexaco气化Texaco64油进料;11固体进料淬火型气化器.至少有6家在计划中或在设计中或在建造中Noell演示装置操作中快速热解工艺快速热解NRCan-高温短滞留时间生产出高收率的乙烯和丙烯分离工艺溶剂脱沥青工艺ROSE脱沥青工艺Kellogg前身为Kerr-McGee2210001994超临界溶剂回收Solvahl溶剂脱沥青Asvahl32000吨/年重溶剂低溶剂比和超临界溶剂回收低能量脱沥青LEDAFosterWheeler25000042套装置设计中液烃溶剂/转盘接触器DEMEXUOP9套装置超临界溶剂回收MDSCosmoOil1套在设计中超临界溶剂回收;较高分子量溶剂最大的焦化工艺技术专利商有技术转让者类型生产能力备注CONOCO延迟焦化FosterWheelerUSA/UOP延迟焦化58000吨/日SYDEC工艺;58000吨/日燃料针状焦ABBLummusGlobal延迟焦化55套装置KelloggBrownRoot延迟焦化35套装置ExxonResearchEngineering灵活焦化18套装置530000桶/日可以裂化渣油原料的重油加氢裂化工艺的技术专利商包括ABBLummusGlobalLC-Fining工艺InstitutFrancaisduPétroleH-Oil工艺ShellGlobalSolutionsHycon工艺UOPUnicracking和VebaOelTechnologieundAutomatisierungVGO减压柴油或较轻原料加氢裂化装置的技术由ChevronProducts(TechnologyMarketing)(VGOISOCRACKING),KelloggBrownRootVGOMAKFiningHDC工艺和ShellInternationalOilProductsShellHydrocracking工艺转让RFCC工艺的技术专利商包括ABBLummusGlobal,ExxonResearchandEngineering,StoneWebster现在与IFPKelloggBrownandRootShellInternationalOilProducts和UOP先进工艺LurgiRuhrgasLR-快速焦化工艺在渣油适度焦化中的应用已经与Exxon的流化焦化技术结合在一起,形成Stacon工艺LR-快速工艺利用生成的热焦化粒子作为热量载体快速将原料加热至500-600C(932-1112F)原料和粒子由水平混合器-反应器中的二只旋转螺杆彻底混合螺杆能彼此清洁和清洗反应器壁,并以极小的轴向反混backmixing进行径向高效混合,使粒子以几乎均匀的滞留时间成为柱塞流反应器蒸汽的滞留时间超短,与粒子的滞留时间相比低一个数量级,也低于常规焦化仃留时间短的蒸汽接触时间能使次级反应如裂解、芳构化、和环化最小化,这些反应会导至油产品脱水油的终点温度超过700C(1292F)油的收率“大大高于常规焦化”,焦和气体的收率更低事实上,焦的产量低于原料的康拉逊残碳(CCR)气体和液体产品淬冷后在分馏器内冷凝塔底料可以循还返回直至消失金属与沥青质留在一起,并沉积在粒子表面和形成焦结焦的粒子送往缓冲仓,然后以有控速率通过密封腿进入提升管提升管内的热空气将粒子输送至收集仓控制空气确保粒子在输送过程中部分燃烧得到预热以达到所需的温度排放尾气在收集仓内分离,热的粒子送入反应器-混合器中第一套工业化Satcon装置计划于1999年第三季度在Esso的Ingolstadt炼厂中投产渣油原料在滞留时间短的热裂解工艺中可以生产烯烃,工艺可以是一段式也可以二段式在单段工艺中,裂解在流化的温度为670-870C(1238-1598F)的热固体水平移动床中发生,蒸汽的滞留时间不到2秒,固体的滞留时间为5至50秒在二段式工艺中,第一段是流化的热固体温度为500-600C(932-1112F)的水平移动床,蒸汽的滞留时间不到2秒,固体的滞留时间为5至50秒固体汽提脱去烃来自第一级的蒸汽在温度为700-1100C(1292-2012F)的热固体上进一步裂解在另一个新工艺中,废塑料能热解为重油和催化裂化为汽油裂解在载于稀土金属交换过的Y型沸石的镍上、在有蒸汽存在时、以高转化率(实验室测试为80%)和高选择性(70-80%)裂解为汽油该汽油的辛烷值高于常规汽油(90-110RON,取决于镍的含量),但芳烃较低和异构化链烷烃较高工艺选择最普通的渣油升级工艺有减粘裂化、焦化、RFCC、加氢、溶剂抽提或脱沥青、和气化图
5.13汇总了主要工艺的操作温度和压力范围图
5.14汇总了所获的原料转化范围图
5.
131、温度;
2、压力-巴;
3、催化裂化;
4、焦化;
5、减粘裂化;
6、加氢处理;
7、加氢减粘裂化;
8、加氢裂化为升级工艺建立合理的准则是困难的,因为对一个炼厂最适的工艺现装置配置、所需产品、和预计价格相关产品的可销售性和改变产品结构的必要性也必须加以考虑因此,基于投资费用、产品级别、和操作成本的简单比较并不说明市场因素,而这些因素在决定是否建造渣油转换装置时是关键性的合适的解决办法是将渣油工艺如加氢处理和一套焦化装置或RFCC(渣油流化裂化)装置组合起来此外,因为渣油加工装置的产物通常要作进一步加工,炼厂的经济必须作为一个整体加以考虑为此,最好构建一个广义上类似于产品目标而又能满足现实市场需求的经济案例在评估渣油转换工艺时经济上需要考虑的典型内容包括对高硫燃料油的市场需求非常有限,低硫燃料油市场也是下降的低硫燃料油指标中的硫含量从1%减少至
0.5%,并最终降到
0.3%高硫焦市场已趋饱和,零互惠变现,同时处置困难并产生费用炼厂产品结构的季节性需求(如煤油对汽油)炼厂轻质/重质原油需要的加工柔性“利润紧缩”期间保持现金流量获取和保持比竞争对手低的现金成本图
5.14主要升级工艺的转换
1、加氢热解;
2、加氢裂化;
3、加氢处理;
4、加氢减粘裂化;
5、减粘裂化;
6、焦化;
7、催化裂化6延迟焦化返回目录延迟焦化是一种热裂解工艺,重质石油原料在工艺中转化为气体、液体、和称为焦的高碳固体材料焦化是最早的炼制工艺之一,1860年代起源于NorternPennsylvania早先的石油炼制业延迟焦化工艺于1920年代后期引入,目前在工艺条件和装置设计二方面仍在持续改进根据原料,延迟焦可以按三种物理结构生产海绵状、针状、或硬粒状物理形状和焦的纯度决定它的用途所有的焦可以作为燃料燃烧或气化相对纯的焦可以煅烧成炼铝用的阳极针焦是一种高级焦,用来制备炼钢用的石墨阳级硬粒状焦是不希望有的结构,它难以处置和燃烧流化焦化是一种连续的热裂解工艺,原料在工艺中喷洒进热焦粒子的热流化床中,转化为气体、液体、和粒状焦在ExxonFlexicoking工艺中,焦气化炉整合在流化焦化装置中在二个主要工业化焦化工艺类型中,延迟焦化在装置数目和生产能力上占据主导地位,超过流化焦化延迟焦化和流化焦化工艺在PEP报告72A1和72B进行了评述和估算本报告对延迟焦化工艺进行了更新工艺评述我们的评论以专利、发表的文献、和来自专利商和其它工业专家的资料为基础表
6.1(见附录A)汇总了从PEP报告72B发表以来有关延迟焦化的选择专利在现代化燃料炼制业中延迟焦化装置的作用是增加炼厂的汽油和馏份油的产量,同时减少低值燃料油的产量(参看图
4.1)焦化装置液体的收率得到最大化和燃料级焦的产量最小化焦化粗柴油是主要液体产品,常常作为轻质和重质沸点馏份生产也生产较少量的石脑油和C4及较轻的气体在常规装置中焦化的阿拉伯重渣油[
3.5API
23.2%的康拉逊残碳CCR]的典型收率如下:沸程收率%新鲜原料重量百分气体C4和较轻的烃
9.2石脑油C5-168C335F
11.3轻质焦化粗柴油168-343C335-650F
21.9重质焦化粗柴油343C+650F+
25.4焦
32.2历史上,能加工各种重质炼厂渣油、油性废料、和油是焦化工艺的特征含高杂原子和CCR(康氏残碳)的进料可以加工成燃料级焦,非催化的热工艺很显然没有催化剂污染和中毒含有相当大量灰尘的焦可以燃烧随着重质燃料油市场需求的萎缩,焦化作为从粘性、重质原料中以相对低的投资和操作成本生产出馏份油的方法的重要性日益增加焦化石脑油和粗柴油通常需要进行加氢处理,和作进一步转化以满足车用燃料的指标原料中的金属如Mo、V、Ni、Co、和Cu会提高焦的增量收率例如,在V为1000ppm的实验中焦收率增加
4.6%重量百分;当Ni为1000ppm时收率增加
3.1%重量百分最近发现,原料中添加金属钝化剂(如,Sb、Pb、Sn、Ca、Bi)能减少延迟焦化中的焦收率正如图
6.1所示,在典型的延迟焦化装置中,原料首先在焦化装置的分馏塔内闪蒸以除去轻组分,提供缓冲容积,并为塔底料提供液体含有新鲜和回收油的塔底料流得到持续快速的加热达到485至527C(905至980F),并分批排放至一只或二只或更多的焦化塔中焦化(热解、中间相生长和聚结、各向异构结构出现)即刻在塔内开始,并随着不断注入的油持续不断地进行着在静止的流化床中会形成清晰的通道,大部分原料流过通道进料中的灰尘和粒子落下来并集中在床的下部裂解气体的蒸汽和馏份油随着塔的充注从塔中流出蒸汽在焦化装置的分馏塔中不断分馏与流化床催化裂化(FCC)气体装置相类似,轻质粗柴油(LGO)和重质粗柴油(HGO)在侧旁的汽提塔中产生轻质燃料气体在吸收塔中除去,吸收塔将石脑油和较重的油返回至分馏塔中图
6.1延迟焦化工艺
1、蒸汽通往回收;
2、SLOP油通往焦化装置进料;
3、补给水;
4、粉碎的焦;
5、渣油进料;
6、排料;
7、水;
8、水力除焦;
9、焦处置;
10、焦化塔室;
11、蒸汽;
12、锅炉给水;
13、蒸汽回收装置;
14、燃料气体;
15、液化石油气;
16、石脑油;
17、轻质粗柴油;
18、重质粗柴油来自塔顶馏出物冷凝回收器的石脑油进行脱丁烷来自脱丁烷塔的液化石油器(LPG)和燃料气进行胺洗以除去硫化氢正如所述,分馏塔的塔底料在焦化装置内快速加热焦化塔室内的焦用高压水从顶部开始按四个阶段进行喷射采掘,先钻出一个孔,然后用第二种工具扩大打开塔底法兰,焦从锥部排出焦首先从顶部按层切割切割下的焦从塔底法兰排出、脱水,通常用有轨车装运从焦化室中清除的焦称为“绿焦”(生焦),可以直接用作燃料绿焦经过煅烧清除挥发物以后可作为优良的针状和阳极品级焦在流化焦化工艺中,焦在反应器中连续地从预热原料中形成,层积于在反应器和加热容器之间循环的、流化热焦粒子上温度约达260C(500F)的进料送入反应器,反应器在485C(900F)下操作反应器的滞留时间在15-30秒数量级在加热器容器内,燃烧部分焦为汽化和焦化反应提供热量,部分作为产品排出燃料气中需清除硫从反应器出来的蒸汽经过洗涤再分馏该工艺的优点就是低温预热器比延迟焦化工艺中的高温炉结焦少液体产品的收率较延迟焦化高一些,但是产品中烯烃也多一些,比延迟焦化的馏份油更难加工灵活焦化工艺(参看图
6.2)是一种将超过95%的产品焦在工艺中气化了的流化焦化工艺高氮和高二氧化碳的焦炉气可以在加热器中燃烧在双-气化灵活焦化工艺中,使用第二气化器用于水气转移反应以生产富-氢合成气,产气约占气化器总气量的20%图
6.2灵活焦化工艺
1、至分馏器;
2、洗涤塔;
3、起动;
4、反应器;
5、加热器;
6、蒸汽发生器;
7、三重旋风分离器;
8、干燥的(焦)细粒;
9、低丁烷气体通往净化;
10、浆料;
11、文丘里洗涤塔;
12、气化塔;
13、蒸汽;
14、空气塔风机来源228577延迟焦化工艺最成功的技术转让者是FosterWheeler和Conoco,现在与Bechtellliance合资FosterWheeler的SYDECSM工艺的特征如下(焦化)塔室的压力较低,使焦产率最小化超低循环速率,减小焦收率有喷洒箱清洗区循环时间短,增加生产能力有自动拆卸塔盖和固体处理设备Conoco焦化工艺具有如下特征采用馏份油循环代替重油循环凝结的循环油利用抽出塔板收集在分馏塔中,过滤后再与产品气体油混合这样做是为了减少焦的收率和除去细微固体粒子,否则固体微粒会积聚在循环回路中炉子的运转周期得以延长低的焦化塔压力使焦收率最小化某些设备的设计和管路的配置是独特的短的循环时间增加了生产能力包括有自动拆卸塔盖和固体处理设备Conoco将馏份油循环进入焦化塔之前先单独加热以降低焦收率和增加粗柴油和气体收率的工艺最近获得了专利焦化化学原理第五章中讨论过的自由基热解反应化学适用于焦化工艺这里我们将讨论向固体焦的过渡,以形成称为中间相的中间体状态为起点,接着讨论焦的形成机理,最后是对焦结构分析和沉积形成的评论中间相在350和500C(662和932F)之间出现的分解和聚合反应会导致产生缩聚的芳烃化合物当这些平面状化合物以固定方向重排和堆积时,该状态称为“中间相”(或“液晶相”)随着进一步加热和界面张力的增加,中间相形成球体并增长为小滴分散在油中,非常像油分散在水中一样如果中间相小滴的粘度和介质的粘度保持较低的话,球体将增长和聚集为本体中间相进一步加热会形成镶嵌状或纤维状焦初始的中间相可以使用光学显微镜观察焦织构可能与原料的化学组成和分子组成相关在中间相形成过程中最关键的操作因素是温度、滞留时间、加热速度、气流速度、和搅拌速度初始中间相的形成也取决于原料的化学组成Eser和Jenkins通过偏光显微镜的测定,研究了原料的组成范围和中间相发展之间的关系他们得出结论,光学织构愈小,中间相发展的程度愈低平等排列的平面大分子是希望的中间体中间相发展的程度稳定地随着沥青质馏份中氢芳香度增加而增加最高分子量和最芳香性馏份转变为薄片状分子所需的加热时间短于比较小的分子事实上薄片状分子与中间相形成有关尚未观察到与沥青质的碳芳香度的一致关系氢芳香度会影响中间相发展时的化学和物理过程(参看图
6.3)当经受长反应时间时高流动性平面分子会引起中间相形成和中间体取向沥青质中氢的高芳香度会促成
1、具有高迁移性的平面自由基
2、高浓度的氢供体
3、碳化速率低(吡啶不溶物)高氢芳香度暗示着环的缩合程度或共轭程度低高碳芳香度允许环高度缩合和共轭低缩合度或低共轭度分子趋向于形成高迁移性平面状自由基中间体,这对中间相有利高氢芳香度与碳化速率低有关(形成吡啶不溶物),这是由于氢供体反应与和共振能量使芳烃的热稳定性较高氢供体延迟了中间相的形成和抑制了它的生长和聚结氢供体[如,氢化芳烃和桥式亚甲基(CH2)基团]能促进氢的迁移反应,这种迁移反应能通过阻止交联反应来稳定自由基光学织构的大小一般随着沥青氢化芳烃和亚甲基基团的增加而增加Rahimi等人详细讨论了中间相的形成图
6.3氢芳香度对中间相发展织构的影响
1、氢芳香度;
2、中间体的平面度;
3、给予体氢;
4、化学反应性;
5、氢的迁移反应;
6、碳化介质的流动性;
7、中间相发展焦形成机理重油的沥青质馏份形成焦最快焦化速率随着芳香度的增加而增加焦可以按二种平行机理形成剥离沥青质核心的外围取代基,接着进行聚合和缩聚反应对于第一种机理,Wieche为焦的形成提出了一种基于溶解度的相分离动力学模型,模型考虑了在渣油转换动力学中观察到的四个普通特征
1、焦在开始形成以前有一个诱导期
2、在诱导期末期沥青质浓度最大化
3、沥青质浓度对非挥发性庚烷可溶物浓度的比例在长期反应中逐渐达到恒定
4、馏份中未反应的沥青质表现出最高的反应活性,但反应程度最低在一种机理中,沥青质核心由未反应的沥青质和正庚烷溶解物形成,后者是作为所需挥发物产品的副产物核心包括多重芳烃结构,而不是那种大的单一的芳烃结构核心只要溶解在正庚烷可溶物中就没有反应性,正庚烷可溶物提供可抽取的氢原子一旦转化率提高,核心沥青质浓度增加,非挥发性正庚烷溶解物降低达溶解度极限时,核心相开始分离进入第二液相该相少有可抽取氢非挥发性正庚烷可溶物碎片从核心剥脱,并重新组合形成固体焦(甲苯不溶物),这种焦会在引导期结束时引发形成焦,并引起沥青质浓度从最大值降下一旦未反应的沥青质耗尽,沥青质对非挥发性正庚烷溶解物的比例达到恒定随后,焦可以在没有可溶于正庚烷的烃类情况下无需诱导期就能形成基于这种机理开发了动力学模型,定量描述了ColdLake减压渣油和它的正庚烷可溶物馏份在开管反应器内热解的动力学实验数据焦化期间形成焦各向异性结构的反应和粘度间的相互作用由4-阶段机理组成
[228170]
1、形成中间相球体
2、中间相球体增大
3、中间相球体聚结
4、本体中间相形成和发展中间相中的焦化介质的粘度控制阶段2至4中间相粘度变化受到体系的化学和物理性质二者的控制二种趋势是相反的随着原料加热粘度下降,和反应引起粘度增加从芳烃介质中分离出来的小结构和化合物,有助于减小焦化初始阶段的粘度同时,裂解产生的保持流动性的轻质分子挥发了这些趋势产生的综合效果是,粘度明显随着时间而增加粘度波动与原料相关,因此能解释为什么某些原料能生成高质量焦而其它则不能图
6.4表示了三种原料焦化过程中粘度的变动情况曲线A是一种具有相当高中间相粘度的典型减压渣油在这种原料中,缩合和交联迅速出现,阻止生长;因为没有流动相故不会出现中间相聚结焦具有高的热膨胀系数(CTE)数值曲线B是典型的芳烃渣油,在490C(914F)以上焦化时就象FCC的倾析油与其它因素无关,这种原料生产的焦其CTE值远高于同样原料在较低温度下所获焦的数值缩合反应快速出现,从各向同性向各向异性的转换几乎同时进行在低粘度时出现聚结,但是因为尚无足够的时间形成多相实体,排列尚不会出现最后,曲线C是正常条件下的典型倾析油焦化[460-485C(860-905F);58-420磅/平方英寸表压(
0.5-
3.0兆帕)]使粘度足够低达最小化,以有足够长的时间使焦中的中间相球生长和聚结,以及层片的排列发展(各向同性向各向异性转换很慢)这些焦的CTE值为
0.9-
1.210-6/C-1当粘度曲线开始快速上升时是最优化的影响多相体系的时间图
6.4三种原料的粘度随时间的变化
1、粘度;
2、碳化时间Tanabe和Gray在Athabasca沥青减压渣油中研究了固体微粒对焦形成动力学的作用与无固体油相比,油中存在固体时,固体与进展中的焦相发生作用从而抑制焦的形成速度具有适当表面性质的固体会抑制中间相的聚结,但不会抑制形成气体的自由基反应人们发现焦形成动力学对恒定时间、温度、和浓度下的液相的细微变化是敏感的这种敏感暗示着焦前体在反应器条件下其宏观的相行为对焦化的表观速度有极大的影响微细固体在反应器条件下可以帮助焦前体相分散,这样会抑制相的聚结和减缓固体焦的形成速率复杂烃类混合物中各种化合物的反应已经使用放射性标记碳进行了研究一项FCC油浆用2%重量百分13C-标记的4-甲基-二苯噻吩的研究表明,油浆中各种化合物的反应活性可以控制初始的碳化反应或路径,由此控制中间相的发展特别是,甲基萘、甲基菲、和甲基芘异构体间的反应活性差异大之现象(用于摄取13C-标记的4-甲基基团)表明先-取代然后-取代的异构体具有较大的反应活性甲基吡啶具有比萘更高的固有的甲基化/脱甲基化反应活性焦化装置原料中含有高浓度吡啶会使中间相高度发展和生产出高质量可石墨化的针焦氢的迁移反应在控制碳化速率和碳化介质流动性时很重要,它会影响中间相的发展,而这对针焦的形成很重要很明显,延迟焦化中的主要聚合/缩聚机理涉及连接在芳环上的环烷环的芳构化液相中导致形成焦的碳化反应通过苄基自由基进行裂解反应主要减小分子大小芳环取代基的数目与原料的反应性有关不带取代基的分子(如,煤焦沥青)反应活性低,但带有适度芳香度和许多取代基的分子(如,减压渣油)反应性高平衡能达到最佳碳化总之,延迟焦化的反应机理是复杂的,但是,出现有三个明显的反应步骤
1、在原料炉中,进料部分汽化和适度裂解
2、在焦化塔中蒸汽裂解
3、重质液体在焦化塔中持续裂解成蒸汽,并聚合和缩合成焦有合适表面性质的细微固体(如,粘土粒子)可以与焦的前体作用以阻滞它们聚结,由此减少形成焦的表观速度焦结构分析在实验室中从九种渣油中制得的焦和五种从各种原油中获取的炼厂混合料流使用高分辩率1H和13C核磁共振(NMR)检测时没有明显的差异从芳烃原料制得的样品则有所不同根据14只样品(参看图
6.5)和芳烃倾析油(参看图
6.5B)的NMR数据所获的平均碳原子数,提出了二种基本高分子量结构典型的芳环聚集体的大小为10,并有相对少的取代基甲基碳占碳原子的5%,并假设位于芳环的位置亚甲基基团最可能是在茚型和芴型结构中假设少量的氧和硫的结构类似于煤的结构众所周知,石油衍生物材料的结构和性质取决于原料和制备使用的热工艺炉管在来自14个地点的20多套减粘裂化装置和焦化原料炉的30多个焦状沉积物的研究中,Lemke和Stephenson发现约有90%的沉积物似乎是由于焦形成所致,5%是由于含铁材料所致他们还分析了原料,并以四种类型表征组分胶体、树脂、沥青质、和“几乎不可溶沥青”从胶体经过沥青质直至几乎不溶的沥青,其芳烃缩合的数量和平均程度增加,而长链(C4)的链烷烃数量则减少几乎不溶的沥青数量与渣油相分离和由此形成沉积物的易难程度有关图
6.5为石油焦提供的基本结构焦化装置的管道焦沉积中含有非常高的铁、硅、和钠硫化铁不可能在蒸汽-空气脱焦过程中完全除去从U型弯头上清除的阻塞物中大部分是钠和钙原料对于特定的原油,原油脱盐和原油蒸馏对焦化装置原料质量的影响最大焦油作为焦化装置原料的最重要特性是康氏残碳(CCR)、硫、金属、和沸点切割点残碳被定义为原油在有控测试条件下蒸发和热解以后留下的碳沉积物CCR测试[AmericanSocietyforTestingandMaterial(ASTM)D189]和兰氏残碳(Ramsbottomcarbon)测试(ASTMD524)是最普通的测试方法二种方法的碳值有关联性焦的收率正比于残碳数值愈高,收率愈高原料中的硫和金属有向焦和焦炉重质粗柴油产品集中的趋势沸点切割温度影响残碳、硫和金属在焦化装置产品中的浓度含有大量杂原子的原料只能适于作燃料级焦生产用氯化物、碱金属(钠、钙、镁)通常可以使用脱盐塔从原油中洗去当原油蒸馏塔进料物料中出现氯化物时,特别是氯化镁,它在低温下会分解,有形成盐酸和腐蚀常压塔和减压塔塔顶管路的趋势为了减少腐蚀需添加苛性碱(氢氧化钠)或重质胺氯化物形成盐粒(钠盐或铵盐)并随粗柴油和渣油加入焦化装置经验表明焦化装置中的钠会导致管路快速结垢焦化装置原料进行加氢脱硫正成为趋势,因为原料变得愈来愈重和所含的杂原子愈来愈多,因为对低纯度焦和高硫HCGO(高碳粗柴油)的需求下降正如下表所示,加氢脱硫可以降低焦收率,同时会增加需要的液体和气体产品新鲜进料%重量百分产品收率a减压闪蒸器,加上延迟焦化装置渣油加氢脱硫,加上延迟焦化装置渣油加氢脱硫,减压闪蒸器,加上延迟焦化装置C4和较轻的烃
5.
89.
67.6C5+馏份油
78.
184.
687.7焦
16.
16.
75.6总计
100.
0100.
0100.0a原料来自科威特原油343C+650F+
16.6API
9.0%重量百分的CCR碳残渣
3.8%重量百分的硫.产品特征生产四种品级焦,每一种应用于不同的市场品级用途原料燃料焦燃料低级减压渣油和炼厂废料阳极焦铝阳极金属和硫含量低的减压渣油针焦钢电极高芳烃FCC倾析油,由热裂解产生的热焦,和烯烃生产中的热解焦再加工焦(冶金焦)高质量钢制备由热解焦和馏份油的加氢混合物热解产生的极低硫和低氮焦针焦、阳极焦、和再加工焦是优质品级焦,它们需要煅烧以除去挥发性物质在延迟焦化过程中可能会形成不想要的密封球形的硬粒焦除了难以从塔中除去,硬粒焦还不能充分燃烧有关石油焦的标准化ASTM测试有挥发性物质D-3175灰分D-374硫D-1552振动松密度D-4292许多测试是公司标准,也许可以说明在某些报导的指标数据上有较大出入燃料焦燃料焦(也称为普通品级)是最常用的产品级别延迟焦化生产“海绵焦”,这是一种多孔同时类似于海绵的焦燃料焦不经煅烧但可作为绿色焦燃烧用因为燃料焦挥发性尚不足以维持自身的火焰,它需与烟煤(典型的70%煤,30%焦)或燃料油(典型的25%油,75%焦)混合表
6.2列举了海绵焦的典型指标硫含量是决定适销性和价值的关键性质蒸汽生产是最大市场,需要低硫焦,但是流化床锅炉可以烧低质量、高灰分、高硫的焦,同时添加粉碎过的石灰石以吸收二氧化硫水泥窑也可以燃烧混有煤、燃料气或燃料油的高硫焦,硫与水泥反应生成硫酸盐,它可以减少硫酸钙(石膏)的添加数量为了粉碎燃料焦,哈德格罗夫可磨性指数(HardgroveGrindabilityIndex)也应该高金属在水泥中无害焦中的钒不会出现腐蚀锅炉管道的现象,象钒在重油中那样
[228865],但是据报导,焦中的钒(灰分中的五氧化钒约有2000ppm)会在火焰侧表面促使形成硬垢;据报导结垢在过热器管路中特别厚,从而缩短了过热器的寿命表
6.2海绵焦典型指标绿色焦燃料级煅烧焦阳极品级煅烧的阳极焦湿度%重量百分6-
140.
10.1-
0.3挥发物%重量百分8-
200.57-
110.1-
0.3固定的碳%86-
9299.5锶%重量百分
1.0-
7.
00.5-
2.
51.6-
1.8硅%重量百分
0.
020.
020.01-
0.015铁%重量百分
0.
0130.
020.028-
0.0325镍%重量百分
0.
020.
030.005-
0.010钙%重量百分
0.0075-
0.0125钠%重量百分
0.0075-
0.015灰分%重量百分
0.1-
20.05-
0.
30.1-
0.3钒%重量百分
0.
0150.
030.013-
0.020松密度磅/立方英尺45-5042-45松密度公斤/立方米720-800670-720振动松密度-
2.36至+
1.18毫米800-830-
0.6至+
0.3毫米900-920实密度克/立方厘米
0.75-
0.
902.04-
2.07易磨性可磨指数50-100粒子大小+
4.74毫米%重量百分
35.0-
40.0-
0.075毫米%重量百分
1.0-
2.0来源:
[2285922287875248410].阳极焦煅烧过的低硫、低金属海绵焦可以压制成石墨阳极用于铝的冶炼每生产一磅铝约消耗
0.44-
0.5磅焦正如第4章所讨论,铝市场远远大于炼钢中使用的针焦市场Lee等人评述过来自美国和其它地区绿色焦和煅烧过阳极焦的特征硫、钒、镍、和钠的含量低和松密度高的低灰分绿色焦对炼铝业用阳极更有价值振动松密度必须高于
0.86克/立方厘米硫含量必须低于
3.5%以免增加阳极和电极间铸铁连线的电阻但是,硫的排放通常会引起较大的问题炼铝业受制于地区和当地法规在1300-1400C(2370-2550F)温度下煅烧可以除去挥发性物质和少量百分比的硫密度和电导增加钒、镍、和铁会催化电极底部的羧基反应,缩短其寿命钙和钠强烈催化阳极反应煅烧过程中的挥发性物质从焦中除去,金属则滞留在焦中并得到浓缩因为焦中的金属会变成铝中的杂质,所以阳极品级焦必须降低金属含量煅烧焦的灰分钒和镍含量一般500ppm表
6.3列出了Lee研究中使用的绿色焦和煅烧焦的特征最后,阳极焦必须有适度的孔隙,这样铝电解池中出现的气体可以排出而不会阻塞电能向电解池传送首先粗略确定硫和金属指标是否满足在操作上,制备阳极焦的最大问题是控制煅烧焦的挥发性物质低于
0.5%塔温及循环周期和塔压必须仔细控制从塔的上部和焦化装置输送管线上损失的热量会降低塔的温度针焦取名针焦是因为该焦具有类似针状的晶体结构炼钢业耗用的石墨阳极制备用针焦要求它的原料含有高芳烃(60%重量百分)、低硫(1%重量百分)、和相当低的康拉逊残碳(CCR)(10%重量百分)表
6.3绿色焦和煅烧后铝阳极品级焦的性能绿色焦煅烧焦平均范围平均范围湿度(收货)%重量百分
4.
720.9-
9.2--挥发性燃烧物质%重量百分干态
10.
328.46-
11.
740.
300.1-
0.51灰分%重量百分
0.
180.05-
0.
360.
200.07-
0.35硫%重量百分
1.
770.53-
3.
211.
700.46-
3.14碳%重量百分
91.
4590.68-
92.
2296.
7796.03-
97.87氢气%重量百分
3.
693.43-
3.
940.
070.02-
0.12氮气%重量百分
2.
001.05-
3.
391.
260.66-
1.92氧气%重量百分
0.
890.13-
1.
320.000金属重量ppm硅
107.47-
472118.229-579铁
131.818-
256157.8945-291钒
203.35-
504243.4424-607镍
203.686-
488247.56118-592铝
42.03-
13167.1115-211钙
61.05-
12774.563-156钠
67.915-
9176.4421-124铬
0.70-
1.
90.
930.1-
1.9燃烧热量英热单位/磅
15603.414013实密度克/立方厘米
2.
0682.057-
2.076振动松密度克/立方厘米
0.
7900.672-
0.922表
6.4列出了针焦的指标CTE,石油焦质量的一种度量,与二种原料性质有关由13CNMR核磁共振谱测定的芳烃百分比或由偏光显微镜确定的光学织构大小低CTE表明是高质量针焦人们在实验中发现,CTE随着13CNMR芳烃含量从40%重量百分增加至57%重量百分时呈非线性下降中间相能表现出较大程度发展的原料能生产出质量更高的焦——此发现是由于在微晶石墨结构出现之前芳烃层具有更好的排列在焦化塔中,由于原位焦中直垂直方向上的低CTE,针焦层垂直取向可能需要最大数量的粗颗粒[
0.25英寸6毫米]和最小数量的细微粒[
0.04英寸1毫米]表
6.4典型品级针焦指标绿色焦煅烧焦煅烧焦a湿度%重量百分6-
140.1挥发物%重量百分4-
70.53-6硫%重量百分
0.5-
1.
00.1-
1.
00.6硅%重量百分
0.
020.02铁%重量百分
0.
0130.02镍%重量百分
0.
020.03灰分%重量百分
0.
250.001-
0.
020.3钒%重量百分
0.
010.02松密度磅/立方英尺45-5042-45松密度公斤/立方米720-800670-720780骨架密度克/立方厘米
2.
112.13CTE25-139C1/C
0.5-510-7弹丸焦弹丸焦是一种不希望的焦结构,呈直径为5至200毫米的球形1996年,估计美国生产的延迟焦中有55%含有弹丸焦弹丸焦由高沥青质、高硫原料形成,特别在使用高温、低压、和低循环致使焦收率最小化时,和使用短循环时间从而增加塔的湍流时更易形成美国一家中西部炼厂曾发现,当庚烷不溶物沥青质达到
12.5%时不会产生弹丸焦,但是当沥青质含量达到
13.5%时会形成(硬粒焦)有利于弹丸焦产生的操作因素包括高湍流、高焦化塔温度、低压、和注射LCGO(低碳粗柴油)以增加塔内速度弹丸焦认为是在由焦前体球状滴产生的蒸汽相中形成的,而不是在静止液体中产生沥青质聚合热会使这些滴粒快速结焦生成弹丸焦对炼厂是有利的,因为这种操作状态通常使液体和气体产品的产量最大化,并且除焦是很快的再者,弹丸焦呈球状、有硬度、高CTE、和高密度,使它能适用于某些特定应用中,如二氧化钛制备、核用石墨(如果硼含量低)、和石墨注模料弹丸焦不适用于铝的阳极市场,但又硬得难以研磨作燃料使用弹丸焦对生产是危险的,因为它在冷却、排放、折卸焦化塔盖和切割时当冷水冲击到热点时会出现人身安全问题其它缺点还包括焦从塔中排放时无法控制,所以无法直接装入轨道车但是,弹丸焦是可处理的,如采用诸如提高安全性的自动遥控卸盖系统之类的设计和措施焦化装置液体产品通常从分馏塔得到两个沸点范围的焦化粗柴油LCGO(低碳粗柴油)通常加氢处理以稳定色度,并掺混进2号加热油中HCGO(高碳粗柴油)通常用作FCC或加氢裂化装置的原料脱丁烷轻质焦化石脑油在它掺混进汽油以前需要脱硫,通常是通过脱硫醇重质石脑油常常经过加氢处理后送往催化重整装置或送往汽油调和池预测焦收率和性质Maples列出了延迟焦化装置和各种原料产出的(气体、石脑油、粗柴油、绿焦)收率,同时提供有关焦中硫的数据和关系式估算焦、气体、石脑油、和粗柴油收率的经验关系式由Maples,及Feintuch和Negin进行了讨论但是,有关这些关系式的数据是以1985年以前的焦化装置为基础的PEP报告72B中的数据是1977至1984年的,Maples的数据是1951至1986年的这些数据并不代表最新的燃料焦化装置设计,最新设计使焦的收率最小化,而使馏份油的收率最大化但是,对焦收率的粗略估算(25%),当以新鲜进料的重量百分表示时,是以重量百分表示的康拉逊残碳的
1.6倍,这是对于渣油高达约25%的情况焦的收率随着更高的渣油百分比以逐渐下降的速率增加,直至渣油达到40%时没有增加为止焦化工艺的技术转让者拥有基于更多因子、更精确的专有关系式,以估算焦化装置原料的产品收率对五种计算焦收率的方法进行了评估和比较人们发现利用回归分析方法将分析数据和装置操作条件结合起来可以提供最佳的将进料质量与装置操作条件关联起来的方法,并以足够的精度预测收率(焦的收率偏差
0.5%)他们自已的分析数据并不充分,因为没有考虑操作条件高压液相色谱仪使用二极管阵列检测器能对原料进行详细的分析,是精确预测焦收率(焦收率偏差1%)和针焦CTE的良好基础氢气和质量平衡有相当大的误差(10%偏差)焦氢分析中的误差传递是氢平衡中最大的误差来源质量平衡,虽然对装置优化有用,但要承受流量测量中的不精确和焦密度和孔隙的波动影响1H和13C核磁共振(NMR)在延迟焦化装置原料(FCC倾析油)和液体产品中的应用在有关文献中进行了讨论结合元素分析,可以定量碳和满足二个核子匹配要求的质子类型延迟焦化装置原料(FCC倾析油)和液体产品在热裂解反应中的1H和13C核磁共振(NMR)研究结论如下芳烃碳主要具有甲基和乙基侧链而不是较长的侧链环烷烃化合物似乎主要拥有丙基、丁基、和戊基侧链广泛的环烷烃断裂有助于解释较轻产品中有大量支化的碳焦化装置进料的性质和产品之间可能有关联性人们发现环烷烃化合物能抑制阿拉伯轻油和中等脱沥青油混合物中的芳烃馏份和极性化合物形成焦二种主要由直链链烷烃组成的油却观察不到效果环烷烃化合物的影响效果应归因于从环烷烃提供氢比从直链烷烃提供更容易在脱沥青全油居里点热解中,焦的收率按下列次序下降,与测试油的来源无关极性物质芳烃饱和物操作变量图
6.6汇总了延迟焦化的变量在Lieberman的延迟焦化操作讨论中
[228917],原料是影响装置设计和操作条件的主要变量焦化塔温度、压力、和循环比是工艺的主要操作变量典型的数值如下焦化装置出口温度,468-524C(874-975F),最高塔压为15-150磅/平方英寸表压,循环体积比
0.05-2当温度增加时,焦的收率下降,液体和气体的收率增加温度得到最优化以避免在炉内盘管中过早焦化当焦化操作压力降低时,焦化收率下降,气体和液体收率增加焦的收率也随循环比的下降而降低循环用以控制粗柴油的终点图
6.6延迟焦化变量之间的内部关系表征因子还原度进料原料变量康拉逊残碳硫含量金属组成时间-温度-压力延迟焦化变量工艺变量循环相对原料的比例除焦因子间歇,同时,或连续生产能力和规模因子工程变量除焦设备焦处置,储存,和运输原料的焦化点决定了焦化装置的温度炉子的出口温度通常高于由隔热良好的输送管道送入焦化塔的油温约33-67C(60-120F)通过位于输送管道中的多点分配器注入控制数量的氧气以氧化部分进料增加输送管道的温度,因此减少了焦收率)在恒定压力和循环比例下,增加温度会降低焦收率而同时增加液体和气体的收率如果塔温太低,会形成沥青或软焦当塔温太高时,焦太硬,清除变得十分困难较高的温度也会促进炉内盘管和输送管路内结焦焦化塔温相对于原料必须保持在优化的范围内实际上,操作人员极少有可能灵活地增加温度以补偿较重原料较低的液体收率塔温也控制焦的发性可燃物质含量(VCM)VCM目前的范围为6至8%重量百分,它们比过去生产的焦更硬如果杂质足够低和结构可以接受,则该硬焦可以合格地成为铝电极制备用的阳极品级焦在恒定温度和循环比例下降低塔的压力能使较少的液体滞留在塔内炉子内注入蒸汽有助于减少塔的分压燃料焦化装置内的趋势是降低塔压,与一直用到1980年代中期的25-50磅/平方英寸表压的压力相比,目前已低到15磅/平方英寸表压对于改造的案例,较低的压力可能会限制装置的生产能力虽然在理论上操作的塔压可以低于15磅/平方英寸表压,但是湿气的压缩操作成本和投资费用会快速增长,可能需要三级压缩在塔压范围的另一端,可以使用高达150磅/平方英寸表压的压力使优质针焦的收率和质量最大化当重油相对新鲜进料的循环比降低时,焦和气体的收率下降,而C5+的液体收率增加利用循环比控制粗柴油的终点其趋势是使循环比最小化,过去典型的为20%,最新装置的循环比已降低至3%,以增加液体的收率,同时保持质量和装置的操作自从1980年中期Conoco的专利发表以来,已经采用馏份油随新鲜进料一起循环至焦化装置的操作,以减少焦的产量,增加液体的收率,和延长炉子的运行周期至1996年,有23套装置转让了这项技术压力和循环比降低压力减少焦收率,如下表所示(重量%新鲜原料)15磅/平方英寸表压35磅/平方英寸表压C4-
9.
19.9C5-193C(380F)石脑油
1.
515.0193C(380F)+粗柴油
51.
244.9焦
27.
230.2结合减少重油循环,降低焦化塔压力能增加HCGO(高碳粗柴油)的收率,但也能导致重油含有更多的残碳和金属,它们反过来会影响下游的加工15磅/平方英寸表压35磅/平方英寸表压产量比
1.
051.15收率,%重量百分新鲜进料
35.
25.7终点,C571493F1060920比重,API
16.
319.6CCR(Conradson残碳),%重量百分
0.8-
1.
00.35镍+钒,ppm
1.
00.5循环时间传统上,焦化装置设计成24小时循环的塔;即24小时注入和焦化,24小时清空大约从1970年,炼厂的循环时间已有所下降,1995年有些已下降至11小时,虽然设计的循环时间为16至20小时切换阀和卸盖装置的自动操作有助于减少操作时间并改进安全性Elliott和Lieberman讨论了传统循环焦化装置向短周期操作的转换为了能处置增加的蒸汽负载,通常要求有较高的塔压和分馏塔压力,这样做会增加焦的收率,正如前面所讨论减少重油的循环,增加炉子注入的蒸汽,和升高炉子出口温度能有助于补偿焦收率的增加炉子出口温度需要更高,约高出3-6C(5-10F)以减少焦内的挥发性或可燃性物质,以符合指标随着进料速度增加,炉子的操作必须增加热流量,但这种增加会缩短炉子的运行寿命缩短循环时间也导致较高的塔蒸汽速度较高的速度增加细焦粒和焦油的夹带,这会增加输送管路的焦化速度从而降低运行周期但是,除非能作仔细的设计和操作,缩短循环周期的操作会大大缩短焦化塔的使用寿命,因为它增加了应力这些因素在新装置设计中得到了考虑缩短排焦半周期比缩短焦化半周期更难在切换前最后数小时内升高炉子的出口温度能增加短时吹出蒸汽的效率(和缩短塔的第二次预热时间)淬火速率必须小心控制以使塔的热应力和力学应力最小化,特别在塔塔裙边接合处为了安全起见,排放步骤不能缩短太多自动的卸盖装置可以缩短此操作步骤增加喷射泵效率和更换损坏的切割工具可以缩短焦钻孔和切割操作的时间在例子中,流程图上的预热时间从6至7小时压缩至4小时,图中不用“防焦”阀和避免塔壁出现局部的热应力区域如果焦凝结物的温度超过316C(600F)则塔的升温时间可达最短为了保持塔的寿命,“裙边/外壳接合部”必须保持在232C(450F)以上,最好在288-316C(550-600F)以上,这由塔的部件决定请注意,缩短循环操作可能会增加焦化塔的喷发频率,因为在焦化床中存留着热点,在短暂淬火和注入新料时会引起喷发装置说明延迟焦化装置的主要设备包括焦化炉、二只或更多的焦化塔,一只焦化分馏塔和气体装置、和焦处理系统分馏的原料在焦化炉中加热,产物连续产生焦在二只或更多只焦化塔中以半间歇模式生成,在这种模式中,成对的塔中一只在注料和制备焦,而另一只在通蒸汽、冷却、排焦、吹扫、和加热以准备焦化如所指出的那样,工艺周期(参看表
6.5)传统上确定为24小时焦化和24小时排焦;但是,近来的趋势是缩减循环时间以增加燃料焦化的装置生产能力Ellis和Paul提出了16小时为周期的排焦计划;Lieberman对24小时和12小时的循环进行了讨论通过专有的操作步骤和特定的技术知识,缩短循环时间不会缩短焦化塔的寿命1990年代早期使用16至20小时的设计基础如果向塔装载原料的速度增加了,焦化装置必须在更热的出口温度下操作,以保持相同的焦挥发性物质指标表
6.5延迟焦化装置塔循环周期步骤24小时循环周期18小时循环周期
1、焦化
24182、吹出蒸汽
21.
53、冷却塔
744、排空
225、拆开联箱
10.
56、排焦
54.
57、联上联箱和测试
118、加热塔
64.5每个周期的总时间4836焦化工段进料原料与一种或多种产品料流,通常为轻质或重质焦化粗柴油,热交换预热以后,在360-400C(680-750F)温度下送入焦化装置分馏塔的底部以除去挥发性物质在塔的蒸汽进料入口上方分流送入一缕新鲜进料,这有助于对新鲜进料加热,但是这样做是以增加焦化粗柴油的循环数量为代价,这在现代化装置中要避免在分馏塔底部,新鲜进料也与回收的塔底油混合混合的进料油抽出,泵送通过焦化炉进料泵通常是电力驱动的,并带有备用的蒸汽驱动涡轮泵机械泵的密封额定温度达382C(720F),泵的压力超过500磅/平方英寸表压在炉内,进料快速加热至超过焦化点温度——约达485-527C(905-980F)——并有部分汽化和部分热裂解盘管内通常注入蒸汽以保持油的速度在焦可能在炉内沉积以前,通过管壁绝缘良好的输送管路和切换阀将热油排进至少有二只焦化塔的其中一只(因此命名为延迟焦化)设计的输送管路油温跌落值约16-49C(60-120F)在焦化塔中,当轻质烃闪蒸汽化时温度会进一步下降当油在塔中聚集时静止的油开始焦化Ellis和Paul描述了塔的内部大多数的热蒸汽在较冷的塔壁上凝结,大量的液体沿塔壁流下进入位于塔底的沸腾湍流池塔壁由凝结的蒸汽加热,因此少至又少的蒸汽在凝结,塔底的液体开始加热至焦化温度形成类似于树杆的主沟道随着时间过去,焦上的液池减少,液体变成更粘稠型的焦油这种焦油不断地试图通过主沟道反流,可能在主沟道顶部焦化,引起沟道分支保持郁积在静止区域中的液体缓慢固化成为海绵状焦在液面上发泡,含有钠的链烷烃原料其发泡比芳烃原料更快发泡高度在高温度下降低利用外接的核背散射液位传感器测量料位,当达到预定高度后表明塔注满了,然后将热料切换至新塔中在焦化期间,烃蒸汽和水蒸汽经塔上升,并从塔顶排出来自塔的蒸汽流向焦化装置分馏塔据报导,以无-硫化氢重量百分计,延迟焦化典型的气体组分表示如下PEP报告72B228608氢气
10.9甲烷302702乙烯
36.7乙烷
1817.8丙烯
810.8丙烷
1814.4丁烯
811.0异丁烷
42.4正丁烷
108.8总计
100100.0分馏塔和气体装置工段通过分馏塔上游在线淬冷凝结HCGO和从塔底排出HCGO产品,分馏塔的尺寸可以而大大减小分馏塔由二个部分组成精馏段和淬冷/洗涤(流出)段,加上LGO用的侧边汽提塔,在某些设计中也为HGO配置一只(侧边汽提塔)从焦化塔出来仍然热的蒸汽和管线-淬冷的液体,温度约为418C(785F),在分馏塔底部附近、高于新鲜进料入口上方、但低于淬冷/洗涤部位注入分馏塔,这时新鲜进料将不直接送入焦化装置传统的淬冷/洗涤工段有泡罩塔板与喷淋板或与流下阻挡板组成的组合设施现代化、低循环焦化装置中配置有喷雾室和高效的内部设施低循环焦化装置分馏塔在比传统装置更高的超临界速度下操作,因为如果滞留时间不是太短,油会不稳定并出现焦化洗涤工段的蒸汽由特殊设计的收集塔板分配,压力降相当高,达6英寸水柱,滞留时间短特殊的降液管设计限制了滞留时间和冲涮了重油携带在洗涤工段中,进料蒸汽清洗掉焦微粒,部分蒸汽被精馏塔底部排出的冷粗HGO凝结,并由循环泵送通过与新鲜进料热交换、脱丁烷再沸器、或蒸汽发生器冷却在重油零循环情况下,除了泵送循环洗涤焦化塔以外,部分减压渣油新鲜进料经过滤器在塔的底部循环,粒子由溢出的蒸汽除去该设施,与巨大的过滤网一起,能生产出注入焦化装置用的、清洁的、减压渣油料流洗清过的蒸汽流向精馏工段粗LCGO从精馏塔排出并冷却部分直接泵入精馏工段,部分经蒸汽汽提和制成产品较高部分进入精馏塔,第二个泵送循环料流——重质石脑油——排出,其中部分冷却和直接返回其余的作为从燃料气体产品中回收重质烃的吸收剂分馏塔的塔顶馏出蒸汽部分冷凝经胺吸收除去硫化氢凝结的塔顶馏出石脑油经脱丁烷后成为产品来自脱丁烷凝结器的LPG(液化石油气)经过胺处理脱硫后常与其它LPG料流混合和分离为C3和C4料流排焦过程排焦过程包括下列八个步骤
1、注入蒸汽在焦化即将完成前,开始以2000磅/小时注入汽提蒸汽,且通常提高到20000磅/小时,以清除塔和管线中的残余液体油汽提蒸汽在塔切换前和刚切换后必须是流动的,以防止未转换的液体流入床内通道和阻塞通道为了从蒸汽料流中回收稀释的烃,料流先注入分馏塔,然后至泄料系统如果通道部分有阻塞,蒸汽和冷却水将无法充分冷却焦以致留下热点汽提还将热量从床的底部传递至床顶未转化的液体中,增加柴油的回收汽提还能减少焦中的挥发性物质
2、冷却焦化塔通过向塔注水得到冷却,并作为汽提蒸汽返回水约以50加仑/分钟的慢速开始,以避免塔发生过压,1小时以后增加至1000加仑/分钟,再缓慢增至1200加仑/分钟,并在
2.25小时以内完成注水因为水沸腾,之后在需要时添加补充水由水产生的蒸汽在泄料系统中凝结因为水淬冷和注入之间产生的温度梯度很大,特别在塔裙边接合处,淬冷的速度需要小心控制使这种应力最小化快速淬冷也许没有慢速有效快速趋于通向壁上,在此部位焦孔隙最多,在焦中会留下局部热点(这种热点也许最有可能形成硬粒焦而非海绵焦)当水碰到热点时,水会与焦和蒸汽一起从塔的顶盖开口处的钻杆导板中喷射出来,引起塔喷发焦化期间,蒸汽通过分配板直接注入焦化塔中,在焦中形成通道,这是能更加有效冷却焦和消除密实焦区域冷却时出现局部危险热点的专利工艺建议淬冷期间焦化塔的最大顶压为20磅/平方英寸表压,以控制微粒被夹带而又能作短时冷却一只直径为60英尺(6米)的塔在排空以前需要静候1小时以便冷却
3、排空排空冷却水,并得以回用此操作步骤不能缩短,因为不完全排空会出现安全隐患
4、开盖拆开顶部和底部法兰,为安全和有效,使用自动系统拆卸底盖
5、排焦排焦,从1930年代起一直采用液压方式排焦,共需四个步骤第一,高压钻孔工具(标准压力为2000至4000磅/平方英寸表压),直接向下喷水,钻出约3英尺(1米)直径的孔钻孔所用时间典型的为15至20分钟钻孔太快可能会弄弯或卡住钻杆,因为钻头是跟随阻力最小路径的(即,弯曲的焦主渠道)钻孔时杆上的垂直作用力应该最小在钻导向孔时热点特别有害,因为有这么大量的热水出现,可能会引起塔的顶部喷发第二,接下来切割工具利用水平方向喷水扩大钻孔膛孔底部首先扩大至约6英尺(2米)直径然后,焦从底锥部分排出最后,升起工具,焦按层从顶部向下切割钻杆以4-6转/分钟速度旋转同时以每一转
1.6英尺(
0.5米)速度向下推进通常钻杆以12-13英尺(4米)的截面上下移动,直至该截面清空横向切割约进行3-4小时焦和水同时清空送入轨道车或凹坑中,浆料输送至脱水仓,或倒在垫板上新的设计在单一钻头中结合了钻孔和切割喷嘴
6、关盖和试压重新装上盖头后,吹扫塔(蒸汽管路的吹扫必须足够,以便能从如此大的体积内吹尽空气;)和测试压力
7、加热蒸汽和来自第二只(热)塔的水蒸汽加热第一只塔(冷塔)液体水回收至泄料塔液烃连续送往焦化装置分馏塔或泄料塔不使用“防焦”阀的流程图中的预热时间从6-7小时缩短至4小时,和避免塔壁出现局部热应力极短的加热时间会导致焦化凝结物温度超过316C(600F);Ellis和Paul提供的蒸汽温度为415C(780F)“裙边/外壳的接合部”必须绝对保持在232C(450F)以上,可能需要高于288-316C(550-600F),这取决于塔的具体配置,以保持塔的寿命当塔温升达约343C(650F)时加热完成
8、焦化蒸汽阀全部打开,将热原料切换至空塔内塔注满后重复循环操作周期泄料系统焦化塔在冷却和汽化过程中产生的烃和蒸汽利用泄料系统进行回收以减少空气污染,系统是“密闭的”以减少排放焦化装置泄料洗涤塔利用循环的冷却柴油凝结来自焦化塔的蒸汽和腊状烃洗涤塔的塔顶馏出蒸汽和烃蒸汽凝结下来水、液烃、和非凝结气体在泄料沉淀罐中分离水循环至排焦水罐;液烃送往炼厂废油坑;气体经冷却、压缩后送入分馏塔塔顶馏出物冷凝器凝结的烃循环至泄料沉淀罐焦处理系统排焦过程中大量从焦化塔排出的水和焦必须由焦-处理系统进行输送和分离有四种焦处理系统适用于燃料焦;按投资费用增加次序,它们是直接轨道车装载、垫板、坑、和脱水仓脱水仓有二种子型号——密闭重力流动和密闭浆料脱水为燃料焦选择的处理系统取决于装置的大小、位置、和环境关注事项、及成本垫板和坑是二种最常用的方式坑典型的用于较大型焦化装置,垫板用于较小的装置(18000桶/开工日)虽然垫板和坑都是畅开的,但二者在1990年代都认为在环境上是可以接受的因为移动轨道车需要时间,直接装载的轨道车局限于较小的焦化装置脱水仓通常是封闭的,但是最贵表
6.6比较了四种处理系统的特征表
6.6焦化回收系统特征比较标准直接装轨道车垫板坑脱水仓水清澈差平均上好上好地下水污染比平均稍差平均差上好焦灰排放平均差平均上好汽化水损失差差差上好审美学平均差平均上好操作柔性差上好上好差设备维护保养上好上好平均差图形区域上好平均上好差坑和垫板使用迷径沉淀出从主桩夹带出来的较大焦粒子以回收水水流靠重力从焦堆(或坑的溢流堰)穿过迷径流往油池泵排水泵将清水返回至脱焦水储罐,它们的尺寸按沉淀细焦粒子的澄清器确定目前还有在脱焦水储罐前端使用水力旋流器,以便除去细粒保护喷射泵免受固体粒子磨擦和增加分离效率喷射泵在高压下将水从储水罐泵送至水力脱焦工具中喷射压力的范围为1250至4000磅/平方英寸表压(86至275巴),流动速率范围为750至1250加仑/分钟(
2.8至
4.7立方米/分钟)喷射泵是多级的电动泵,原为蒸汽锅炉进水开发的脱水的焦从坑中用高架起重机的“哈壳挖泥机”铲斗挖出若采用垫板的,使用前端载料器从垫板或从沉淀迷径中铲出焦可以直接用轨道车装货,也可以让脱水仓使用粉碎机直接在塔下粉碎焦,但这限制了排焦速度当使用坑或垫板时,焦在远离焦化装置的粉碎机中粉碎,这样堵塞的粉碎机不会打扰焦化装置流程粉碎的焦输送至装载区域,储存在进料仓直至最终装载至运货船、轨道车、或小型装置用的卡车中因为干焦暴露在环境中可能会出现焦灰尘,包括运输系统,所以必须使用除尘设施浆料的脱水仓系统可以将粉碎的焦运送相当距离,如送至脱水站或送至气化装置的研磨机焦煅烧高纯绿色海绵焦经煅烧除去挥发性烃和水以后可以生产出适用于制备炼铝业用的阳级品级焦焦煅烧在PEP报告72B中有讨论,但是超出了本报告的范围,因为大多数渣油或许含有不宜采用的硫或金属含量设计考虑因素延迟焦化的一般工艺设计在参考有关资料和PEP报告72B中有讨论有关低-压和最小化循环操作的特殊设计在参考有关资料中有详细讨论设计中的安全考虑在参考有关资料中讨论减少焦收率和增加液体收率是燃料焦化的重要经济目标专利工艺包括排除循环回路中凝结的重质物质向焦化塔添加水或氢供体化合物通过非焦化稀释剂对焦化塔加热在350C(662F)下添加过渡金属萘酸盐进料中添加芳烷基或链烷烃共反应剂分流新鲜进料原料,部分在焦化装置中直接加热,其余部分注入分馏塔,或利用焦化装置中的二条焦化盘管分别注入二种进料流中的一种添加稀土化合物可以增加产品油的收率和使焦燃烧得更好,以减少高温钒腐蚀另一种方法中,中间体反应器将原料转换成压力达500磅/平方英寸表压或更高的中间体产品,以获得相对于16C(60F)水的比重为
0.1至
0.5的气体压力减少,中间体产品焦化选择做法有让中间体在至焦化塔的管路中与预热至482C(900F)的汽提气体接触在原料中添加清扫剂如碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、或氢氧化钠可以减少焦中的硫焦化加热炉焦化装炉必须快速加热原料至超过焦化温度使管路不出现结焦为了做到这样,设计必须满足如下目标高的管速(6英尺/秒),使管内的热传递效率最大化最短的滞留时间,特别是高于焦化点的时间最小化恒定的升温梯度最佳的流体速度,外围管路表面的不均分布至最小程度管路和盘管排列对称均匀每台加热器通道有多个蒸汽喷射点新型双-火焰炉设计中的每根管路的两侧都有燃烧炉,这种设计在给定最大局部流量下拥有比单火焰设计更高的平均热流量有一种设计在1992年投入使用油的滞留时间得以减少,炉子的运行时间得以延长薄膜和管路的峰值温度低于单炉设计,而同时减少了滞留时间和降低了压力降在一种设计中,周围的热流量分布减少达120%对于相同热流量峰值,双-火焰炉设计使用的辐射炉管总长可以是单火炉管总长的67%双-火焰炉设计适合多室/多通道配置,也容许拥有完全隔离的室作维修保养、在线粉碎、和排焦用典型的气体燃烧炉规格为3百万英热单位,每百万英热单位产生的火焰高度约13英寸33厘米从1980年初开始,炉子设计的趋势是更大的燃烧室,更低的辐射热流量、更高的冷却油速度、多点喷射蒸汽以调节滞留时间和速度、和在线粉碎以延长炉子的运行时间高的炉子用得很少,也许要经受火焰侵扰和由上部排管的辐射和对流而引起的过热通常,只使用辐射段;上部的对流段可以用来预热新鲜进料或发生蒸汽辐射热流量的指标在9000英热单位/平方英尺/小时数量级或更低,而与此对比,传统范围为10000-12000英热单位/平方英尺/小时焦化炉管通常为4英寸(10厘米)内径,管壁厚度为
0.25-
0.5英寸(
0.6-
1.2厘米)对于400磅/秒/平方英尺(1800公斤/秒/平方米)或更高质量流速,冷油速度为6英尺/秒(2米/秒)或更大总计约占进料油1%重量百分的蒸汽从多个点位喷入盘管以控制滞留时间,当油流瞬间中断或减少时尚能保持管内油流流动以减少发生焦化的机会1993年,焦化加热炉炉管材质正在改变为“增强9铬钢”(即在Cr9Mo的基础上增加钒,钢号ASTMA335P91,这种钢强度可提高一倍左右,但加钒后焊接性能可能较差,国内目前尚无成熟的使用经验),使用这种材质炉管能比先前的标准9%铬合金炉管提高温度38C(100F)在线碎裂、蒸汽-空气排焦和近来的离线清管,都是利用清除管路焦来保持高效的热传递当外部表层温度达到677C(1250F)时,应该清除焦在线碎裂包括关闭通向四通炉中一通的流动,而其它通道保持使用状态(在双-通炉中,分馏塔的蒸汽负载太大而无法处置)将一种介质如蒸汽或凝结物注入通道碎裂流体的速度和温度以有控方式进行循环管路里的焦受到热应力,脱落,然后扫入焦化塔在线碎裂方法延长了计划停车之间的运行寿命,蒸汽/空气排焦法能延长至4年或更长盘管每隔3-5个月至18个月碎裂一次对于离线蒸汽-空气排焦法,离线蒸汽碎裂之后进行燃烧和水洗以除去盐类,盐可以导致快速焦化新式排焦方法比蒸汽-空气燃烧得更快并能提供更长的二次排焦间隔时间,在该方法中,覆盖粗砂的聚苯乙烯泡沫清管器用水推过管子;清管器不会刮伤管路管道上的焦沉淀含有高含量的铁、硅、和钠硫化铁在蒸汽-空气排焦法中也许不能完全清除U形弯头清除的阻塞沉淀物中大部分是钠和钙高级控制系统可以改进加热器性能有个例子要求自动调节流入每一盘管系列的进料流速以平衡盘管上承受的热负荷,以避免炉区液泛、空气受限炉子和焦化塔过量灌注第二个例子包括控制每个燃烧室的燃烧炉以调节该室的管路温度为此,需要使用控制热电偶;设置三只或更多的从出口返回的回管以避免热电偶发生焦化;将开车启动时从更易结焦的出口热电偶测得的一个差值加到控制热电偶读数上,以提供出口温度输送管路和切换阀输送管路必须绝缘良好以保持热效率和防止管路焦化和堵塞;管路愈短和接头愈少愈好为了避免使用减压阀——一个结焦点,大多数输送管路设计成万一偶然切换到不通的盲阀时能够承受进料泵的最高压力在较新装置中,塔的切换阀通常为遥控式四通球阀二个端口通往二只塔,第三个端口在起动和关闭期间返回至分馏塔阀门的波纹管用蒸汽吹扫以避免焦化每次蒸汽吹扫必须受到监测,它们不能冷却正在输往塔的油正如所述,输送管路的温度损失通常为33-67C(60-120F),甚至在绝缘很好的管路中焦炭塔为了焦化因使用重质原油产生的康氏残碳(CCR)愈来愈高和数量愈来愈大的渣油,焦化塔的生产能力约于1993年开始增加塔的标准尺寸为27-28英尺(
8.2-
8.5米)直径,30英尺(
9.1米)直径的焦化塔正在设计中(由焦切割液压系统决定塔的最大直径)焦化塔的高度一般在95至120英尺(29至
36.5米)之间,法兰到法兰的距离切割系统顶部法兰的典型直径为5英尺(
1.5米),焦排放的底部法兰直径为
6.5英尺(2米)喷嘴直径典型的为6-12英寸(15-30厘米);位于塔顶的蒸汽出口喷嘴的典型直径为12-24英寸(30-60厘米)焦化塔一般由包覆
0.1英寸
2.8毫米不锈钢抗硫腐蚀的1英寸厚碳钢制成压力安全阀位于塔的顶部塔用4英寸(10厘米)厚的镀铝或镀不锈钢玻璃纤维绝缘体进行绝缘塔内允许的蒸汽速度是蒸汽密度和原料发泡趋势的函数在高蒸汽速度下,汽相中由沥青质形成的小焦粒子会被卷入泡沫也会夹带在这些粒子上目前可以使用添加剂控制焦化塔内的泡沫,和扩大尚有泡沫麻烦的塔的生产能力Stefani绘制了使用和不用消泡剂情况下、作为塔的压力和CCR的函数的最大蒸汽速度在15磅/平方英寸表压和20%的CCR下,不使用消泡剂时速度为
0.48英尺/秒,使用消泡剂时的速度为
0.61英尺/秒在35%CCR时,对应的数据分别
0.53和
0.66英尺/秒一般来说,蒸汽速度决定了塔的最小直径塔的总体积由循环时间确定焦化塔的料位通常由三种核背散射型液位计测量,它们装在塔的外部焦化塔通往分馏塔的塔顶馏出物岐管的规格按照低压降确定,这对湿气压缩机的规格和成本有重大影响再者,高的管压降会在切换塔时引起塔内起泡因此,管路的尺寸是大的有的炼厂平行使用二条30英寸(76厘米)管路焦化塔的排放温度约为443C(830F)重质焦化装置柴油淬冷能降低约28C(50F)油覆盖在管壁上如果油涂层干枯,就会形成焦最新的延迟焦化装置的切换阀门是四通球阀,它们比旧的阀门设计更容易操作和维护保养消泡剂用重质携带油稀释后再注入焦化塔的顶部消泡剂的注入部位应该尽可能远离蒸汽排放喷嘴,以避免硅被夹带进入塔顶馏出物管路为了使夹带最小化,消泡剂应该是最重的、高粘的但又可以处置的制剂连续添加似乎比间歇添加更可以阻止泡沫,消耗较小的剂量,和导致较少的泡沫麻烦当泡沫破裂时,在分馏塔的底部会形成可以引起焦化的油雾按照1998年的计算,消泡剂的添加成本约为
0.10美元/吨焦进入的原料、蒸汽、和水从塔的底部由穿过底部法兰的中心喷嘴注入这种配置可以避免在容器上产生不均匀的热应力而导致涂覆层与壳体分离塔内的节气调节阀有助于确保这些进料在与塔壁接触以前有足够的时间得到加热新设计和新焊接技术已消除了塔和它支架接合点的焊接开裂问题塔的自动开盖系统已从1986年开发出来,它们是遥控操作的,无需手工卸除螺栓自动卸盖已成为标准配置,至1996年已安装的装置超过80套,因为节约了时间和具有安全特点,特别在焦化高硫、高芳原料时,应进行最小程度循环,那种原料极可能产生硬粒焦排焦也由计算机控制的钻孔系统进行,使从塔内排出的焦流更加均匀焦切割位于焦化塔顶部的起重机垂直移动钻孔器的带有套筒和电缆的钻杆(一种5-6英寸直径的超重管子)如所指出,焦从塔内由高压喷射水切割出来水以API10000磅/平方英寸压力钻孔软管通到钻杆顶部位于塔顶的气动马达借助回转接头以4-6转/分钟速度转动钻杆每转动一圈垂直移动
1.6英尺(
0.5米)传统上使用带有朝下喷嘴的导向钻头和带有侧向喷嘴的切割齿,但在新装置上,拥有组合了二种喷嘴的钻头分馏塔焦化装置分馏塔上配置有LCGO用的侧边汽提器和撤热用的泵循环轻质组分可以利用贫油循环回收常规分馏塔本身是一只带分馏塔板和障板的塔,通常是成本最低的选择在某些情况下,对于低焦化塔压也许要求使用低压降内构件湿气压缩机控制分馏塔压力(和塔压)塔部分充填或使用清洗喷淋区段是可以考虑的选项,这些选项特别适用于设备更新,使之能在低塔压下获得最高产量使用喷淋清洗区段日渐增加如果塔板没有保持湿润,热蒸汽可能会使下部塔板出现焦化对于低循环焦化装置,分馏塔底部较冷的液体进料池应与塔顶蒸汽分开以减少柴油凝结,这样会增加重油的循环当新鲜进料为减压渣油时,应该直接通到分馏塔底部,因为进料油温度比分馏塔底部的温度高在塔底焦化点之下,塔底温度通常设定得尽可能高,以使管式炉保持在低热负荷状态下塔底温度可以处于343-382C(650-720F)范围内,分馏塔内不会形成焦如果减压渣油在蒸汽进料口上方注入,如常压重油新鲜原料那样,部分重质焦化柴油蒸汽将会凝结,这样,增加了通往焦化炉的重油循环原料通过分馏塔底部出来的割缝管吸入进料泵分馏塔塔顶馏出物通往湿气压缩机的管路尺寸按低压降确定由于采用较低的系统压力,要求使用较大的塔顶馏出物冷凝器——15磅/平方英寸表压比25约磅/平方英寸表压的热交换面积要高出25%在较低压力下,对数平均温差较小,管侧速度降低以满足压降指标有二个因素减少了内部的热传递系数空气冷却器对于52C部分冷凝是一个好选择;另一方面,平衡冷却器一般会引起较大的压降低压焦化用的湿气压缩机通常是改造设计的成本瓶颈;一般用二段式电气离心压缩机部分装置的吸入压力要求优化(有一例子中使用2和12磅/平方英寸表压),排放压力典型为200磅/平方英寸表压分馏塔的多变量预测控制在焦化塔切换过程中对减少干扰有好处先进控制对产品质量控制、产品流量控制和能耗最小化具有实质性好处有一种控制系统的目的是防止液态水流入分馏塔和引起干扰泄料系统泄料系统回收在淬冷和汽提工序中产生的烃类和蒸汽,使环境排放至最小程度该系统由泄料罐(它们用来接收蒸汽并配置有能使冷却用气体/吸收塔液体有良好的接触)、塔顶馏出物冷凝器、能从水中分离油的沉降罐,LGO循环冷却器,和一只排放气体压缩机和气液分离罐组成水循环至分馏塔的塔顶馏出物沉降器回收的油送往炼厂的废油池回收的烃类气体可以返回至焦化装置分馏塔塔顶馏出物冷凝器的入口或送往炼厂的燃料气体处泄料系统的塔顶馏出物冷凝器为空气冷却,有灵活性,并能减少通往装置火矩系统的烃流量因为泄料系统是间断式和负荷可变,控制塔顶馏出蒸汽是困难的,腊状烃类的沉降日趋聚集和冷凝器的管路极为堵塞因为泄料塔的压力释放取决于通过冷凝器的流量,因此要求定期作加热汽化或用热烃油冲洗在焦化塔减压过程中和初始淬冷步骤中,塔内会积聚压力因为在塔和泄料系统之间有大的压力降,所以可能会引起大量细焦粒带走,为此可以进行有控减压以减少夹带的细粒泄料塔内的细焦粒可能有一个安全问题,因为分馏塔的压力释放阀向泄料塔释放以减少火矩的负载油泵循环中止或泄料冷却器堵塞都会减少系统的除热能力和危及整个压力释放系统使细粒对泄料系统的影响最小化的措施包括过滤循环油以除去大于
0.125英寸的粒子(较小的粒子用回收的泄料油从系统中冲洗出去)和使液体保持在149C(300F)温度下以防止冷凝的湿气损坏塔板废料注入液态油浆是炼厂的一个处置问题典型的油浆是一种约含15%油、5%固体和80%水的悬浮早已在延迟焦化装置中注入废油浆料1990年代,送入焦化装置的液状油浆可以直接注入焦化塔(在淬冷步骤开始时),直接送入炉子的进料中,或送入泄料罐中,水在罐中蒸发前面二种方法要求炉温升高以补偿水的蒸发热在炉内用原料加热废料还会减少新鲜进料的供料能力、引入摩擦固体、和增加管路的结垢速率向焦化塔如淬冷水那样注入油浆可以避免炉子问题,但是不适当加热油浆会使焦滞留更多的挥发性物质,变得更粘或有焦臭为了补偿,可以在蒸汽冷却步骤中,或在淬冷步骤中,将蒸汽与油浆一起注入以提供热量为油浆脱水,优选的方法有注入泄料塔之类另有一种工业化工艺使用离心破乳、浓缩和粉碎与水一起留下的固体,同时分离出较轻的油馏份在淬冷期间注入水;通过炼厂的废油池系统将油循环至焦化装置用过的马达润滑油是高金属、含有废料的油浆,将它们与正常的渣油焦化装置原料混合(高达10-15%)可以成功地进行焦化润滑油的长链链烷烃裂解成气体重油产品的性质因为无机灰分浓缩在焦中而得到改善金属、硫、和氯化物不会大量集结在液体产品中,或留下进行短时排放工艺说明已经设计出生产能力达40000桶/开工日来自阿拉伯重油和轻油混合物的减压渣油原料用的延迟焦化装置原料标称的初始实沸点(TBP)为566C(1050F),硫含量
5.25%为重量百分,和估算的康拉逊残碳(CCR)为24%重量百分生产燃料级海绵焦开工率保守估计为
0.90,与PEP报告72B一致典型的对开工率的工业预期正好超过
0.94工艺以在低焦化塔压下没有外部循环通向焦化塔时所获的产品收率为基础使用四只即二对成对的焦化塔每只塔的循环时间是焦化18小时,随后排焦18小时FosterWheelerUSA提供了基于焦化塔流出物的收率,并提供了产品的质量数据PEP利用计算机系统,根据发表的资料、和来自技专利商的公开资料,开发出了工艺流程设计和公用工程消耗率设计可能不一定与当今使用的转让技术或其它技术相类似图
6.7(附录E的折页)提供了工艺流程图表
6.7阐明了设计基础和假设;表
6.8列出了基于焦化塔流出物的收率(实际收率是气体装置分离效率的函数,与这些收率不同);表
6.9指明了产品性质;表
6.10提供了流量和主要料流的组分;表
6.11列出了主要设备;表
6.12汇总了公用工程需求量装置包括二个部分工段100——焦化工段200——分馏塔和气体装置工段100——焦化焦化工段包括焦化炉F-101AB、焦化塔R-101A-D、水力排焦设备、带有高架蛤壳式挖泥机的焦坑、泄料和水系统焦化塔成对使用,一只在焦化,另一只在排焦(参看表
6.5)成对塔的周期相互交错炉子和气体装置连续运行使进料速率的变化最小用炉子F-101AB的热量预热来自工段200的减压渣油至焦化温度每一只炉子有二个通道用于这种供料能力相当低的装置为了缩短油的滞留时间和延长炉子的运行时间,炉子采用在管道的每一侧使用双-火焰燃烧炉只有炉子的辐射热部分才用来加热油假设其热流量达90000英热单位/平方英尺/小时为了减少油的滞留时间和使管路的焦化最小化,沿着管路在管的不同部分注入蒸汽,管路由增强的9号铬合金、标称内径为
4.5英寸(
11.4厘米)、壁厚为
0.50英寸(
1.2厘米)的管子制成炉子的对流部位用来产生过热蒸汽跨越输送管路至焦化塔的温度降假设为56C(100F),甚至管路绝缘很好的也如此使用四通切换球阀油从焦化塔R-101的底部注入,蒸汽也从底部注入消泡剂稀释在油中从塔的顶部与排气喷嘴尽可能远的地方输入,使消泡剂的短路可能性最小焦化塔R-101A—D中的每一只都是23英尺7米直径和117英尺
35.7米高,法兰对法兰距离[如果只使用二只塔,直径应该为31英尺
9.5米和高度为127英尺
38.7米法兰到法兰,该尺寸对排焦技术而言太大了]每只塔的焦产量为190万磅/周期(863吨[951短吨])塔的外壳是1英寸厚涂覆
0.1英寸
1.5米不锈钢的碳钢塔用4英寸10厘米厚的玻璃纤维绝缘顶部法兰直径为5英尺
1.5米;底部法兰的直径为
6.5英尺(米)使用自动卸盖体系排焦由高压水枪(3000磅/平方英寸表压)进行,由水力钻探系统S-101的喷射泵P-101驱动,钻探系统由计算机控制使用的钻头配置有钻孔用和切割用喷嘴绿色焦与切割水一起泵入S-102坑中,该坑由三部分组成排落平台,焦沉淀曲径,和清水蓄水池水由蓄水池泵P-103回收和焦微粒在沉淀罐T-101中澄清细粒浆料返回至微粒曲径中,那里用水进行定期排放和清除微粒澄清的水储存在罐内,循环至P-101和焦化塔的P-102中作为淬冷用水焦化塔的塔顶馏出物排放管线是低-压降(5磅/平方英寸表压,包括二只闭锁阀)用的大直径管在通蒸汽的时候,蒸汽和油蒸汽流向排放油的洗涤塔C-101在E-102中经空气冷却和由P-104循环(有篮式粗滤网保护)的HGO(重柴油)吸收重烃蒸汽过量的HGO由液位控制装置泄放至分馏塔从塔排出的较轻蒸汽在泄料冷凝器E-101中经空气冷却而凝结泄料沉降塔V-101从排放的水中倾析出废油和分离出气体,气体送往炼厂的火矩系统倾出的废油由P-106泵入炼厂的废油系统排放的水由P-105泵至T-101,过量的水送往炼厂的酸性(含硫)水系统中在焦化过程中,烃蒸汽和水蒸汽从焦化塔顶部以约468C(875F)离开,并即刻由204C(400F)的焦化重柴油(从分馏塔底部泵出)淬冷至约418C(785F)部分重油凝结并涂敷于管上流出物送入工段200的主分馏塔C-201工段200——分馏塔和气体装置分馏塔和气体装置工段包括分馏塔、吸收塔、脱丁烷塔本工段从减压渣油的新鲜进料中分离出轻质产品,并将焦化塔的排出料流分离为C3和较轻的燃料气体、混合C4料流、石脑油、和LGO(轻柴油)和HGO(重柴油)焦化塔排出的料流在主分馏塔C-201的底部附近、但在高于减压渣油新鲜进料入口处由泵P-201喂入在分馏塔内,排出的料流分离成气体和液体产品(石脑油、LGO和HGO馏出物)只有很少百分比的焦化流出物,称为“内循环”,与塔底产品一起离开,该料流主要是减压渣油新鲜进料分馏塔的塔顶馏出物在空气冷凝器E-201和水冷凝器E-202中凝结,并在接收器V-201中分离分馏塔上的二套泵送系统回收热量和减小塔的直径顶部的泵送系统E-206预热减压渣油新鲜进料来自底部泵送系统的热量也用于预热E-211中的减压渣油新鲜进料和加热脱丁烷塔再沸器E-214取出一缕重质石脑油/LGO侧流作为贫油使用,以吸收来自吸收塔C-203的塔顶馏出气体中的烃但是,贫油首先与E-203中的减压渣油交换冷却,在分馏塔顶部的E-204中与返回的富油交换,最后由冷却器E-205冷却再下到分馏塔,侧边汽提塔C-202的蒸汽汽提LGOLGO首先与E-207中的减压渣油新鲜进料交换冷却,然后由空气冷却器E-208冷却HGO作为产品、塔底泵送油、和洗油在LGO下方抽出主分馏塔的底部有几种功能预热的减压渣油送入主分馏塔的底部,并与在它上方注入的焦化塔流出物进料保持分离过热蒸汽也在底部注入来自P-204的HGO洗油帮助冷却和凝结重油和除去夹带在焦化塔排出料流中的焦微粒重质减压渣油在分馏塔底部由底部循环泵P-205维持足够快的流动速度使焦微粒保持在悬浮状态;P-205有过滤网S-201保护,免受大颗焦微粒的影响减压渣油的轻端产品汽化,少量来自焦化塔的HGO作为内部循环油凝结出来含有内循环油的减压渣油由泵P-206从分馏塔底部经过塔内的过滤网泵至F101AB如上所述,焦化塔的排出料由HGO循环料流冷却、部分凝结、和洗去焦微粒,HGO由P-204泵循环该泵还将HGO循环经过泵送循环系统的交换器E-211和脱丁烷塔再沸器E-214,并泵送产品HGO产品HGO由E-209中的减压渣油进料交换冷却,并在E-210中空气冷却从主分馏塔塔顶冷凝器接收器V-201中出来的蒸汽经三段压缩机K-201压缩,级间在E-
212、E-
213、和E-214中冷却,产品在V-
202、V-
203、V-204中排出压缩后的气体送入吸收塔C-203的底部,重质组分在那里被吸进贫油和返回至分馏塔不能凝结的气体经胺-处理除去酸性气体(主要为硫化氢)后送入炼厂的燃料气体系统压缩机液体返回至塔顶馏出物冷凝器接收器在接收器内,水从石脑油中倾析出来,然后送往炼厂的酸性(含硫)水系统石脑油在C-204中脱丁烷进料石脑油由E-217中的脱丁烷塔塔底料(脱丁烷后的焦化装置石脑油)交换加热脱丁烷石脑油进一步由冷却器E-218冷却从石脑油中清出的C4和较轻组分由冷凝器E-215从塔顶馏出料流中凝结出来然后该LPG蒸汽进行胺处理以除去硫表
6.7延迟焦化设计基础和假设生产能力:40000桶/开工日6360立方米/开工日阿拉伯重油和轻油混合物减压渣油进料开工率
0.90进料新鲜进料率桶/开工日40000外部循环率0内部循环率
5.0%重量百分新鲜进料焦化塔顶部压力磅/平方英寸表压15循环时间小时36焦化18排焦18联接联箱/拆开联箱自动系统带消泡剂的烃蒸汽速度英尺/秒
0.4-
0.7水淬冷蒸汽速度英尺/秒2焦化炉数目2每只炉的通道
24.5英寸内径管子出料口温度CF468-524875-975最后数小时上升至524975输送管道温度降56100辐射热流量英热单位/平方英尺/小时9000蒸汽注入速度%总烃进料2冷油出口速度英尺/秒6总滞留时间分钟4跨越管路的压力降磅/平方英寸表压150分馏塔冷凝器温度CF38100冷凝器压力磅/平方英寸表压3顶部压力磅/平方英寸表压
6.5底部压力磅/平方英寸表压10气体压缩机级数3出口压力磅/平方英寸表压100焦挥发性可燃物%7松密度磅/立方英尺
51.8表
6.8延迟焦化-产品收率生产能力:40000桶/开工日6360立方米/开工日阿拉伯重油和轻油混合物减压渣油进料开工率
0.90%重量百分液体%体积百分氢气
0.05-硫化氢
1.57-甲烷
1.82-乙烯
0.25-乙烷
1.73-丙烯
0.
581.18丙烷
1.
483.07丁烯
0.
530.92正丁烷
0.
601.08异丁烷
0.
170.31C5-177C350FTBP实沸点石脑油
8.
2811.82177-343C350-650F实沸点LGO
21.
0125.34343C+350F+实沸点HGO
27.
3629.48焦
34.57-总计
100.
0073.20表
6.9延迟焦化产品性质生产能力:40000桶/开工日6360立方米/开工日阿拉伯重油和轻油混合物减压渣油进料开工率
0.90石脑油比重API重度[OAPI]
0.
734761.1实沸点终点℃℉188371S重量%
1.0N2重量%
0.003研究法辛烷值
59.3马达法辛烷值
55.0溴值
73.6链烷烃体积%38烯烃体积%33环烷烃体积%14芳烃体积%15双烯烃%
5.3共轭双烯烃重量%
2.3LGO比重API重度[OAPI]
0.
869731.2实沸点终点℃℉356672S重量%
2.3N2重量%
0.05溴值
18.7十六烷值40浊点℃℉–1014HGO比重API重度[OAPI]
0.
973813.8实沸点终点℃℉5781072S重量%
3.9N2重量%
0.26溴值
8.5康氏残碳CCR重量%
0.4来源:FosterWheelerUSA表
6.10延迟焦化-流量生产能力:40000桶/开工日6360立方米/开工日阿拉伯重油和轻油混合物减压渣油进料开工率
0.90分子量流量磅/小时1新鲜进料2内部循环3炉子载量4焦化塔排料量5淬冷油6分馏塔载量7V-201塔顶馏出气体8V-201塔顶馏出液体水18---12842-12842501818氢气2---330-3303310硫化氢34---9582-958220378443甲烷16---11117-111171154515乙烯28---1547-154717649乙烷30---10603-1060313082100丙烯42---3571-35717511161丙烷44---9056-905624559638丁烯56---3210-3210429962906异丁烷58---1027-102715160893正丁烷58---3657-3657420043368石脑油C5-183C正沸点---51418-514184196847291LGO170-359C正沸点---12674115371282781904656HGO337-573C正沸点-305753057519884348463247306--焦------减压渣油FF固定焦点以下615-937C正沸点611500-611499-----总计磅/小时611500-305756420744435465000049354622650660496公斤/小时27737013869291238201188226792386710274127440磅-摩尔/小时68178922424112743685198623桶/开工日4000021575255837977352741504283865831表
6.10续延迟焦化-流量生产能力:40000桶/开工日6360立方米/开工日阿拉伯重油和轻油混合物减压渣油进料开工率
0.90分子量流量磅/小时9新鲜进料10内部循环11炉子载量12焦化塔排料量13淬冷油14分馏塔载量15V-201塔顶馏出气体16V-201塔顶馏出液体水18556261155918-601-氢气2-1330---0-硫化氢34414115399125443--10-甲烷16665121109415--6-乙烯281924415379--1-乙烷30181273910494100--7-丙烯4215142103406161--3-丙烷44432164058403638--11-丁烯56689426442972906--6-异丁烷5819714990132893--2-正丁烷58887417812793368-1-7-石脑油C5-183C真沸点44327851517412461328459632420321-LGO170-359C真沸点30313030881492-465610467910986-HGO337-573C真沸点-----21340155945-焦-------211371减压渣油FF固定焦点以下615-937C真沸点------1-总计磅/小时75000095931446700864050620128501167306211371公斤/小时34019243513521183391922961582877588895876磅-摩尔/小时529286161858156444576435桶/开工日658968909382531148468410054118430表
6.11延迟焦化主要设备生产能力:40000桶/开工日6360立方米/开工日阿拉伯重油和轻油混合物减压渣油进料[1666百万磅/年756000吨/年焦]开工率
0.90设备号名称规格结构材料备注反应器R-101-A-D焦化塔238000加仑覆层:316不锈钢塔C-101泄料洗涤塔8英尺直径24英尺总高外壳:碳钢塔板:碳钢8个浮阀塔板24英寸间隔C-201分馏塔15英尺直径75英尺总高覆层:304不锈钢塔板:316不锈钢30个浮阀塔板24英寸间隔2个通阀C-202LGO汽提塔4英尺直径10英尺总高外壳:碳钢塔板:碳钢4个浮阀塔板24英寸间隔侧边汽提塔C-203吸收塔9英尺直径44英尺总高外壳:碳钢塔板:碳钢20个浮阀塔板24英寸间隔2个通阀C-204脱丁烷塔6英尺直径66英尺总高覆层:304不锈钢塔板:304不锈钢30个浮阀塔板24英寸间隔2个通阀压缩机K-101放空气体压缩机240制动马力304不锈钢K-201气体压缩机6000制动马力304不锈钢3级表
6.11续延迟焦化主要设备生产能力:40000桶/开工日6360立方米/开工日阿拉伯重油和轻油混合物减压渣油进料[1666百万磅/年756000吨/年焦]开工率
0.90设备号名称规格结构材料备注工艺炉F-101AB86百万英热单位/小时铬-钼合金其它设备M-101焦起重机蛤壳式碳钢85英寸跨距特殊设备S-101钻孔系统S-102焦坑380500立方英尺混凝土外加污水坑成套设备G-201燃料气体处理器碳钢表
6.12延迟焦化主要设备生产能力:40000桶/开工日6360立方米/开工日阿拉伯重油和轻油混合物减压渣油进料[1666百万磅/年756000吨/年焦]开工率
0.90单位界区内总计工段100工段200平均消耗冷却水加仑/分钟9920669854工艺水加仑/分钟13331333--电力千瓦1780295938208天然气百万英热单位/小时229229--蒸汽150磅/平方英寸表压千磅/小时24159蒸汽600磅/平方英寸表压千磅/小时1313--蒸汽600磅/平方英寸表压千磅/小时-105-105--高峰需求值冷却水加仑/分钟118916611825工艺水加仑/分钟16001600--电力千瓦1780395938210蒸汽150磅/平方英寸表压千磅/小时655411蒸汽600磅/平方英寸表压千磅/小时1515--工艺讨论如第4章所讨论,40000桶/开工日的生产能力接近美国焦化装置35000桶/日历日或38000桶/开工日的平均生产能力,大于北美以外24000桶/日历日或26000桶/开工日的延迟焦化平均生产能力40000桶/开工日的生产能力处于新建范围以内(20000-12500桶/日),虽然大大低于加拿大、印度、和委内瑞拉计划中或正在建造中的90000-125000桶/日的焦化装置规模选择的生产能力等于第8章中讨论的RFCC装置生产能力开工率选择
0.90,允许焦化装置管道有时间清洁鉴于炼油业界的侧重点在大修之间运行两年以上,我们相信这个因子是保守的,特别对近来建造的装置18小时的循环时间(参看表
6.5)遵循上述讨论的缩短循环周期的趋势假设有自动开盖设备缩短循环周期能增加焦化塔产量,允许使用较小的塔,这种塔能减少投资费用原料原料是来自阿拉伯重质和轻质原油混合物的减压渣油,这种渣油可以在全球获取并有广泛的应用取自这种混合物的渣油其初始真沸点(TPB)为1050F(566C)50%塔顶馏出物的真沸点估计为1270F(688C)混合减压渣油比重已知为
3.4API以硫含量为基础对混合物进行估算,我们从装置物料平衡(
5.25%重量百分)计算获得的阿拉伯重油为
86.5%重量百分和阿拉伯轻油为
13.5%重量百分我们的原料特征如下比重,API
3.4硫,%重量百分
5.25氮气,%重量百分
0.46CCR,%重量百分
24.3镍,重量ppm47钒,重量ppm149铁,重量ppm29平均分子量943减压渣油混合物下列真沸点TBP馏蒸曲线的模拟表明终点为1718F937C塔顶馏出物%体积百分TBP(真沸点)CTBP(真沸点)F0566105055871088106001112206211150306351175406491200506891270收率减少燃料焦的收率和使液体产品收率最大化能使炼厂收益最大化本报告中模拟的焦化装置工艺通常在没有外部循环下操作焦化塔压力(15磅/平方英寸表压)低于、和炉子出口温度524C(975F)高于PEP报告72B中的常规工艺[在15%冷油循环基础上,45磅/平方英寸表压,和502C(935F)]这些变化减少了焦的收率和最大限度增加了液体的收率现在的焦化装置的原料是较重的(
3.4对
6.9API),含更多的硫(
5.25对
4.0%),和最重要的是有更高的康氏残碳(CCR)(
24.3对
20.8%重量百分)不理会原料的影响,我们比较了根据常规焦化装置设计条件使用的关系式预测的在我们工艺设计中使用的收率产品常规工艺低压工艺预测的PEP报告72B%差值预测的本报告%差值C3和较轻烃
9.
08.
6849.
77.4823C
42.
22.
0282.
31.3044气体总计
11.
210.
7512.
08.7827石脑油
16.
413.
91516.
58.2850柴油
38.
642.6-
1031.
548.37-54绿色焦
33.
832.
8340.
034.5714总计
100.
0100.
0100.
0100.0硫化氢收率包括在气体收率中,基于原料的硫含量和焦收率主产品的相关性只基于原料的CCR为常规工艺预测的收率与PEP报告72B中的收率符合很好(在15%以内)但是,对于较新的工艺,焦的收率比对常规工艺预测的数值低5个百分点气体和石脑油的收率也大大降低而柴油的收率增加焦的表征焦的松密度假设为
51.8磅/立方英尺假设减压渣油中的所有金属都在焦中,估算的焦特征如下松密度,磅/立方英尺
51.8硫,%重量百分
6.2氮气,%重量百分
1.1镍,重量ppm135钒,重量ppm430铁,重量ppm84绿色焦中的挥发性可燃物质假设为7%重量百分——6-8%重量百分的中点——与之相比较的是PEP报告72B中推测的常规焦化装置的挥发性可燃物质含量为12%重量百分焦化工段含5%重量百分内循环HCGO、除去挥发物质的减压渣油表示在图
6.7中,由于受工艺模型限制,预热至常规的焦化装置温度320C(608F)新焦化装置进行的近期实践需要预热至360-400C(680-750F),这取决于原料的焦化特征,通过生产重质柴油以减少焦收率表
6.8中的焦化装置收率基于表
6.9报导的较热的LGO切割点356C(672F)较热的预热可以少量减少焦化装置的负荷基础案例中的二只炉子中的每一只都拥有外径为
5.5英寸、厚度为
0.50英寸的管路以这样的管子规格,油速可达6英尺/秒(处于所需的6-7英尺/秒范围内)质量流量等于推荐的400磅/平方英尺-秒的质量流量假设注入烃类原料2%重量百分的蒸汽,以控制仃留时间在焦化装置对流区段可以增加空气预热在焦化周期的最后几小时将温度升到最大程度,以缩短汽蒸时间
[228230]由于降低了焦收率和缩短了循环周期(18小时),焦化装置的直径(23英尺)小于一般认为是标准的25英尺四只25英尺的焦化塔,100英尺高(法兰对法兰),能提供同样的生产能力,但是缩短得越多(长度直径之比为4,比较值为5),可能越昂贵焦化塔配置有喷射冷却蒸汽的分配板以便排焦时能冷却得更快在淬冷期间,塔压达最大值20磅/平方英寸表压为了使微粒的夹带至最小程度,减压速率限制为1磅/平方英寸/分钟选择开放的焦坑是因为焦的产量太高,难以有效地用轨道车直接装载,再说焦堆所需的场地可能比焦坑更大将来,焦坑可以设计成有盖,如果必要时顶部的起重机用蛤壳式抓斗将焦从坑中转移至铁路车皮或由传送装置输送至储存仓库分馏塔/气体装置工段主分馏塔和气体装置的设计基于PEP报告72B,我们在分馏塔中作了更改以便在低压下运行气体装置可能比本设计更简单或更复杂所有塔的尺寸按液泛速度的80%确定我们选择三级复式压缩机,因为入口压力只有3磅/平方英寸表压等熵效率以机械效率为100%时假设为72%气体装置可以对能源效率作进一步优化贫油首先应该与减压渣油新鲜原料交换冷却,以减少贫油冷却器的负载,因为其趋势是不使用贫油/渣油交换器扩能装置生产能力按比例从40000扩大至80000桶/开工日,使用二只焦化装置并用4通代替2通正如上面设计考虑中焦化炉节中所述,四通允许其中一通进行在线碎裂,而其它通可以继续工作,检修停工也比二通炉更有改进使用4只焦化塔,焦化塔的尺寸可定于技术极限附近,因为30英尺直径的塔相当于106英尺切线至切线或相当于133英尺高法兰至法兰使用三对塔,其中每一只26英尺直径和120英尺高法兰至法兰,正处于上面设计考虑中焦化炉节中所述的当今技术范围内因为基础案例中的焦化塔规格相当小,所以在按比例缩小至20000桶/开工日生产能力时,将使用一对焦化塔成本估算我们为产自阿拉伯重质和轻质混合原油的减压渣油延迟焦化装置提供了投资费用和生产成本,此减压渣油装置生产中间体液体,用于进一步加工和混入燃料中,并生产燃料级焦假设是短期建成,并基于美国海湾地区1998年第二季度投资费用表
6.13为我们的40000桶/开工日延迟焦化装置提供了总固定资产(TFC)投资按PEP价格指数610计算费用总的固定资产为16410万美元,其中14400万美元为界区内(BLI)包括安装的投资,2000万美元为界区外公用工程和储罐的投资我们的投资费用包括对焦坑的估算和位于坑顶将焦从坑中挖出为铁路车皮装货用蛤壳式起重机的投资,但是不包括将焦输送至场外储区用的传送装置焦储区的设施也不包括在内我们的工艺设计没有对设备规模或能耗进行优化转让或技术使用费认为属专有性质,故不包括在这些费用中表
6.13的界区内投资包括有关间接费用和计划外设备等因素间接引用包括如设备租贷、运费、承包商利润、消费税和保险我们为设备费用、直接安装费用、成套设备费用和间接费用的总和加上计划外设备因子转让或技术使用费认为是专有的,不包括在这些费用中表
6.13的界区内投资还包括PEP的15%不可预见费用,因为主要技术转让者和工程承包人具有广泛的建造延迟焦化装置经验使用25%的不可预见费用,界区内(BLI)投资将从14400万美元上升至15650万美元,总的固定投资费用变为17920万美元表
6.14列示了按装置工段划分的投资费用焦化工段中的主要投资项目是焦化塔、焦化炉和焦化塔排焦用的钻孔水力系统焦化工段的安装成本基于FosterWheeler提供的资料在分馏塔工段,主分馏塔和气体压缩机是主要投资将我们的界区内(BLI)安装后成本与FosterWheeler提供的资料比较,结果表明在相同基础上进行计算时符合良好我们的分馏工段设计类似于FCCU(流化床催化裂化装置)的设计,没有对设备规模和成本作最小化优化此外,我们使用保守的设备效率现场外投资费用是适度的,部分因为焦的储仓不包括在内自从延迟焦化装置在焦化炉中生产出过热蒸汽以后,现场外的公用工程投资有所减少5天容量操作用原料储罐和1至5天的产品储罐(取决于产品)是主要的现场外投资未考虑通用设施如行政办公室、机工车间、和仓库的投资,因为这些投资与焦化装置的投资相比相当小考虑了三废处理设施投资的裕量生产成本表
6.15列示了包括在生产成本中的原料、产品和公用工程取价中所用的单价和消耗因子所有可变成本以美分/磅焦表示副产品作为收益(负值)表示原料和产品价值是1998年中期由PEP对产品质量经过调整以后确定的汇总于下表的数值原材料总成本为
5.29美分/磅轻质和重质焦化柴油是主要副产品,总共得到收益为-
6.50美分/磅C3-C4混合料流中的丙烯和丁烯假设在下游装置中异丁烷烷基化生成高辛烷值的烷基化合物混入汽油中C3-C4料流中的丙烷和正丁烷分别在烷基化装置中回收燃料气体中的C3和较重的烃假设保持在燃料气体中公用工程总计估算成本为
0.60美分/磅,加上蒸汽产生的收益
0.13美分/磅以后,净成本为
0.47美分/磅电是最大的公用工程消耗用电大户是湿气体压缩机公用工程消耗不包括燃料气体胺处理装置,该装置是相当小的用户我们从这些可变和固定成本计算了净生产成本为-
1.29美分/磅焦(收益)该生产成本包括劳动力、间接费用加折旧但是,一般管理、销售、和研究费用不包括在内与大规模炼厂操作相比,这些成本对每一种产品装置而言是非常小的项目按基础案例一半和二倍的装置生产成本也列示在表
6.15中,作为规模效率比较1999年11月的产品价值表示如下,同时与较高价格的原油相比较西德克萨斯中等原油1998年中期的价格为
13.75美元/桶,至1999年11月已增加至
25.00美元/桶轻质和重质焦化柴油是副产品收益最大的贡献项目混合C3-C4产品和重质焦化柴油以价格计算在收益中占最大百分数公用工程成本经过调节(
0.55美分/磅焦),焦的净生产成本在1999年11月有下降,收益从
1.29美分/磅上升至
2.23美分/磅海绵焦的价值保持在
1.0美分/磅(20美元/吨)产品1998年中期美分/百万英热单位美分/加仑1999年11月美元/桶美分/磅美分/磅阿拉伯重质和轻质混合减压渣油,1050F+(566C+)
15.
981.
8293.02C2-燃料气体(17245英热单位/磅)
4.
0352345.43混合C3-C
47.
02412.60石脑油
6.
3738.
968.518轻质焦化装置柴油
5.
70341.
307.75重质焦化装置柴油
3.
8331.
066.
581.0绿色焦,燃料级
1.0盈利性基于上述讨论的投资和生产成本,表
6.15列示了炼厂中拥有外部烷基化装置的延迟焦化装置的总获利能力选择的税前年度投资回报率(ROI)以先前确定的燃料级海绵焦价值
1.0美分/磅(20美元/吨焦)来平衡生产成本结果表明对基础装置或多或少具有吸引力的投资回报率为
23.3%/年若用25%的不可预见费用代替15%,投资回报率则变为
19.6%/年较高的开工率有利于获利能力,即开工率为
0.945时投资回报率为
25.5%这些投资回报率均基于1998年中期的材料价格,那时的原油价格下降利用1999年11月的原料价格(那时的价格几乎是加倍)再结合1998年中期的投资费用,使用
0.90开工率,能获得更有吸引力的投资回报率
32.8%/年当开工率增加至
0.945时,投资回报率(ROI)增加至
35.5%/年二者均取15%的不可预见因子表
6.13延迟焦化——总投资费用生产能力:40000桶/开工日6360立方米/开工日阿拉伯重油和轻油混合物减压渣油进料[1666百万磅/年756000吨/年焦]开工率
0.90PEP成本因子610成本(1000美元)生产能力指数扩大缩小界区内设备,离岸价反应器
62500.
850.85塔
33810.
790.77容器和储罐
5650.
640.56热交换器
49700.
900.81炉子
81000.
800.80压缩机
32120.
940.76特殊设备
34001.
001.00其它各种设备
13840.
600.60泵
29920.
870.77总计
342540.
850.81直接安装费用
533220.
830.77成套设备
50000.
600.60间接费用
212920.
820.78计划外设备,10%
113870.
820.78界区内,包括安装
1252550.
820.78不可预见费用,15%
187880.
820.78界区内投资
1440430.
820.78界区外,包括安装澄清水
10660.
740.74冷却水
15110.
920.92工艺水
6700.
620.62锅炉进水
13180.
450.19储罐
56740.
840.65公用工程和储存
102380.
780.62三废处理
72020.
820.78总计
174400.
800.69不可预见费用,15%
26160.
800.69现场外投资
200560.
800.69总固定资产
1641000.
820.76表
6.14延迟焦化按工段划分的投资费用生产能力:40000桶/开工日6360立方米/开工日阿拉伯重油和轻油混合物减压渣油进料[1666百万磅/年756000吨/年焦]开工率
0.90PEP成本因子610成本1000美元生产能力指数成本1000美元生产能力指数扩大缩小扩大缩小界区内设备,离岸价反应器
62500.
850.85------塔
560.
670.
4733250.
790.78容器和储罐
3290.
630.
622360.
660.49热交换器
4250.
900.
7445440.
900.82炉子
81000.
800.80------压缩机
2560.
760.
7629560.
950.76特殊设备
34001.
001.00------其它各种设备
13840.
600.60------泵
21340.
930.
798580.
710.70总计
223350.
850.
82119190.
870.78直接安装费用
403970.
830.
82129240.
810.64成套设备------
50000.
600.60间接费用
144280.
840.
8268640.
800.69计划外设备,10%
77160.
840.
8236710.
800.69界区内,包括安装
848770.
840.
82403780.
800.69不可预见费用,15%
127320.
840.
8260570.
800.69界区内投资
976090.
840.
82464350.
800.69界区外,包括安装澄清水
8300.
740.
742350.
740.74冷却水
80.
920.
9215020.
920.92工艺水
10.
620.
621530.
620.62锅炉进水
12250.
460.
21930.
220.00储罐
56740.
840.65------公用工程和储存
77390.
770.
5819830.
860.82表
6.15延迟焦化-生产成本PEP价格指数:610可变成本装置成本消耗量/磅美分/磅原材料减压渣油FF
1.829美分/磅
2.89301磅
5.29原料毛总计
5.29副产品燃料气体234美分/百万英热单位-
0.003865百万英热单位-
0.90混合C3-C
47.024美分/磅-
0.040792磅-
0.29石脑油
6.37美分/磅-
0.239484磅-
1.53LCGO
5.703美分/磅-
0.607652磅-
3.47HCGO
3.83美分/磅-
0.791526磅-
3.03副产品总计-
9.22装置成本消耗量/磅消耗量/公斤公用工程冷却水
7.07美分/千加仑
2.82加仑
23.5升
0.02工艺水
1.06美元/千加仑
0.378加仑
3.16升
0.04蒸汽600磅/平方英寸表压
4.14美元/千磅-
0.322磅-
0.322公斤-
0.13电力
3.6美分/千瓦小时
0.0842千瓦小时
0.186千瓦小时
0.30天然气
2.2美元/百万英热单位1080英热单位603千卡
0.24公用工程总计
0.47表
6.15续延迟焦化-生产成本PEP价格指数:610生产能力百万磅/年*8331666#3333投资百万美元界区内BLI
84.
1144.
0255.1现场外
12.
520.
134.9总固定投资费用
96.
6164.
1290.0比例指数
0.
760.82生产成本美分/磅原材料
5.
295.
295.29副产品-
9.22-
9.22-
9.22公用工程
0.
470.
470.47可变成本-
3.46-
3.46-
3.46操作人员7/每班
31.9美元/小时
0.
230.
120.06维修人员3%/年度界区内投资
0.
300.
260.23检验室人员操作人员的20%
0.
050.
020.01人工成本
0.
580.
400.30维修材料3%/年度界区内投资
0.
300.
260.23操作用品操作人员的10%
0.
020.
010.01总直接成本-
2.56-
2.79-
2.92装置管理费用劳动成本的80%
0.
460.
320.24税和保险2%/年度总固定投资费用
0.
230.
200.17装置现金成本-
1.87-
2.7-
2.51折旧10%/年度总固定投资费用
1.
160.
980.87装置制造成本-
0.71-
1.29-
1.64净生产成本-
0.71-
1.29-
1.64税前投资回报率
23.3%/年度总固定投资费用
2.
702.
292.03产品价值
1.
991.
000.39*焦的阿拉伯轻质减压渣油#基础案例附录延迟焦化工艺流程图。