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天津大学物理化学第五版上、下答案第1章气体pVT性质1-1物质的体膨胀系数与等温压缩系数的定义如下试导出理想气体的、与压力、温度的关系?解对于理想气体,pV=nRT1-2气柜内有
121.6kPa、27℃的氯乙烯(C2H3Cl)气体300m3,若以每小时90kg的流量输往使用车间,试问贮存的气体能用多少小时?解设氯乙烯为理想气体,气柜内氯乙烯的物质的量为每小时90kg的流量折合p摩尔数为n/v=(
14618.623÷
1441.153)=
10.144小时1-30℃、
101.325kPa的条件常称为气体的标准状况试求甲烷在标准状况下的密度解1-4一抽成真空的球形容器,质量为
25.0000g充以4℃水之后,总质量为
125.0000g若改用充以25℃、
13.33kPa的某碳氢化合物气体,则总质量为
25.0163g试估算该气体的摩尔质量解先求容器的容积n=m/M=pV/RT1-5两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接,泡内密封着标准状况条件下的空气若将其中一个球加热到100℃,另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力解方法一在题目所给出的条件下,气体的量不变并且设玻璃泡的体积不随温度而变化,则始态为终态(f)时1-60℃时氯甲烷(CH3Cl)气体的密度ρ随压力的变化如下试作ρ/p—p图,用外推法求氯甲烷的相对分子质量P/kPa
101.
32567.
55050.
66333.
77525.331ρ/(g·dm-3)
2.
30741.
52631.
14010.
757130.56660解将数据处理如下P/kPa
101.
32567.
55050.
66333.
77525.331ρ/p/(g·dm-3·kPa)
0.
022770.
022600.
022500.
022420.02237作ρ/p对p图当p→0时,ρ/p=
0.02225,则氯甲烷的相对分子质量为1-7今有20℃的乙烷-丁烷混合气体,充入一抽真空的200cm3容器中,直至压力达
101.325kPa,测得容器中混合气体的质量为
0.3879g试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力解设A为乙烷,B为丁烷
(1)
(2)联立方程
(1)与
(2)求解得1-8如图所示一带隔板的容器中,两侧分别有同温同压的氢气与氮气,二者均克视为理想气体H23dm3pTN21dm3pT
(1)保持容器内温度恒定时抽去隔板,且隔板本身的体积可忽略不计,试求两种气体混合后的压力
(2)隔板抽去前后,H2及N2的摩尔体积是否相同?
(3)隔板抽去后,混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干?解
(1)抽隔板前两侧压力均为p,温度均为T
(1)得而抽去隔板后,体积为4dm3,温度为,所以压力为
(2)比较式
(1)、
(2),可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p
(2)抽隔板前,H2的摩尔体积为,N2的摩尔体积抽去隔板后所以有,可见,隔板抽去前后,H2及N2的摩尔体积相同
(3)所以有1-9氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中,各组分的摩尔分数分别为
0.__、
0.09和
0.02于恒定压力
101.325kPa条件下,用水吸收掉其中的氯化氢,所得混合气体中增加了分压力为
2.670kPa的水蒸气试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力解洗涤后的总压为
101.325kPa,所以有
(1)
(2)联立式
(1)与式
(2)求解得1-10室温下一高压釜内有常压的空气为进行实验时确保安全,采用同样温度的纯氮进行置换,步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力,尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压这种步骤共重复三次求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4解:高压釜内有常压的空气的压力为p常,氧的分压为每次通氮直到4倍于空气的压力,即总压为p=4p常,第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数1-1125℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体(即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压)总压力为
138.7kPa,于恒定总压下泠却到10℃,使部分水蒸气凝结成水试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为
3.17kPa和
1.23kPa解,故有所以,每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为进口处出口处每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为
0.02339-
0.00__74=
0.01444(mol)1-12有某温度下的2dm3湿空气,其压力为
101.325kPa,相对湿度为60%设空气中O2和N2的体积分数分别为
0.21和
0.79,求水蒸气、O2和N2的分体积已知该温度下水的饱和蒸气压为
20.55kPa(相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比)解水蒸气分压=水的饱和蒸气压×
0.60=
20.55kPa×
0.60=
12.33kPaO2分压=(
101.325-
12.33)×
0.21=
18.69kPaN2分压=(
101.325-
12.33)×
0.79=
70.31kPa1-13一密闭刚性容器中充满了空气,并有少量的水,当容器于300K条件下达到平衡时,器内压力为
101.325kPa若把该容器移至
373.15K的沸水中,试求容器中达到新的平衡时应有的压力设容器中始终有水存在,且可忽略水的体积变化300K时水的饱和蒸气压为
3.567kPa解300K时容器中空气的分压为
373.15K时容器中空气的分压为
373.15K时容器中水的分压为
101.325kPa所以
373.15K时容器内的总压为p=+
121.534+
101.325=
222.859(kPa)1-14CO2气体在40℃时的摩尔体积为
0.381dm3·mol-1设CO2为范德华气体,试求其压力,并与实验值
5066.3kPa作比较解查表附录七得CO2气体的范德华常数为a=
0.3640Pa·m6·mol-2;b=
0.4267×10-4m3·mol-1相对误差E=
5187.7-
5066.3/
5066.3=
2.4%1-15今有0℃、40530kPa的氮气体,分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积其实验值为
70.3cm3·mol-1解用理想气体状态方程计算如下将范德华方程整理成a查附录七,得a=
1.408×10-1Pa·m6·mol-2,b=
0.3913×10-4m3·mol-1这些数据代入式(a),可整理得解此三次方程得Vm=
73.1cm3·mol-11-16函数1/(1-x)在-1<x<1区间内可用下述幂级数表示1/(1-x)=1+x+x2+x3+…先将范德华方程整理成再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第
二、第三维里系数分别为B(T)=b-a(RT)C=(T)=b2解1/(1-b/Vm)=1+b/Vm+(b/Vm)2+…将上式取前三项代入范德华方程得而维里方程(
1.
4.4)也可以整理成根据左边压力相等,右边对应项也相等,得B(T)=b–a/(RT)C(T)=b2*1-17试由波义尔温度TB的定义式,试证范德华气体的TB可表示为TB=a/(bR)式中a、b为范德华常数解先将范德华方程整理成将上式两边同乘以V得求导数当p→0时,于是有当p→0时V→∞,(V-nb)2≈V2,所以有TB=a/(bR)1-18把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中,压力达
202.7×102kPa试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量解氧气的临界参数为TC=
154.58KpC=5043kPa氧气的相对温度和相对压力由压缩因子图查出Z=
0.95钢瓶中氧气的质量1-191-201-21在300k时40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为
146.9×102kPa欲从中提用300K、
101.325kPa的乙烯气体12m3,试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力解乙烯的临界参数为TC=
282.34KpC=5039kPa乙烯的相对温度和相对压力由压缩因子图查出Z=
0.45因为提出后的气体为低压,所提用气体的物质的量,可按理想气体状态方程计算如下剩余气体的物质的量n1=n-n提=
523.3mol-
487.2mol=
36.1mol剩余气体的压力剩余气体的对比压力上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系另一方面,Tr=
1.063要同时满足这两个条件,只有在压缩因子图上作出的直线,并使该直线与Tr=
1.063的等温线相交,此交点相当于剩余气体的对比状态此交点处的压缩因子为Z1=
0.88所以,剩余气体的压力第二章热力学第一定律2-11mol理想气体于恒定压力下升温1℃,试求过程中气体与环境交换的功W解2-21mol水蒸气(H2O,g)在100℃,
101.325kPa下全部凝结成液态水求过程的功解≈2-3在25℃及恒定压力下,电解1mol水(H2O,l),求过程的体积功解1mol水(H2O,l)完全电解为1molH2(g)和
0.50molO2(g),即气体混合物的总的物质的量为
1.50mol,则有≈2-4系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态若途径a的Qa=
2.078kJ,Wa=-
4.157kJ;而途径b的Qb=-
0.692kJ求Wb解因两条途径的始末态相同,故有△Ua=△Ub,则所以有,2-5始态为25℃,200kPa的5mol某理想气体,经a,b两不同途径到达相同的末态途径a先经绝热膨胀到–
28.57℃,100kPa,步骤的功Wa=-
5.57kJ;在恒容加热到压力200kPa的末态,步骤的热Qa=
25.42kJ途径b为恒压加热过程求途径b的Wb及Qb解过程为途径b因两条途径的始末态相同,故有△Ua=△Ub,则2-64mol某理想气体,温度升高20℃,求△H-△U的值解2-7已知水在25℃的密度ρ=
997.04kg·m-3求1mol水(H2O,l)在25℃下
(1)压力从100kPa增加到200kPa时的△H;
(2)压力从100kPa增加到1MPa时的△H假设水的密度不随压力改变,在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关解因假设水的密度不随压力改变,即V恒定,又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关,故,上式变成为
(1)
(2)*2-8某理想气体今有该气体5mol在恒容下温度升高50℃,求过程的W,Q,△H和△U解恒容W=0;根据热力学第一定律,W=0,故有Q=△U=
3.118kJ2-9某理想气体今有该气体5mol在恒压下温度降低50℃,求过程的W,Q,△H和△U解2-102mol某理想气体,由始态100kPa,50dm3,先恒容加热使压力升高至200kPa,再恒压泠却使体积缩小至25dm3求整个过程的W,Q,△H和△U解整个过程示意如下2-114mol某理想气体,由始态100kPa,100dm3,先恒压加热使体积升增大到150dm3,再恒容加热使压力增大到150kPa求过程的W,Q,△H和△U解过程为;2-12已知CO2(g)的Cp,m={
26.75+
42.258×10-3(T/K)-
14.25×10-6(T/K)2}J·mol-1·K-1求
(1)300K至800K间CO2(g)的;
(2)1kg常压下的CO2(g)从300K恒压加热至800K的Q解
(1)
(2)△H=n△Hm=(1×103)÷
44.01×
22.7kJ=516kJ2-13已知20℃液态乙醇(C2H5OH,l)的体膨胀系数,等温压缩系数,密度ρ=
0.7893g·cm-3,摩尔定压热容求20℃,液态乙醇的解1mol乙醇的质量M为
46.0684g,则=
46.0684g·mol-1÷(
0.7__3g·cm-3)=
58.37cm3·mol-1=
58.37×10-6m3·mol-1由公式(
2.
4.14)可得2-14容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件,器壁上有一小孔与100kPa的大气相通,以维持容器内空气的压力恒定今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃,问需供给容器内的空气多少热量已知空气的假设空气为理想气体,加热过程中容器内空气的温度均匀解假设空气为理想气体2-15容积为
0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板,其两侧分别为0℃,4mol的Ar(g)及150℃,2mol的Cu(s)现将隔板撤掉,整个系统达到热平衡,求末态温度t及过程的△H已知Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容Cp,m分别为
20.786及
24.435,且假设均不随温度而变解用符号A代表Ar(g),B代表Cu(s);因Cu是固体物质,Cp,m≈Cv,m;而Ar(g)过程恒容、绝热,W=0,QV=△U=0显然有得所以,t=
347.38-
273.15=
74.23℃2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃,其中CO(g)及H2(g)的体积分数各为
0.50若每小时有300kg水煤气有1100℃泠却到100℃,并用所回收的热来加热水,使水温有25℃升高到75℃试求每小时生产热水的质量CO(g)和H2(g)的摩尔定压热容Cp,m与温度的函数关系查本书附录,水(H2O,l)的比定压热容cp=
4.184解已知水煤气的平均摩尔质量300kg水煤气的物质的量由附录八查得273K—3800K的温度范围内设水煤气是理想气体混合物,其摩尔热容为故有得=
26.7085×(
373.15-
1373.15)+×
6.0151×(
373.152-
1373.152)×10-3-×
0.74925×(
373.153-
1373.153)×10-6=-
26708.5-
5252.08+
633.66=31327=
31.32719983×
31.327=626007kJ2-17单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol,摩尔分数yB=
0.4,始态温度T1=400K,压力p1=200kPa今该混合气体绝热反抗恒外压p=100kPa膨胀到平衡态求末态温度T2及过程的W,△U,△H解先求双原子理想气体B的物质的量n(B)=yB×n=
0.4×5mol=2mol;则单原子理想气体A的物质的量n(A)=(5-2)mol=3mol单原子理想气体A的,双原子理想气体B的过程绝热,Q=0,则△U=W于是有
14.5T2=12T1=12×400K得T2=
331.03K2-18在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板,隔板的两侧分别为2mol,0℃的单原子理想气体A及5mol,100℃的双原子理想气体B,两气体的压力均为100kPa活塞外的压力维持100kPa不变今将容器内的绝热隔板撤去,使两种气体混合达到平衡态求末态温度T及过程的W,△U解单原子理想气体A的,双原子理想气体B的因活塞外的压力维持100kPa不变,过程绝热恒压,Q=Qp=△H=0,于是有于是有
22.5T=7__
5.875K得T=
350.93K2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板,隔板活塞一侧为2mol,0℃的单原子理想气体A,压力与恒定的环境压力相等;隔板的另一侧为6mol,100℃的双原子理想气体B,其体积恒定今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板,求系统达平衡时的T及过程的W,△U解过程绝热,Q=0,△U=W,又因导热隔板是固定的,双原子理想气体B体积始终恒定,所以双原子理想气体B不作膨胀功,仅将热量传给单原子理想气体A,使A气体得热膨胀作体积功,因此,W=WA,故有△U=W=WA得得20×T=6963K故T=
348.15K2-20已知水(H2O,l)在100℃的饱和蒸气压ps=
101.325kPa,在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓求在100℃,
101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q,W,△U及△H设水蒸气适用理想气体状态方程解过程为2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质A、B及C若在与环境绝热条件下,等质量的A和B接触,热平衡后的温度为57℃;等质量的A与C接触,热平衡后的温度为36℃若将等质量的B、C接触,达平衡后系统的温度应为多少?解设A、B、C的热容各为cA、cB、cC,于是有mcA(57-80)+mcB(57-40)=0
(1)mcA(36-80)+mcC(36-10)=0
(2)mcB(t-40)+mcC(t-10)=0
(3)得cA(57-80)=-cB(57-40)
(4)cA(36-80)=-cC(36-10)
(5)cB(t-40)+cC(t-10)=0
(6)由式
(4)除以式
(5),解得cB=
0.7995cC将上式代入式
(6)得
0.7995cC(t-40)+cC(t-10)=0
(7)方程
(7)的两边同除以cC,得
0.7995×(t-40)+(t-10)=0
(8)解方程
(8),得t=
23.33℃结果表明,若将等质量的B、C接触,达平衡后系统的温度应为
23.33℃2-21求1molN2(g)在300K恒温下从2dm3可逆膨胀到40dm3时的体积功Wr
(1)假设N2(g)为理想气体;
(2)假设N2(g)为范德华气体,其范德华常数见附录解
(1)假设N2(g)为理想气体则恒温可逆膨胀功为=-1×
8.___5×300×ln(40÷2)J=-7472J=
7.472kJ
(2)查附录七,得其范德华常数为;2-22某双原子理想气体1mol从始态350K,200kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态,求各过程的功W
(1)恒温可逆膨胀到50kPa;
(2)恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀;
(3)绝热可逆膨胀到50kPA;
(4)绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀解
(1)恒温可逆膨胀到50kPa
(2)恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀:
(3)绝热可逆膨胀到50kPa:绝热,Q=0,
(4)绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀绝热,Q=0,上式两边消去nR并代入有关数据得
3.5T2=
2.75×350K故T2=275K2-235mol双原子理想气体1mol从始态300K,200kPa,先恒温可逆膨胀到压力为50kPa,再绝热可逆压缩末态压力200kPa求末态温度T及整个过程的Q,W,△U及△H解整个过程如下恒温可逆膨胀过程因是理想气体,恒温,△U恒温=△H恒温=0绝热可逆压缩Q=0,故故整个过程W=Wr+W绝=(-
17.29+
15.15)kJ=
2.14kJ△U=△Ur+△U绝=(0+
15.15)=
15.15kJ△H=△Hr+△H绝=(0+
21.21)=
21.21kJ2-24求证在理想气体p—V图上任一点处,绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值解理想气体绝热可逆方程为常数=K
(1)理想气体恒温可逆方程为常数=C
(2)对方程
(1)及方程
(2)求导,得
(3)
(4)因>1,故在理想气体p—V图上任一点处,绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞,左、右两侧分别为50dm3的单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B两气体均为0℃、100kPaA气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A,推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa求
(1)气体B的最终温度;
(2)气体B得到的功;
(3)气体A的最终温度;
(4)气体A从电热丝得到的热解
(1)右侧气体B进行可逆绝热过程2因绝热,QB=0,
(3)气体A的末态温度VA=(2×50-
30.48)dm3=
69.52dm3
(4)气体A从电热丝得到的热2-26在带活塞的绝热容器中有
4.25mol的某固态物质A及5mol某单原子理想气体B,物质A的始态温度T1=400K,压力p1=200今以气体B为系统,求经可逆膨胀到p2=100kPa时,系统的T2及过程的Q,W,△U及△H注意以p2=50kPa解题,得不到和答案一样的结果,可能是p2=100kPa估计是打印错误所致解今以气体B为系统2-28已知100kPa下冰的熔点为0℃,此时冰的比熔化焓水的均比定压热容求绝热容器内向1kg50℃的水中投入
0.1kg0℃的冰后,系统末态的温度计算时不考虑容器的热容解变化过程示意如下(
0.1kg,0℃冰)(
0.1kg,0℃,水)(
0.1kg,t,水)(1kg,50℃,水)(1kg,t,水)过程恒压绝热,即,故t=
38.21℃2-29已知100kPa下冰的熔点为0℃,此时冰的比熔化焓水和冰的均比定压热容分别为及今在绝热容器内向1kg50℃的水中投入
0.8kg温度-20℃的冰求
(1)末态的温度;
(2)末态水和冰的质量解过程恒压绝热,即这个结果显然不合理,只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水,而维持在0℃,所以末态的温度为0℃
(2)设0℃冰量为m,则0℃水量为(500–m)g,其状态示意如下800g×
2.J·g-1·K-1×(
273.15K–
253.15K)+(800-m)g×
333.3J·g-1+1000g×
4.184J·g-1·K-1×(
273.15K–
323.15K)=
0333.3m=__440gm=268g=
0.268kg=冰量水量={1000+(800-268)}g=1532g=
1.532kg2-30蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水,将其加热并蒸发成180℃,饱和蒸气压为
1.003Mpa的水蒸气求每生产1kg饱和水蒸气所需的热已知水(H2O,l)在100℃的摩尔相变焓,水的平均摩尔定压热容为,水蒸气(H2O,g)的摩尔定压热容与温度的关系见附录解据题意画出下列方框图Qp=△H△H1△H2△vapHkg(
373.15K)△H1=所以每生产1kg饱和蒸气所需的热Qp=△H=△H1+△vapHkg(
373.15K)+△H2==(
334.76+2257+
154.54)kJ=
2.746×103kJ2-31100kPa下,冰(H2O,s)的熔点为0℃,在此条件下冰的摩尔熔化焓已知在-10℃~0℃范围内过泠水(H2O,l)和冰的摩尔定压热容分别为Cp,m(H2O,l)=
76.28和Cp,m(H2O,s)=
37.20求在常压下及–10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓解△H1,m△H3,m2-32已知水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓,水和水蒸气在25~100℃的平均摩尔定压热容分别为和求在25℃时水的摩尔蒸发焓解△H1,m△H3,m2-3325℃下,密闭恒容的容器中有10g固体萘C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)过程放热
401.727kJ求
(1)的反应进度;
(2)C10H8(s)的;
(3)C10H8(s)的解
(1)反应进度
(2)C10H8(s)的M萘=
128.173每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为
(3)所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为2-34应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据,计算下列反应的
(1)4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)
(2)3NO2(g)+H2O(l)2HNO3(l)+NO(g)
(3)Fe2O3(s)+3C(石墨)2Fe(s)+3CO(g)解计算公式如下;
(1)
(2)=
(3)=2-35应用附录中有关物质的热化学数据,计算25℃时反应的标准摩尔反应焓,要求
(1)应用25℃的标准摩尔生成焓数据;
(2)应用25℃的标准摩尔燃烧焓数据解
(1)+-={2×(-
285.830)+(-
379.07)-2×(-
238.66)}kJ·mol-1=-
473.52kJ·mol-1
(2)-={2×(-
726.51)-(-
979.5)}kJ·mol-1=-
473.52kJ·mol-12-36
(1)写出同一温度下下,一定聚集状态分子式为CnH2n的物质的与其之间的关系
(2)若25℃下环丙烷(g)的,求该温度下环丙烷的解
(1)CnH2n的物质进行下述反应故有
(2)常压恒定温度25℃的条件下,环丙烷进行下述反应2-37已知25℃甲酸乙酯(HCOOCH3,l)的标准摩尔摩尔燃烧焓为-
979.5,甲酸乙酯(HCOOCH3,l)、甲醇(CH3OH,l)、水(H2O,l)及二氧化碳(CO2,g)的标准摩尔生成焓数据分别为-
424.72,-
238.66,-
285.83及-
393.509应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓解
(1)先求+2×-=所以有=+2×-={2×(-
393.509)+2×(-
285.83)-(-
979.5)}kJ·mol-1=-
379.178kJ·mol-1
(2)+--={(-
379.178)+(-
285.83)-(-
424.72)-(-
238.66)}kJ·mol-1=-
1.628kJ·mol-12-38已知CH3COOH(g)、CO2(g)和CH4(g)的平均定压热容分别为
52.3J·mol-1·K-1,
31.4J·mol-1·K-1,
37.1J·mol-1·K-1试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的CH3COOH(g)CH4(g)+CO2(g)解由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据,可得在25℃时的标准摩尔反应焓题给反应的=(
37.7+
31.4-
52.3)J·mol-1·K-1=
16.8J·mol-1·K-1所以,题给反应在1000K时的标准摩尔反应焓={-
36.12+
16.8×(1000-
298.15)×10-3}kJ·mol-1=-
24.3kJ·mol-12-39对于化学反应应用附录中各物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式
(1)将表示成温度的函数关系式;
(2)求该反应在1000K时的解为求的温度函数关系式,查各物质的定压摩尔热容为H2=
26.88J·mol-1·K-1+
4.374×10-3J·mol-1·K-2-
0.3265×10-6J·mol-1·K-3CO=
26.537J·mol-1·K-1+
7.6831×10-3J·mol-1·K-2-
1.172×10-6J·mol-1·K-3H2O(l)=
29.16J·mol-1·K-1+
14.49×10-3J·mol-1·K-2-
2.022×10-6J·mol-1·K-3CH4(g)=
14.15J·mol-1·K-1+
75.496×10-3J·mol-1·K-2-
17.99×10-6J·mol-1·K-3=
63.867J·mol-1·K-1;=-
69.2619J·mol-1·K-1=-69262J·mol-1·K-1再查
298.15K时的各物质的标准摩尔生成焓,求=--={(-
110.525)-(-
74.81)-(-
241.818)}kJ·mol-1=
206.103kJ·mol-1根据基希霍夫公式=+=+=+++将,,,的数据代入上式,并整理,可得={1__982+
63.867(T/K)-
34.6310×10-3(T/K)2+
5.9535×10-6(T/K)3}J·mol-1
(2)将1000K代入上式计算得=
225.17kJ·mol-12-40甲烷与过量50%的空气混合,为使恒压燃烧的最高温度能达2000℃,求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度?计算中N
2、O
2、H2O(g)、CH4(g)、CO2平均定压摩尔热容分别为
33.
47、
33.
47、
41.
84、
75.
31、
54.39J·mol-1·K-1,所需其他数据见附录解根据题意画出如__框图据题意可画出下列方框图绝热、恒压△H=0△H1△H2△rHmθ(298K)即
553.45(
298.15-T/K)×10-3+(-
802.34)+
1084.81=0所以T=
808.15K或t=535℃2-411molH2与过量50%空气的混合物的始态为25℃、
101.325kPa若该混合气体于容器中发生__,试求所能达到的最高温度和压力设所有气体均可按理想气体处理,H2O(g)、O2及N2的分别为
37.
66、
25.1及
25.1J·mol-1·K-1解据题意可画出下列方框图△U=0绝热、恒容△rUm(298K)△U1即-240581=
11.753(T/K-
298.15)解得T=
2394.65K所以T始态=
298.15K,p始态=
101.325kPa2-42容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度T0的大气中现将二通活塞打开,使大气迅速进入并充满容器,达到容器内外压力相等求证进入容器后大气的温度T=γT0γ为大气的热容比推导时不考虑容器的热容,大气按一种气体对待提示全部进入容器的气体为系统,系统得到流动功解真空容器终态温度为T,终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V0
(1)选取最后进入容器内的全部气体为系统,物质的量为n终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V;始态时的体积为V+V0(始态时界面内包括了一部分真空空间V)
(2)实际上大气流入真空容器时并不作功,但大气进入容器内是由于其余的外界大气对其压缩作功的结果,这种功叫流动功压缩过程中,环境以恒外压p0将界面内的体积压缩了△V=V-(V+V0)=-V0所以,环境所作的功为W=-p0△V=p0V0=nRT0(a)由于大气流入真空容器的过程进行得很快,可以看作是绝热过程,由热力学第一定律可得(b)
(4)把大气当作理想气体,就有联立求解得(c)将式(c)代入(b)得所以第3章热力学第二定律3-1卡诺热机在T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作,求
(1)热机的效率;
(2)当环境作功–W=100kJ时,系统从高温热源Q1及向低温热源放出的–Q2解
(1)
(2),得;3-2卡诺热机在T1=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作,求
(1)热机的效率;
(2)当从高温热源吸热Q1=250kJ时,系统对环境作的功-W及向低温热源放出的–Q2解
(1)
(2);3-3卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作,求
(1)热机的效率;
(2)当向低温热源放出的–Q2=100kJ时,从高温热源吸热Q1及对环境作的功-W解
(1)
(2)(a)(b)联立求解得Q1=300kJ;-W=200kJ3-4试证明在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时,若令卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功–W,假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr,其结果必然有热量从低温热源流向高温热源,而违反热力学第二定律的克劳修斯说法解由题意可知在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机r,如上图所示调节卡诺热机得到的功等于不可逆热机作出的功可逆热机R从高温吸热,作功,放热到低温热源T2,其热机效率为不可逆热机ir从高温热源吸热,放热到低温热源,其热机效率为先假设假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr,即或因,可得今若以不可逆热机i带动卡诺热机,使卡诺热机r逆向转动,卡诺热机成为致泠机,所需的功Wr由不可逆热机i供给,如上图所示卡诺热机从低温热源吸热,并放热到高温热源整个复合机循环一周后,在两机中工作的物质恢复原态,最后除热源有热量交换外,无其它变化从低温热源吸热高温热源得到的热:总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化显然,这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法(所以最初的假设不能成立,因此有,这就证明了卡诺定理)3-5高温热源T1=600K,低温热源T2=300K今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源,求此过程的△S解在传热过程中,高温热源的△S1低温热源的△S2整个过程的熵变3-6不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间求下列三种情况下,当热机从高温热源吸热Q1=300kJ时,两热源的总熵变△S
(1)可逆热机效率η=
0.5;
(2)不可逆热机效率η=
0.45;
(3)不可逆热机效率η=
0.4解
(1),得高温热源的△S1低温热源的△S2整个过程的熵变
(2),得高温热源的△S1低温热源的△S2整个过程的熵变
(3),得高温热源的△S1低温热源的△S2整个过程的熵变3-7已知水的比定压热容cp=
4.184J·K-1·g-1今有1kg,10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水求各过程的△Ssys,△Samb及△Siso
(1)系统与100℃热源接触;
(2)系统先与55℃热源接触至热平衡,再与100℃热源接触;
(3)系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡,再与100℃热源接触;解
(1)以水为系统,环境是热源={1000×
4.184×ln(
373.15/
283.15)}J·K-1=
1154.8J·K-1=1155J·K-1==-1009J·K-1={1155+(-1009)}J·K-1=146J·K-1
(2)整个过程系统的△Ssys={1000×
4.184×ln(
328.15/
283.15)}J·K-1=
1154.8J·K-1=1155J·K-1系统先与55℃热源接触至热平衡时==-
573.76J·K-1与100℃热源接触至热平衡时==-
504.57J·K-1整个过程的△Samb=+={-
573.76+(-
504.57)}=-1078J·K-1所以,={1155+(-1078)}J·K-1=77J·K-1
(3)整个过程系统的△Ssys={1000×
4.184×ln(
328.15/
283.15)}J·K-1=
1154.8J·K-1=1155J·K-1系统先与40℃热源接触至热平衡时==-
400.83J·K-1再与70℃热源接触至热平衡时==-
365.88J·K-1最后与70℃热源接触至热平衡时==-
336.38J·K-1整个过程的△Samb=++={-
400.83+(-
365.88)+(-
336.38)}=-1103J·K-1所以,={1155+(-1103)}J·K-1=52J·K-13-8已知氮气(N2,g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为Cp,m={
27.32+
6.226×10-3(T/K)-
0.9502×10-6(T/K)2}J·mol-1·K-1将始态为300K,100kPa下1mol的N2(g)置于1000K的热源中,求下列二过程
(1)经恒压过程;
(2)经恒容过程达到平衡态时的Q,△S及△Samb解
(1)经恒压过程时将Cp,m代入上式积分得={
27.32×(1000–300)+×10-3×(10002-3002)-×10-6×(10003-3003)}J=21648J=
21.65kJ将Cp,m代入上式积分得={
27.32×ln(1000/300)+
6.226×10-3×(1000-300)-(
0.9502/2)×10-6×(10002-3002)}J·K-1={
32.__3+
4.3582-
0.4323}J·K-1=
36.819J·K-1=
36.82J·K-1
(2)如果把氮气看作是理想气体,则有根据前一步计算,=
26.15kJ而={
8.___×(1000-300)}kJ=
5.82kJ所以,Q=(
26.15–
5.82)kJ=
15.83kJ由
(1)计算可知,=
36.82J·K-1而J·K-1=
10.01J·K-1所以△S={
36.82-
10.01}J·K-1=
26.81J·K-13-9始态为T1=300K,p1=200kPa的某双原子气体1mol,经下列不同途径变化到T2=300K,p2=100kPa的末态求各步骤及途径的Q,△S
(1)恒温可逆膨胀
(2)先恒容泠却至使压力降至100kPa,再恒压加热至T2;
(3)先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa,再恒压加热至T2;解
(1)恒温可逆膨胀,dT=0,△U=0,根据热力学第一定律,得={-1×
8.___×300×ln(100/200)}J=1729J=
1.729kJ={-1×
8.___×ln(100/200)}J·K-1=
5.764J·K-1
(2)过程为根据理想气体状态方程,得={(100/200)×300}K=150K第一步骤,恒容dV=0,W1=0,根据热力学第一定律,得={1×(5/2)×
8.___5×(150-300)}J=-3118J=-
3.118kJJ·K-1=-
14.41J·K-1第二步={1×(7/2)×
8.___5×(300-150)}J=4365J=
4.365kJJ·K-1=+
20.17J·K-1Q=Q1+Q2={(-
3.118)+
4.365}kJ=
1.247kJ△S=△S1+△S2={(-
14.41)+
20.17}J·K-1=
5.76J·K-1
(3)第一步骤为绝热可逆,故Q1,r=0,△S1==0={1×(7/2)×
8.___5×(300-
246.1)}J=1568J=
1.568kJJ·K-1=+
5.76J·K-1Q=Q1+Q2={0+
1.568}kJ=
1.568kJ△S=△S1+△S2={0+
5.76}J·K-1=
5.76J·K-13-101mol理想气体T=300K下,从始态100kPa经下列各过程,求Q,△S及△Siso
(1)可逆膨胀到末态压力为50kPa;
(2)反抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至平衡态;
(3)向真空自由膨胀至原体积的两倍解
(1)恒温可逆膨胀,dT=0,△U=0,根据热力学第一定律,得={-1×
8.___×300×ln(50/100)}J=1729J=
1.729kJ={-1×
8.___×ln(50/100)}J·K-1=
5.764J·K-1=(17290/300)J·K-1=-
5.764J·K-1故△Siso=0
(2)△U=0,Q2=-W=pamb(V2–V1)=pamb{(nRT/pamb)-(nRT/p1)=nRT{1-(pamb/p1)}={-1×
8.___×300×(1-
0.5)}J=1247J=
1.247kJ={-1×
8.___×ln(50/100)}J·K-1=
5.764J·K-1=(-1247÷300)J·K-1=-
4.157J·K-1△Siso=△Ssys+△Samb={
5.764+(-
4.157)}J·K-1=
1.607J·K-1
(3)△U=0,W=0,Q=0=0因熵是状态函数,故有={1×
8.___×ln2}J·K-1=
5.764J·K-1△Siso=△Ssys+△Samb=
5.764J·K-13-11某双原子理想气体从T1=300K,p1=100kPa,V1=100dm3的始态,经不同过程变化到下述状态,求各过程的△S
(1)T2=600K,V2=50dm3;
(2)T2=600K,p2=50kPa;
(3)p2=150kPa,V2=200dm3;解先求该双原子气体的物质的量n
(1)=
34.66J·K-1
(2)=
103.99J·K-1
(3)=___.65J·K-13-122mol双原子理想气体从始态300K,50dm3,先恒容加热至400K,再恒压加热至体积增大至100m3,求整个过程的Q,W,△U,△H及△S解过程为W1=0;W2=-pamb(V2-V0)={-133032×(100-50)×10-3}J=-
6651.6J所以,W=W2=-
6.652kJQ=△U–W=(
27.79+
6.65)kJ≈
27.44kJ={}J·K-1=
52.30J·K-13-134mol单原子理想气体从始态750K,150kPa,先恒容冷却使压力降至50kPa,再恒温可逆压缩至100kPa求整个过程的Q,W,△U,△H,△S解过程为,,,Q=△U–W=(-
24.944–
5.763)kJ=-
30.707kJ≈
30.71kJ={}J·K-1=-
77.86J·K-13-143mol双原子理想气体从始态100kPa,75dm3,先恒温可逆压缩使体积缩小至50dm3,再恒压加热至100dm3求整个过程的Q,W,△U,△H,△S解过程为=-4459J=-
4.46kJ,,Q=△U–W=(
18.75+
4.46)kJ=
23.21kJ={}J·K-1=
50.40J·K-13-155mol单原子理想气体从始态300K,50kPa,先绝热可逆压缩至100kPa,再恒压冷却使体积缩小至85dm3,求整个过程的Q,W,△U,△H,△S解过程示意如下,W2=-pambV2–V1={-100×103×(85–
164.56)×10-3}J=7956JW=W1+W2=13933J=
13.933kJ△U=△U1+△U2=-5957J=-
5.957kJ3-16始态300K,1Mpa的单原子理想气体2mol,反抗
0.2Mpa的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态求整个过程的W,△U,△H,△S解Q=0,W=△U代入数据整理得5T2=
3.4T1=
3.4×300K;故T2=204K3-17组成为y(B)=
0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想化合物共10mol,从始态T1=300K,p1=50kPa,绝热可逆压缩至p2=200kPa的平衡态求过程的W,△U,△H,△S(A),△S(B)解先求混合物的摩尔定压热容因是绝热可逆过程,△S=△SA+△__=0,故有△__=-△SA=
8.924J·K-1或3-18单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8mol,组成为y(B)=
0.25,始态T1=400K,V1=50dm3今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2=250dm3的平衡态求过程的W,△U,△H,△S解先求混合物的摩尔定压热容Q=0,W=△U将数据代入,得
2.55T2=
1.75T1=
1.75×400K,故T2=
274.51K3-19常压下将100g,27℃的水与200g,72℃的水在绝热容器中混合,求最终温度t及过程的△S已知水的比定压热容cp=
4.184J·g-1·K-1解Qp=0,△H=0,△H1+△H2=0100×
4.184×(T2–
300.15K)+200×
4.184×(T2–
345.15K)=0T2–
300.15K+2×(T2–
345.15K)=0T2=
330.15K即t=57℃=
2.68J·K-13-20将温度均为300K,压力为100kPa的100dm3的H2(g)与50dm3的CH4(g)恒温恒压混合,求过程的△S假设H2(g)和CH4(g)均可认为是理想气体解=(
13.516+
18.310)J·K-1=
31.83J·K-13-21绝热恒容容器中有一绝热隔板,隔板一侧为2mol的200K,50dm3的单原子理想气体A,另一侧为3mol的400K,100dm3的双原子理想气体B今将容器中绝热隔板抽去,气体A与气体B混合达到平衡态求过程的△S解QV=0,W=0,△U=0,则有△U(单)+△U(双)=0解得T2=
342.86K=
31.714J·K-1=
0.502J·K-1△S=△S(A)+△S(B)=(
31.714+
0.502)J·K-1=
32.216J·K-1=
32.22J·K-13-22绝热容器恒容容器中有一绝热隔板,隔板两侧均为N2(g)一侧容积为50dm3,内有200K的N2(g)2mol;另一侧容积为75dm3,内有500K的N2(g)4mol今将容器中绝热隔板抽去,使系统达到平衡态求过程的△S解设左侧的N2(g)用A代表,左侧的N2(g)用B代表混合过程示意如下ΔSAΔ__QV=0,W=0,△U=0,则有△U(A)+△U(B)=0解得T2=400K方法一若用分体积计算熵变△S=△S(A)+△S(B)=(
24.786–
15.05)J·K-1=
10.736J·K-1方法二先计算A和B各自初始压力及终态压力;△S=△S(A)+△S(B)=(
24.786–
15.05)J·K-1=
10.736J·K-13-23甲醇(CH3OH)在
101.325kPa下的沸点(正常沸点)为
64.65℃,在此条件下的摩尔蒸发焓△vapHm=
35.32kJ·mol-1求在上述温度、压力条件下,1kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q,W,△U,△H及△S解n=(1000÷32)mol=
31.25molQ=Qp=△H=n△vapHm=(
31.25×
35.32)kJ=
1103.75kJW=-pamb(Vg–Vl)≈-pambVg=-ngRT={-
31.25×
8.___5×
337.80}=-87770J=-
87.77kJ△U=Q–W=(
1103.75-
87.77)kJ=
1015.98kJ△S=n△vapHm/Tvap=(1103750÷
337.80)=3267J·K-1=
3.267kJ·K-13-24常压下冰的熔点为0℃,比熔化焓△fush=
333.3J·g-1,水比定压热容cp=
4.184J·g-1·K-1在一绝热容器中有1kg,25℃的水,现向容器中加入
0.5kg,0℃的冰,这是系统的始态求系统达到平衡态后,过程的△S解常压绝热混合,Qp=0,设末态温度为T2(T2>
273.15K),于是有500×
333.3+500×
4.184×(T2–
273.15K)+1000×
4.184×(T2–298315K)=0解得T2=263K显然,-10℃这个结果不合理因此,只是高温水放出热量使部分冰熔化,温度仍是0℃设0℃冰量为m,则0℃水量为(500–m)g,其状态示意如下(500-m)g×
333.3J·g-1+1000g×
4.184J·g-1·K-1×(
273.15K–
298.15K)=
0333.3m=62050gm=
186.17g0℃熔化的水量=(500–
186.17)g=
313.83g3-25常压下冰的熔点为0℃,比熔化焓△fush=
333.3J·g-1,水比定压热容cp=
4.184J·g-1·K-1若系统的始态为一绝热容器中有1kg,80℃的水及
0.5kg,0℃的冰求系统达到平衡态后,过程的△S解常压绝热混合,Qp=0,500g×
333.3J·g-1+500×
4.184J·g-1·K-1×(T2-
273.15K)+1000g×
4.184J·g-1·K-1×(T2–
353.15K)=
012.552T2=
3764.7188KT2=
299.93K冰的熵变水的熵变△S=△S1+△S2=
122.33J·K-13-26常压下冰的熔点为0℃,比熔化焓△fush=
333.3J·g-1,水和冰的比定压热容cp(H2O,l)=
4.184J·g-1·K-1及cp(H2O,s)=
2.000J·g-1·K-1若系统的始态为一绝热容器中有1kg,25℃的水及
0.5kg,-10℃的冰求系统达到平衡态后,过程的△S解和3-24题类似,高温水放出热量使部分冰熔化,温度仍是0℃设0℃冰量为m,则0℃水量为(500–m)g,其状态示意如下500×
2.00J·g-1·K-1×(
273.15K–
263.15K)+(500-m)g×
333.3J·g-1+1000g×
4.184J·g-1·K-1×(
273.15K–
298.15K)=
0333.3m=72050gm=
216.17g熔化的水量=(500–
216.17)g=
283.83g冰的熵变水的熵变△S=△S1+△S2=
17.21J·K-13-27已知下冰的熔点为0℃,摩尔熔化焓△fusHm(H2O)=
6.004kJ·mol-1,苯的熔点为
5.51℃,摩尔熔化焓△fusHm(C6H6)=
9.832kJ·mol-1液态水和固态苯的定压摩尔热容Cp,m(H2O,l)=
75.37J·mol-1·K-1及Cp,m(C6H6,s)=
122.59J·mol-1·K-1今有两个用绝热层包围的容器,一容器中为0℃的8molH2O(s)与2molH2O(l)成平衡另一容器中为
5.51℃的5molC6H6(l)与5molC6H6(s)成平衡现将两容器接触,去掉两容器间的绝热层,使两容器达到新的平衡求过程的△S解设液态苯全部凝固,冰全部融化,于是示意如下8mol×6004J·mol-1+10mol×
75.37J·mol-1·K-1(T2-
273.15K)+5mol×(-9832)J·mol-1+10mol×
122.59J·mol-1·K-1×(T2-
278.66K)=
01979.6T2=5___
10.395KT2=
277.13K所以,t=
3.98℃,0℃<
3.98℃<
5.51℃,假设合理=(
175.845+
11.392)J·K-1=
187.24J·K-1=(-
176.416-
5.953)J·K-1=-
182.37J·K-1△S=△S1+△S2=
187.24J·K-1-
182.37J·K-1=
4.87J·K-13-28将装有
0.1mol乙醚C2H52Ol的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中,并在
35.51℃的恒温槽中恒温
35.51℃为在
101.325kPa下乙醚的沸点已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓△vapHm=
25.104kJ·mol-1今将小瓶打破,乙醚蒸发至平衡态求
(1)乙醚蒸气的压力;
(2)过程的Q,△U,△H及△S解
(1)
(3)画出如下框图△H0△S0△H2△S2△H1△S1△S=△S1+△S2=
9.275J·K-13-29已知苯(C6H6)在
101.325kPa下于
80.1℃沸腾,△vapHm=
30.878kJ·mol-1液体苯的摩尔定压热容Cp,m=
142.7J·mol-1·K-1今将
40.53Kpa,
80.1℃的苯蒸气1mol,先恒温可逆压缩至
101.325kPa,并凝结成液态苯,再在恒压下将其冷却至60℃求整个过程的Q,W,△U,△H及△S解把苯蒸气看作是理想气体,恒温可逆压缩时,△U1=0,△H1=0,于是有W2=-pamb(Vl–Vg)≈pambVg=ngRT=(1×
8.___5×
353.25)J=
2937.1JW3≈0;W=W1+W2+W3=(2691+
2937.1+0)J=5628J=
5.628kJ△U1=0,Q1=W1=2937J;Q2=-30878JQ=Q1+Q2+Q3={(-2691)+(-30878)+(–2868)}=-36437J=-
36.437kJ△U=Q+W=-
36.437kJ+
5.628kJ=-
30.809kJ△H=△H1+△H2+△H3={0+(-
30.868)+(-
2.868)}kJ=-
33.746kJ3-30容积为20dm3的密闭容器__有2molH2O成气液两相平衡已知80℃,100℃下水的饱和蒸气压分别为p1=
47.343kPa及p2=
101.325kPa,25℃水的摩尔蒸发焓△vapHm=
44.106kJ·mol-1;水和蒸气在25~100℃间的平均摩尔定压热容(H2O,l)=
75.75J·mol-1·K-1和(H2O,g)=
33.76J·mol-1·K-1今将系统从80℃的平衡态加热到100℃的平衡态求过程的Q,△U,△H及△S解因液态水占的体积小,可以认为20dm3的密闭容器体积是气体的体积,于是,与液态成平衡的水气的物质的量为始态末态始态液态水的物质的量=2mol–
0.325mol=
1.6675mol末态液态水的物质的量=2mol–
0.6532mol=
1.3468mol为求过程的Q,△U,△H及△S,设计如下途径△H1△H4△H1={
1.6775×
75.75×(
298.15–
353.15)+
0.3225×
33.76×(
298.15–
353.15)}J=(-
6988.88–
598.82)=-
7587.7J△H2={(
1.6775–
1.3468)×44106}J=
14556.1J△H3={
1.3468×
75.75×(
373.
15.15–
298.15)+
0.6532×
33.76×(
373.15–
298.15)}J=(
7651.5+
1653.9)=
9305.4J△H=△H1+△H2+△H3=16274J=
16.274kJ△U=△H+△(pV)=△H+V△p={16274+20×103×(
101.325-
47.343)×10-3}J=15195J=
15.20kJ因密闭恒容,W=0,Q=△U=
15.20kJ=(-
21.513–
1.843)J·K-1=-
23.356J·K-1=(
22.__2+
4.948)J·K-1=
27.840J·K-1△S=△S1+△S2+△S3=
53.405J·K-13-31O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为已知25℃下O2(g)的标准摩尔熵求O2(g)在100℃,50kPa下的摩尔规定熵值__解将O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系代入上式积分,整理得这是标准摩尔熵为求氧气在100℃,50kPa下的摩尔规定熵值__,设计如下途径假如忽略三次方项,则结果与答案一样3-32若参加化学反应各物质的摩尔定压热容可表示成试推导化学反应的标准摩尔反应熵与温度T的函数关系式,并说明积分常数如何确定解对于化学反应,(
3.
6.7b)在温度区间T1至T2内,若所有反应物及产物均不发生相变化,反应物和产物的标准定压摩尔热容随温度的关系式均为令,,,则有代入式子(
3.
6.7b),则可得不定积分式式中为积分常数,将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得3-33已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数=-
237.129kJ·mol-1水在25℃时的饱和蒸气压pθ=
3.1663kPa求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数解过程为△G1△G3△G1=Vl△p={(18÷1000)×10-3×(
3.1663-100)×103}J=-
1.743J;△G2=0;△G3=={1×
8.___5×
298.15×ln(100/
3.1663)J=
8558.9J=
8.559kJ=(-
0.0017+
8.559-
237.129)kJ·mol-1=-
228.572kJ·mol-13-34100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒,筒中为2molN2(g)及装于小玻璃瓶中的3molH2O(l)环境的压力即系统的压力维持120kPa不变今小玻璃瓶打碎,液态水蒸发至平衡态求过程的Q,W,△U,△H,△S,△A及△G已知水在100℃时的饱和蒸气压为ps=
101.325kPa,在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=
40.668kJ·mol-1解见书本例
3.
5.2(p122)本题虽然系统的压力为120kPa,大于水在100℃时的饱和蒸气压,但因有N2(g)存在,在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时,水即可蒸发本题的水量较多,水是全部蒸发,还是部分蒸发,我们先计算为好先求水的蒸发量水在100℃时的饱和蒸气压为ps=
101.325kPa,末态N2(g)的分压p2(N2,g)=p–p(H2O)=
18.675kPaN2(g)的物质的量为2mol,据分压定律,求得水蒸气的物质的量为可见,3mol的水全部蒸发成水蒸气因△H(N2,g)=0,△H(H2O,g)=3×△vapHm=3×
40.668kJ=
122.004kJW=-p△V=-{△n(g)RT}=-n(H2O,g)RT={-3×
8.___5×
373.15}J=-
9.308kJ△U=Q+W=
122.004kJ-
9.308kJ=
112.696kJ△S=△S(H2O)+△S(N2)=
357.__J·K-1△A=△U-T△S=112696J–
373.15×
357.__J=-20850J=-
20.850kJ△G=△H-T△S=122004J–
373.15×
357.__J=-11543J=-
11.543kJ3-35已知100℃水的饱和蒸气压为
101.325kPa,在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=
40.668kJ·mol-1在置于100℃恒温槽中的容积为100dm3的密闭容器中,有压力120kPa的过饱和蒸气此状态为亚稳态今过饱和蒸气失稳,部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态求过程的Q,△U,△H,△S,△A及△G解先计算容积为100dm3的密闭容器中水蒸气的物质的量始态末态可设计如下过程△H1△H3△H1=△H3≈0△H=△H3=
0.6021×(-
40.668)kJ=-
24.___kJ△U=△H-△(pV)≈△H-{△n(g)RT}={-
24.___-(-
0.6121)×
8.___5×
373.15×10-3}kJ=-
22.618kJ恒容,W=0;△U=Q=-
22.618kJ=(
5.440–
65.62)J·K-1=-
60.180J·K-1△A=△U-T△S={-22618–
373.15×(-
60.180)}J=-162J=-
0.162kJ△G=△H-T△S={-24___–
373.15×(-
60.180)}J=-2030J=-
2.030kJ3-36已知在
101.325kPa下,水的沸点为100℃,其比蒸发焓△vaph=
2257.4kJ·kg-1已知液态水和水蒸气在100~120℃范围内的平均比定压热容分别为=
4.224kJ·kg-1·K-1及=
2.033kJ·kg-1·K-1今有
101.325kPa下120℃的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气设计可逆过程,并按可逆途径分别求过程的△S及△G解途径设计如下△S1△S3=(-
221.582+
6049.578+
106.144)J·K-1=5934J·K-1=2257400J=2213180J△G=△H-T△S=2213180–
393.15×5934)J=-119772J=-
119.772kJ3-37已知在100kPa下水的凝固点为0℃,在–5℃,过冷水的比凝固焓=-
322.4J·g-1,过冷水和冰的饱和蒸气压分别为=
0.422kPa,=
0.414kPa今在100kPa下,有-5℃1kg的过冷水变成同样温度、同样压力下的冰,设计可逆途径,分别按可逆途径计算过程的△S及△G解途径设计如下△S1△S5△S2△S4△S1≈0,△S5≈0,△S2+△S4==J·K-1=-
1202.312J·K-1△S3=所以,△S=△S2+△S4+△S3=-
1193.5J·K-1=
1.194kJ·K-1又因△G2=0,△G4=0,△G1≈0,△G5≈0,3-38已知在-5℃,水和冰的密度分别为=
999.2kg·m-3和=
916.7kg·m-3在在-5℃,水和冰的相平衡压力为
59.8Mpa今有-5℃的1kg水在100kPa下凝固成同样温度、压力下的冰,求过程的△G假设水和冰的密度不随压力改变解途径设计如下△G1△G3因相平衡,△G2=03-39若在某温度范围内,一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成的形式,则液体的摩尔蒸发焓为其中△a=a(g)-a(l),△b=b(g)-b(l),△c=c(g)-c(l),△H0为积分常数试用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式,推导出该温度范围内液体饱和蒸气压p的对数lnp与热力学温度T的函数关系式,积分常数为I解推导如下对上式作不定积分得3-40化学反应如下
(1)利用附录中各物质的,数据,求上述反应在25℃时的,;
(2)利用附录中各物质的数据,计算上述反应在25℃时的;
(3)25℃,若始态和的分压均为150kPa,末态和的分压均为50kPa,求反应的,解列表如下物质/kJ·mol-1/kJ·mol-1/J·mol-1·K-
100130.684-
110.525-
137.
168197.674-
74.81-
50.
72186.264-
393.509-
394.
359213.74
(1)={2×
130.684+2×
197.674–
186.264–
213.74}J·mol-1·K-1=
256.712J·mol-1·K-1={2×0+2×(-
110.525)-(-
393.509)-(-
74.81)}kJ·mol-1=
247.269kJ·mol-1={247269–
298.15×
256.712}=170730J·mol-1=
170.730kJ·mol-1
(2)={2×0+2×(-
137.168)-(-
394.359)-(-
50.72)}kJ·mol-1=
170.743kJ·mol-1
(3)设计如下途径△G1△G2=
2010.27J·mol-1=
6873.16J·mol-1=(170743-2010-6873)kJ·mol-1=161860J·mol-1=
161.860kJ·mol-1={
256.712+
6.742+
23.053}J·mol-1·K-1=
286.507J·mol-1·K-13-41已知化学反应中各物质的摩尔定压热容与温度间的关系为则该反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为(见习题3-32)试用热力学基本方程推导出该化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数与温度T的函数关系式说明积分常数如何确定解,恒压下,因该化学反应始终在恒压pθ下进行,上式可写成(a)对式(a)进行不定积分,得式中积分常数,即可用该化学反应的某个温度的及代入上式求得3-42汞Hg在100kPa下的熔点为–
38.87℃,此时比熔化焓=
9.75J·g-1;液态汞和固态汞的密度分别为=
13.690g·cm-3和=
14.193g·cm-3求
(1)压力为10Mpa下的熔点;
(2)若要汞的熔点为–35℃,压力需增大多少解
(1)压力为10Mpa下的熔点已知_____×103-100×103=
3.7663×109ln(T2/
234.28K)lnT2=[(_____-100)×103÷(
3.7663×109)]+ln
234.28KT2=
234.__Kt=-
38.26℃
(2)若要汞的熔点为–35℃,需增大的压力计算如下p2-100×10__a=
3.7663×109ln(
238.15/
234.28K)Pap2=[
3.7663×109ln(
238.15/
234.28K)+100×103]Pap2=(61706102+100×103)Pa=61806102Pa=
61.80MPa3-43已知水在77℃时的饱和蒸气压为
48.__1kPa水在
101.325kPa下的正常沸点为100℃求
(1)下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中A和B值;
(2)在此温度范围内水的摩尔蒸发焓;
(3)在多大压力下水的沸点为105℃解
(1)求常数A和B(a)(b)式(a)和式(b)
(2)
(3)lg(p/Pa)=-
2179.133/
378.15+
10.84555所以有p=
121.042kPa3-44水(H2O)和氯仿(CHCl3)在
101.325kPa下的正常沸点分别为100℃和
61.5℃,摩尔蒸发焓分别为=
40.668kJ·mol-1和=
29.50kJ·mol-1求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度解由式可得t=
262.9℃3-45因同一温度下液体及其饱和蒸气压的摩尔定压热容,不同,故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数试推导液体饱和蒸气压与温度关系的克劳修斯-克拉佩龙方程的不定积分式解克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式为对上式作不定积分,得积分常数C用已知液体的某一温度T及其饱和蒸气压p来代入上式即可求得3-46求证
(1);
(2)对理想气体解
(1)证明如下(a)所以b引用麦克斯韦关系式,代入上式,得(c)将式(c)代入式(a)得
(2)对理想气体3-47求证
(1);
(2)对理想气体式中为体膨胀系数,为等温压缩率提示从U=H–pV出发,可应用习题3-46的结果解1本题采用另一方法求证如下所以引用麦克斯韦关系式,代入上式,得
(2)对理想气体3-48求证
(1);
(2)对理想气体证1S=S(p,V)
(1)对于理想气体T=pV/(nR),3-49求证
(1)
(2)对范德华气体,且为定值,绝热可逆过程方程式为提示绝热可逆过程△S=0解
(1)求证如下引用麦克斯韦关系式=,将上式整理得
(2)对范德华气体,绝热可逆过程,由
(1)得(a)范德华方程为,故有代入式(a)得不定积分上式=-所以有(b)而范德华方程为,将代入范德华方程得所以有证毕3-50证明
(1)焦耳-汤姆逊系数;
(2)对理想气体0解
(1)证明如下引用麦克斯韦关系式=因节流膨胀为恒焓过程,0,上式整理变成
(2)对于理想气体故证毕第4章多组分系统热力学4-1由溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液此溶液中B的浓度为cB,质量摩尔浓度为bB,此溶液的密度为ρ以__,MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量,若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时,试导出xB与cB,xB与bB之间的关系式解:对于A,B二组分溶液,溶液中物质B的物质的量nB与溶液的物质的量之比,称为物质B的摩尔分数,符号xB即物质B的物质的量浓度为在二组分溶液中,溶质B的摩尔分数xB与其浓度cB之间的关系为式中ρ为溶液的密度,单位为kg·m-3;A代表溶剂而物质B的质量摩尔浓度则是溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量即其单位为mol·kg-1在二组分溶液中溶质B的摩尔分数xB与质量摩尔浓度bB的关系为4-2D-果糖C6H12O6(B)溶于水(A)中形成的某溶液,质量分数WB=
0.095,此溶液在20℃时的密度ρ=
1.0365Mg·m-3求此果糖溶液的
(1)摩尔分数;
(2)浓度;
(3)质量摩尔浓度解
(1)
(2)
(3)4-3在25℃、1kg水(A)溶解有醋酸(B),当醋酸的质量摩尔浓度bB介于
0.16和
2.5mol·kg-1之间时,溶液的总体积V/cm3=
1002.935+
51.832×(bB/mol·kg-1)+
0.1394(bB/mol·kg-1)2
(1)把水(A)和醋酸的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系式;
(2)求bB=
1.5mol·kg-1时水和醋酸的偏摩尔体积解
(1)={
51.832+
0.2788bB/mol·kg-1}cm3·mol-1={
18.0681-
0.0025(bB/mol·kg-1)2}cm3·mol-1
(2)VA=(
18.0681-
0.0025×
0.152)cm3·mol-1=
18.0625cm3·mol-1VB=(
51.832+
0.2788×
0.15)cm3·mol-1=
52.25cm3·mol-14-460℃时甲醇的饱和蒸气压是
83.4kPa,乙醇的饱和蒸气压是
47.0kPa二者可形成理想液态混合物,若混合物的组成为质量百分数各50%,求60℃时此混合物的平衡蒸气组成,以摩尔分数表示解M甲醇=
32.042,M乙醇=
46.069;4-580℃时纯苯的蒸气压为100kPa,纯甲苯的蒸气压为
38.7kPa两液体可形成理想液态混合物若有苯-甲苯的气-液平衡混合物,80℃时气相中苯的摩尔分数y苯=
0.300,求液相的组成解;4-6在18℃,气体的压力为
101.325kPa下,1dm3的水中能溶解O
20.045g,能溶解N
20.02g现1dm3将被
202.65kPa空气饱和了的水溶液加热沸腾,赶出所溶解O2的和N2,并干燥之,求此干燥气体在
101.325kPa、18℃下的体积及组成设空气为理想气体混合物,其组成(体积百分数)为21%,79%解
202.65kPa空气中1dm3溶液中所以4-720℃下HCl溶于苯中达平衡,气相中HCl的分压为
101.325kPa时,溶液中HCl的摩尔分数为
0.0425,已知20℃时苯的饱和蒸气压为
10.0kPa若20℃时HCl和苯蒸气总压为
101.325kPa,求100g苯中溶解多少HCl解MHCl=
34.461,M苯=
78.113,W苯=100gXHCl=(mHCl/MHCl)/{(mHCl/MHCl)+(m苯/M苯)}所以4-8H
2、N2与100g水在40℃时处于平衡,平衡总压力为
105.4kPa平衡蒸气经干燥后的组成为体积分数40%假设溶液的水蒸气可以认为等于纯水的蒸气压,即40℃时的
7.33kPa已知40℃时H
2、N2在水中亨利常数分别为
7.24GPa及
10.5GPa求40℃时水中溶解H2和N2的质量解∴4-9试用吉布斯-杜亥姆方程证明在稀溶液中溶质服从亨利定律,则溶剂服从拉乌尔定律证p2=kx,2x2(恒温、恒压)比较上述两式可得4-10A、B两液体能形成理想液态混合物已知在t时纯A的饱和蒸气压=400kPa,纯B的饱和蒸气压=120kPa
(1)在温度t下,于气缸中将组成为y(A)=
0.4的A、B混合气体恒温缓慢压缩,求凝结出第一滴微细液滴时总压及该液滴的组成(以摩尔分数表示)为多少?
(2)若将A、B两液体混合,并使此混合物在100kPa、温度t下开始沸腾,求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成(摩尔分数)?解
(1)
(2)所以有xA=
0.25,xB=
0.754-1125℃下,由各为
0.5mol的A和B混合形成理想液态混合物,试求混合过程的△V、△H、△S及△G解∴△V=0,△H=04-12苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物,今有一混合物组成为x(苯)=
0.
3、x(甲苯)=
0.7,求在25℃、100kPa下1mol该混合物的标准熵、标准生成焓及标准吉布斯函数,所需25℃的热力学数据如表所示物质C6H6(l)C6H5CH3(l)
48.
6612123.0___.
15172.
80219.58解混合物的标准熵混合物的标准生成焓混合物的标准生成吉布斯函数4-13液体B与液体C可以形成理想液态混合物在常压及25℃下,向总量n=10mol,组成xc=
0.4的B,C液态混合物中加入14mol的纯液体C,形成新的混合物求过程的△G,△S解原理想液态混合物总量为n=10mol,组成xc=
0.4;新的混合物总量n=24mol,xc=18/24=
0.75,xB=
0.25设计如下途径求过程的△G,△S△S△S1△S2△S=△S2-△S1={-+}J·K-1=
56.25J·K-1△G=-T△S={-
298.15×
56.25}J=-16771J=-
16.77kJ4-14液体B与液体C可以形成理想液态混合物在25℃下,向无限大量组成xc=
0.4的混合物中加入5mol的纯液体C
(1)求过程的△G,△S
(2)求原混合物中族分B和C的△GB和△__解设无限大量的混合物中液体B的物质的量为bmol及液体C的物质的量为cmol设计如下途径求过程的△G,△S△S△S1△S2△S=△S2-△S1={-+}J·K-1={}J·K-1=
38.1J·K-1△G=-T△S={-
298.15×
38.1}J=-11360J=-
11.36kJ
(2)混合前混合后共有
0.4(b+c)mol=
0.4__ol混合前混合后共有
0.6(b+c)mol=
0.6Nmol(这种解法仅供参考)4-15在25℃向1kg溶剂A(H2O)和
0.4mol溶质B形成的稀溶液中又加入1kg的纯溶剂,若溶液可视为理想稀溶液,求过程的△G解设计过程如下△G(溶质)+△G(溶剂)△G1(溶质)+△G1(溶剂)△G2(溶质)+△G2(溶剂)先求算溶剂的△G(溶剂)因为所以有△G(溶剂)=△G2(溶剂)-△G1(溶剂)={}J=-
1.70J对于溶质,因为△G(溶质)=△G2(溶质)-△G1(溶质)={}J=-
687.3J所以△G=△G(溶质)+△G(溶剂)=-
687.3J+(-
1.7J)≈-6__J4-16
(1)25℃时将
0.568g碘溶于50cm3CCl4中,所形成的溶液与500cm3水一起摇动,平衡后测得水层中含
0.23mmol的碘计算碘在两溶剂中的分配系数K设碘在两相溶剂中均以I2分子形式存在2若25℃时碘I2在水中的浓度是
1.33mmoldm-3,求碘在CCl4中的浓度解
(1)
(2)4-1725℃时
0.1molNH3溶于1dm3三氯甲烷中,此溶液NH3的蒸气分压为
4.433kPa,同温度时
0.1molNH3溶于1dm3水中,NH3的蒸气分压为
0.887kPa求NH3在水与三氯甲烷中的的分配系数K,解两相平衡时;4-1820℃某有机酸在水和乙醚中的分配系数为
0.4今有该有机酸5g溶于100cm3水中形成的溶液
(1)若用40cm3乙醚一次萃取(所用乙醚已事先被水饱和,因此萃取不会溶于乙醚),求水中还剩下多少有机酸?
(2)将40cm3乙醚分为两份,每次用20cm3乙醚萃取,连续萃取连次,问水中还剩下多少有机酸?解
(1)
(2)4-1925g的CCl4中溶有
0.5455g某溶质,与此溶液成平衡的CCl4蒸气分压为
11.1888kPa,而在同一温度时纯CCl4的饱和蒸气压为
11.4008kPa
(1)求此溶质的相对摩尔质量Mr
(2)根据元素分析结果,溶质中含C为
94.34%,含H为
5.66%(质量百分数),确定溶质的化学式解
(1)
(2)1mol溶质B中,含C元素的物质的量nC=(178×
0.9434/
12.011)mol≈14mol含H元素的物质的量nH=(178×
0.0566/
1.0079)mol≈10mol所以,溶质B的化学式为C14H104-2010g葡萄糖(C6H12O6)溶于400g中,溶液的沸点较纯乙醇的上升
0.1428℃,另外有2g有机物溶于100g乙醇中,此溶液的沸点上升
0.1250℃,求此有机物的相对摩尔质量解又有4-21在100g苯中加入
13.76g联苯(C6H5C6H5),所形成溶液的沸点为
82.4℃已知纯苯的沸点为
80.1℃求
(1)沸点升高常数;
(2)苯的摩尔蒸发热解
(1)△Tb=
982.4-
80.1)K=
2.3K
(2)4-22已知0℃、
101.325kPa时,O2在水中的溶解度为
4.49cm3/100g(H2O);N2在水中水中的溶解度为
2.35cm3/100g(H2O)试计算被
101.325kPa空气(含N279%,O221%,均为体积百分数)所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少?解所以,△Tf=Kfb空=
1.86×
1.249×10-3K=
2.32×10-3K4-23已知樟脑(C10H15O)的凝固点降低常数Kf=40K·mol-1·kg
(1)某一溶质相对摩尔质量为210,溶于樟脑形成质量百分数5%的溶液,求凝固点降低多少?
(2)另一溶质相对摩尔质量为9000,溶于樟脑形成质量百分数5%的溶液,求凝固点降低多少?解
(1);△Tf=KfbB=40×
0.25K=10K
(2);△Tf=KfbB=40×
5.848×10-3K=
0.234K4-24现有蔗糖(C12H22O11)溶于水形成某一浓度的稀溶液,其凝固点为-
0.200℃,计算此溶液在25℃时的蒸气压已知水的Kf=
1.86K·mol-1·kg,纯水在25℃时的蒸气压为解;4-25在25℃时,10g某溶质溶于1dm3溶剂中,测出该溶液的渗透压∏=
0.400kPa,确定该溶质的相对摩尔质量解4-26在20℃下将
68.4g蔗糖(C12H22O11)溶于1kg水中求
(1)此溶液的蒸气压;
(2)此溶液的渗透压已知20℃下此溶液的密度为
1.024g·cm-3,纯水的饱和蒸气压解
(1)
(2)4-27人的血液(可视为水溶液)在
101.325kPa下于-
0.56℃凝固已知水的Kf=
1.86K·mol-1·kg求
(1)血液在37℃时的渗透压;
(2)在同温度下,1dm3蔗糖(C12H22O11)水溶液中需含多少克蔗糖时才有能与血液有相同的渗透压解
(1)对于稀溶液,;
(2)m糖=Mc=
342.299×
0.3011g·dm-3=103g·dm-34-28在某一温度下,将碘溶解于CCl4中当碘的摩尔分数在
0.01~
0.04范围内时,此溶液符合稀溶液规律今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中的碘的摩尔分数之间的两组数据如下
1.
63816.
720.
030.5求=
0.5时,溶液中碘的活度及活度系数解根据亨利定律;当=
0.5时第5章化学平衡5-1在某恒定的温度和压力下,取的A(g)进行如下反应若,试证明,当反应进度时,系统的吉布斯函数G值为最小,这时A,B间达到化学平衡证明设开始时,A的物质的量为,B的物质的量为,而反应过程中A、B的物质的量分别为与,此时系统的吉布斯函数为设反应从A开始时,当反应进度时,,,及代入上式得或这就证明了若,反应进度时,系统的吉布斯函数G值为最小,此时,A,B间达到化学平衡5-2已知四氧化二氮的分解反应在
298.15K时,试判断在此温度及下列条件下,反应进行的自发方向
(1);
(2);
(3)解
(1),反应向左;
(2),反应向右;
(3),反应向左5-31000K时,反应的现有与碳反应的气体,其中含有(CH4)=
0.10,(H2)=
0.80,(N2)=
0.10试问
(1)T=1000K,p=100kPa时,等于多少,甲烷能否形成?
(2)在T=1000K下,压力需增加到若干,上述合成甲烷的反应才能进行?解先求反应的标准平衡常数
(1),>0(),反应向左,甲烷不能形成
(2)只有时,才能形成甲烷解得p≥
161.1kPa5-4已知同一温度,两反应方程及标准平衡阐述如下求下列反应的解已知如下三个反应
(1)
(2)
(3)显然
(3)=
(2)-
(1)因而有故得=/5-5已知同一温度,两反应方程及标准平衡阐述如下求下列反应的解已知如下三个反应
(1)
(2)
(3)显然
(3)=2×
(2)-
(1)因而有故得=()2/5-6在一个抽空的容器中引入氯和二氧化硫,若它们之间没有发生反应,则在
375.15K时分压分别为
47.836kPa和
44.786kPa将容器保持在
375.15K,经一定时间后,压力变为常数,且等于
86.096kPa求反应的Kθ解平衡时∑pB=p总5-7使一定量1∶3的氮、氢混合气体在1174K,3Mpa下通过铁催化剂以合成氨设反应达到平衡出来的气体混合物缓缓地通入20cm3盐酸吸收氨用气量计测得剩余气体的体积相当于
273.15K,
101.325kPa的干燥气体(不含水蒸气)
2.02dm3原盐酸溶液20cm3需用浓度为
52.3mmol·dm-3的氢氧化钾溶液
18.72cm3滴定至终点气体通过后则需用同样浓度的氢氧化钾溶液
15.17cm3求1174k时反应2的Kθ解5-8五氯化磷分解反应在200℃时的Kθ=
0.312,计算
(1)200℃、200kPa下PCl5的离解度;
(2)组成1∶5的PCl5与Cl2的混合物,在200℃、
101.325kPa下PCl5的离解度解平衡时各物质的设为,p总=200kPa
(2)平衡时各物质的量设为,,p总=
101.325kPa5-9在994K,使纯氢气慢慢地通过过量的CoO(s),则氧化物部分地被还原为Co(s)流出来的平衡气体中氢的体积分数(H2)=
2.50%在同一温度,若用CO还原CoO(s),平衡后气体中一氧化碳的体积分数(CO)=
1.92%求等摩尔的一氧化碳和水蒸气的混合物在994K下,通过适当催化剂进行反应,其平衡转化率为多少?解平衡时
2.50%
97.5%平衡时
1.92%
98.08%由反应
(2)-
(1)得++平衡时(1-α)mol(1-α)molαmolαmol5-10在真空的容器中放入故态的NH4HS,于25℃下分解为NH3与H2S,平衡时容器内的压力为
66.66kPa
(1)当放入NH4HS时容器中已有
39.99kPa的H2S,求平衡时容器中的压力;
(2)容器中原有
6.666kPa的NH3,问需多大压力的H2S,才能形成NH4HS固体?解
(1)NH4HSH2S(g)+NH3(g)初始分压
39.99kPa0平衡分压p+
39.99kPap
(2)只有时,才能形成NH4HS解得≥166kPa5-11现有理想气体间反应A(g)+B(g)C(g)+D(g),开始时,A与B均为1mol,25℃时,反应达到平衡时,A与B的物质的量各为
(1)求此反应的Kθ;
(2)开始时,A为1mol,B为2mol;
(3)开始时,A为1mol,B为1mol,C为
0.5mol;
(4)开始时,C为1mol,D为2mol分别求反应达到平衡时C的物质的量解
(1)
(2)
(3)
(4)5-12将1molSO2与1molO2的混合气体在
101.325kPa及903K下通过盛有铂丝的玻璃管,控制气流速度,使反应达到平衡,把产生的气体急剧泠却,并用KOH吸收SO2及SO3,最后量得余下的氧气在
101.325kPa、
273.15K__积为
13.78dm3,试计算反应在903K时的及解5-
13383.15K、
60.483kPa时,从测定醋酸蒸气的密度所得到的平均摩尔质量是醋酸单分子摩尔质量的
1.520倍假定气体分子中含有单分子及双分子求下列反应的解设蒸气中双分子的摩尔分数为x2,单分子摩尔质量为M15-14
(1)在1120℃下用H2还原FeO(s),平衡时混合气体中H2的摩尔分数为
0.54求FeO(s)的分解压已知同温度下
(2)在炼铁炉中,氧化铁按如下反应还原求1120℃下,还原1moLFeO起码需要CO若干摩尔?已知同温度下解
(1)
(1)平衡时
(2)由反应
(1)+
(2)得
(2)
(3)
(4)由反应
(3)-
(4)得初始时1moln00平衡时n-1mol1mol1mol所以起码需要CO的物质的量为
3.38mol5-15求下列反应在
298.15K下平衡的蒸气压
(1)23已知各物质的标准摩尔生成吉布斯函数(298K)如下物质-
1879.6-
1399.8-
917.0-
661.8-
228.6解
(1)
(2)
(3)5-16已知下列数据(
298.15K)物质C(石墨)H2(g)N2(g)O2(g)CO(NH2)2(s)
5.
740130.
68191.
6205.
14104.6-
393.51-
285.8300-
631.66物质NH3(g)CO2(g)H2O(g)-
16.5-
394.36-
228.57求
298.15K下CO(NH2)2(s)的标准摩尔生成吉布斯函数以及下列反应的标准平衡常数Kθ解5-17已知25℃时A__l(s),水溶液中Ag+,Cl-的分别为–
109.7__kJ·mol-1,
77.107kJ·mol-1,-
131.22kJ·mol-1求25℃下A__l(s)在水溶液中的标准溶度积及溶解度s解溶解反应方程为bb
1.763×10-
101.763×10-10=所以;b=
1.3279×10-5mol·kg-1A__l的摩尔质量为
143.32g,所以,s=
13.279×10-5×
143.32·kg-1=
0.00190g/1000g=
0.019g/100g5-18利用附录
十、附录十一的数据计算25℃水溶液中碳酸解离反应的,解由附录
十、附录十一得-
623.08-
699.
65187.4-___.
77691.
9991.2-
527.
81677.14-
56.
94.35×10-
74.685×10-11(由及求,进而求及略)5-19利用附录
十、附录十一的数据计算25℃水溶液中配离子如下反应的不稳定常数解由附录
十、附录十一得
77.
107105.
57972.68-
26.50-
80.
29111.30-
17.12-
111.
29245.
25.9×10-8(由及求,进而求略)5-20已知
298.15K时,COg和CH3OHg的分别为-
110.52和-
200.7kJ·mol-1COg、H2g、N2g、CH3OHl的分别为
197.
67、
130.
68、127J·mol-1·K-1又知
298.15K时甲醇的饱和蒸气压为
16.59kPa,=
38.0kJ·mol-1,蒸气可视为理想气体利用上述数据,求
298.15K时反应的及Kθ解据题意画出如__框图△S1△S2△S3△S1≈0△S2=/T=(
38.0×103/
298.15)J·mol-1·K-1=
127.45J·mol-1·K-1△S3={
8.___ln(
16.59/100)}J·mol-1·K-1=-
14.94J·mol-1·K-15-21在高温下水蒸气通过灼热的煤层,按下式生成水煤气若在1000K及1200K时,Kθ分别为
2.505及
38.08,试计算此温度范围内平均反应热△rHm及在1100K时反应的标准平衡常数Kθ解5-22在100℃下,下列反应的计算
(1)100℃、总压为200kPa时的离解度;
(2)100℃上述反应的;
(3)总压为200kPa、离解度为
0.1%时之温度,设解
(1)设的离解度为α(1-α)molαmolαmoln总=(1+α)mol
(2)
(3),为常数5-23反应在不同温度时的平衡总压如下t/℃30507090100110p/kPa
0.
8273.
99915.
9055.
2397.
47167.0设反应的与温度无关求
(1)上述反应的;
(2)lg(p/kPa)与T的函数关系式;
(3)的分解温度解
(1)题目给反应的由题目给数据算出1/T及对应的lg(p/atm)列表如下(K/T)
1033.
2993.
0952.
9142.
7542.
6802.610p/kPa
0.
8273.
99915.
9055.
2397.
47167.0lg(p/kPa)-
0.
08250.
60201.
20141.
74221.98__
2.2227以lg(p/kPa)对(K/T)103作图由图可见,直线的斜率为m=2取图中的T、p值代入上式,可以算出=
10.__9;故
(3)p=
101.325kPa时对应的T称为的分解温度5-24在454~475K温度范围内,反应的标准平衡常数Kθ与T的关系式如下已知473K时乙醇的求乙酸乙酯的解题目给反应的在454~475K温度范围内与T无关;5-25已知下列数据物质Cp,m/(J·mol-1·K-1)=a+b(T/K)+c(T/K)2ab×103c×106CO(g)-
110.
52197.
6726.
5377.6831-
1.172H2(g)
0130.
6826.
884.347-
0.3265CH3OH(g)-
200.
7239.
818.
40101.56-
28.68求反应的lgKθ与T的函数关系式及300℃时的Kθ解根据题目给的数据,计算如下△a=
18.40-
26.537-
226.88J·mol-1·K-1=-
61.__7J·mol-1·K-1△b=
101.56-
7.6831-2×
4.347×10-3J·mol-1·K-1=
85.183×10-3J·mol-1·K-1△c=-
28.68+
1.172+2×
0.3265×10-6J·mol-1·K-1=-
26.855×10-6J·mol-1·K-1将(298K)、△a、△b及△c值带土上式后可得将此式代入下式中积分可得将、R、△a、△b及△c值代入上式,并换成常用对数,整理后可得当T=
573.15K时由上式可得=-
3.5376所以Kθ=
2.90×10-45-26反应的与T的关系如下求
(1)2000K时此反应的、;
(2)此反应在2000K、
101.325kPa下平衡混合物中的摩尔分数解
(1)当T=2000K时
(2)上述方程式的形式简单,可用累试法求其近似根,因摩尔分数y小于1,故可先从
0.5试起,结果可得y=
0.30535-27工业上用乙苯脱氢制苯乙烯如反应在900K下进行,其Kθ=
1.51试分别计算在下述情况下,乙苯的平衡转化率
(1)反应压力为100kPa时;
(2)反应压力为10kPa时;
(3)反应压力为
101.325kPa,且加入水蒸气使原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10∶1时解
(1)初始物质的量1mol00平衡物质的量(1-α)molαmolαmoln总=(1+α)mol
(2)解得α=
96.8%
(3)n总=(11+α)mol5-28在一个抽空的烧瓶中放很多的NH4Cl(s),当加热到340℃时,固态NH4Cl仍然存在,此时系统的平衡压力为
104.67kPa;在同样的情况下,若放入NH4I(s),则量得的平衡压力为
18.846kPa,试求固态NH4Cl和固态NH4I的混合物在340℃时的平衡压力假设HI不分解,且此二盐类不形成固溶体解以上三式联立求解得=
1.68kPa,=
51.8kPa于是p总==
106.96kPa5-29已知25℃水溶液中甲酸HCOOH和乙酸HAc的标准离解常数分别为
1.82×10-4和
1.74×10-5求下列溶液中氢离子的质量摩尔浓度b(H+)
(1)b=1mol·kg-1的甲酸水溶液;
(2)b=1mol·kg-1的乙酸水溶液;
(3)质量摩尔浓度均为b=1mol·kg-1的甲酸和乙酸混合溶液计算结果说明什么解
(1)b=1mol·kg-1的甲酸水溶液,离解平衡为1mol·kg-1-xxx
(2)b=1mol·kg-1的乙酸水溶液;1mol·kg-1-xxx
(3)质量摩尔浓度均为b=1mol·kg-1的甲酸和乙酸混合溶液:11mol·kg-1-xxx+y21mol·kg-1-yyx+yab因为,故,于是有cd联立上两式,解得,所以5-30
(1)应用路易斯-兰德尔规则及逸因子图,求250℃、
20.265MPa下,合成甲醇反应的;CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
(2)已知250℃时上述反应的=
25.__9kJ·mol-1,求此反应的Kθ;
(3)化学计量比的原料气,在上述条件下达到平衡时,求混合物中甲醇的摩尔分数解
(1)CO的对比参数为查得H2的对比参数为查得CH3OH(g)的对比参数为查得
(2)
(3)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)初始物质的量1mol2mol0平衡物质的量(1-x)mol(2-x)molxmoln总=(3-2x)mol用累试法求上述方程的近似根因0<x<1,故可从
0.5试起,结果可得x=
0.9023所以y(甲醇)=x/(3-2x)=
0.755第6章相平衡6-1指出下列平衡系统中的组分数C,相数P及自由度数F1I2(s)与其蒸气成平衡;2CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡;3NH4HSs放入一抽空的容器中,并与其分解产物NH3g和H2Sg成平衡;4取任意量的NH3g和H2Sg与NH4HSs成平衡;5I2作为溶质在两不相互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡(凝聚系统)解
(1)S-R-=1-0-0=1;P=2;F=C-P+2=1
(2)S-R-=3-1-0=2;P=3;F=C-P+2=1
(3)S-R-=3-1-1=1;P=2;F=C-P+2=1
(4)S-R-=3-1-0=2;P=2;F=C-P+2=2
(5)S-R-=3-0-0=3;P=2;F=C-P+1=26-2已知液体甲苯(A)和液体苯(B)在90℃时的饱和蒸气压分别为和两者可形成理想液态混合物今有系统组成为的甲苯-苯混合物5mol,在90℃下成气-液两相平衡,若气相组成为,求
(1)平衡时液相组成及系统的压力p;
(2)平衡时气、液两相的物质的量n(g),n(l)解
(1)理想液态混合物,A、B均适用拉乌尔定律,故有
(1)
(2)由式
(1)及式
(2)得
(3)
(4)联立式
(3)与式
(4),解得,
(2)根据杠杆规则6-2单组分系统硫的相图示意如下.试用相律分析相图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数解对于单组分系统,根据相律F=C-P+2=3-P若P=1,则F=2,单相在图上表现为面,共有四个单相区,如图所示若P=2,则F=1,两相平衡共存在图上表现为线,称为两相线,共有6条两相线,即ax线表示正交硫与硫蒸气平衡共存;yb线表示正交硫与液体硫平衡共存;zc线表示液体硫与硫蒸气平衡共存;xy线表示正交硫与单斜硫平衡共存;xz线表示单斜硫与硫蒸气平衡共存;zy线表示单斜硫与液体硫平衡共存还有三条两相亚稳态平衡线Ox线是ax线的延长线,表示正交硫与硫蒸气平衡两相亚稳态共存;Oy线是yb线的延长线,表示正交硫与液体硫两相亚稳态平衡共存;Oz线是zc线的延长线,表示液体硫与硫蒸气两相亚稳态平衡共存;若P=3,则F=0,三相平衡共存在图表现为点,称为三相点,共有4个三相点,即x点表示正交硫、单斜硫与硫蒸气平衡共存;z点表示液体硫、单斜硫与硫蒸气平衡共存;y点表示正交硫、单斜硫与液体硫平衡共存;O点表示正交硫、液体硫与硫蒸气平衡共存,不过O点平衡是不稳定平衡,会自发转变为稳定相—单斜硫6-4已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为
54.22kPa和
136.12kPa两者可形成理想液态混合物取
200.0g甲苯和
200.0g苯置于带活塞的导热容器中,始态为一定压力下90℃的液态混合物在恒温90℃下逐渐降低压力,问
(1)压力降到多少时,开始产生气相,此气相的组成如何?
(2)压力降到多少时,液相开始消失,最后一滴液相的组成如何?
(3)压力为
92.00kPa时,系统内气、液两相平衡,两相组成如何?两相的物质的量各多少?解
(1)与开始产生气相平衡的液相,其组成同原始液态混合物,所以气相的压力为气相组成为
(2)与最后一滴液相平衡的气相,其组成同原始液态混合物上两式联立解得3原始液态混合物的组成为6-525℃丙醇(A)-水(B)系统气-液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组成的关系如下xB
00.
10.
20.
40.
60.
80.
950.981pA/kPa
2.
902.
592.
372.
071.__
1.
811.
440.670pB/kPa
01.
081.
792.
652.__
2.
913.
093.
133.17
(1)画出完整的压力-组成图(包栝蒸气分压及总压,液相线及气相线);
(2)组成为xB0=
0.3的系统在平衡压力p=
4.16kPa下,气-液两相平衡,求平衡时气相组成yB及液相组成xB?
(3)上述系统5mol,在p=
4.16kPa下达到平衡时,气相、液相的物质的量各为多少?
(4)上述系统10kg,在p=
4.16kPa下达到平衡时,气相、液相的质量各为多少?解
(1)由题给数据计算出对应液相组成的气相总压及气相组成,计算结果列表如下xB
00.
10.
20.
40.
60.
80.
950.981p/kPa
2.
903.
674.
164.
724.
784.
724.
533.
803.17yB
00.
2940.
4300.
5610.
6050.
6160.
6820.8241根据题给的及上述的数据,画出完整的压力-组成图,如下图所示
(2)从图可以查出yB=
0.429,xB=
0.2
(3)
(4)__=
60.096,MB=
18.015,yB=
0.429,xB=
0.2气相与液相的平均摩尔质量分别为上两式联立可得6-
6101.325kPa下水(A)-醋酸(B)系统的气-液平衡数据如下t/℃
100102.
1104.
4107.
5113.
8118.1xB
00.
3000.
5000.
7000.
9001.000yB
00.
1850.
3740.
5750.
8331.000
(1)画出气-液平衡的温度-组成图;
(2)从图上找出组成为xB=
0.800的液相的泡点;
(3)从图上找出组成为yB=
0.800的气相的露点;
(4)
105.0℃时气-液平衡两相组成是多少?
(5)9kg水与30kg醋酸组成的系统在
105.0℃达到平衡时,气、液两相的质量各为多少?解1根据题给的数据,画出在
101.325kPa下水(A)-醋酸(B)系统气-液平衡的温度-组成图,如下图所示
(2)由图查得xB=
0.800的液相的泡点为
110.2℃
(3)由图查得yB=
0.800的液相的露点为
112.8℃
(4)由图查得
105.0℃时气-液平衡两相的组成为xB=
0.544,yB=
0.417
(5)__=
60.052,MB=
18.015,yB=
0.417,xB=544系统的总组成系统总量n总=(30×103/
60.052+9×103/
18.015)mol=
999.15mol根据杠杆规则6-7已知水-苯酚系统在30℃液-液平衡时共轭溶液的组成w苯酚为(苯酚溶于水),
8.75%;(水溶于苯酚),
69.9%问
(1)在30℃、100g苯酚和200g水形成的系统达到液-液平衡时,两液相的质量各为多少?
(2)在上述系统中再加入100g苯酚,又达到相平衡时,两液相的质量各为多少?解
(1)系统总组成根据杠杆规则
(2)系统总组成根据杠杆规则6-8水-异丁醇系统液相部分互溶在
101.325kPa下,系统的共沸点为__.7℃气(G)、液(L1)、液(L2)三相平衡时的组成w(异丁醇)依次为70%、
8.7%、
85.0%今由350g水和150g异丁醇形成的系统在标准压力下由室温加热,问
(1)温度刚要达到共沸点时,系统处于相平衡时存在那些相?其质量各为多少?
(2)当温度由共沸点刚有上升趋势时,系统处于相平衡时存在那些相?其质量各为多少?解系统总组成为150/(150+350)=30%
(1)存在液(L1)、液(L2)二相平衡,根据杠杆规则,得
(2)存在液(L1)、液(L2)二相平衡,根据杠杆规则,得6-9恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图(见教材p295),指出四个区域内平衡的相解四个区域内平衡的相如图中标注6-10为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯,在
86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏已知在此压力下该系统的共沸点为80℃,80℃时水的饱和蒸气压为
47.3kPa试求
(1)气相的组成(含甲苯的摩尔分数);
(2)欲蒸出100kg纯甲苯,需要消耗蒸气多少?解
(1)y甲苯=p甲苯/p=(
86.0-
47.3)/
86.0=
0.450
(2)6-11液体H2O(A)、CCl4(B)的饱和蒸气压与温度的关系如下t/℃405060708090pA/kPa
7.
3812.
3319.
9231.
1647.
3470.10PB/kPa
28.
842.
360.
182.
9112.
4149.6两液体成完全不互溶系统
(1)绘出H2O-CCl4系统气、液、液三相平衡时气相中H2O、CCl4的蒸气分压及总压对温度的关系曲线;
(2)从图中找出系统在外压
101.325kPa下的共沸点;
(3)某组成为yB(含CCl4的摩尔分数)的H2O-CCl4气体混合物在
101.325kPa下泠却到80℃时,开始凝结出液体水,求此混合气体的组成;
(4)上述气体混合物继续泠却至70℃时,气相组成如何?
(5)上述气体混合物泠却到多少度时,CCl4也凝结成液体,此时气相组成如何?解
(1)由题给数据计算出不同温度下的总压p=pA+pB,绘出蒸气压对温度的关系曲线如下图
(2)由图查得共沸点为
66.75℃
(3)开始凝结出水,表明pA=
47.34kPa,所以混合气体的组成为
(4)70℃时,pA=
31.16kPa,所以
(5)根据题意,气、液、液三相平衡共存,惟有在共沸点下,所以t=
66.75℃此时气相组成为6-12A-B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图(见教材P296),试指出各个相区的相平衡关系,各条线所代表的意义,以及三相线所代表的相平衡关系解该图各个相区的相平衡关系如下图所标注mb线表示A(s)与L1两相平衡共存;bd线表示B(s)与L1两相平衡共存;dLe线表示L1与L2两液相平衡共存;ef线表示B(s)与L2两相平衡共存有两条三相线,即abc线表示A(s)、B(s)及液相L1三相平衡共存,def线表示B(s)、液相L1及液相L2三相平衡共存有三个三相点即b、d、e点6-13固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图(见教材p297)指出各相区的相平衡关系、各条线的意义,并绘出状态点为a、b的样品的泠却曲线解各相区的相平衡关系及状态点为a、b的样品的泠却曲线如图所标注HN那条线为液相线(液态熔体与固态熔体平衡线),而__那条线为固相线(固熔体与液体熔体平衡线)同理,NO那条线为液相线(液态熔体与固态熔体平衡线),而__那条线为固相线(固熔体与液体熔体平衡线)6-14低温时固态部分互溶、高温时固态完全互溶且具有最低熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图(见教材p385)指出各相区的相平衡关系、各条线代表意义解各相区的相平衡关系如图所注HIK线是固熔体S1与固熔体S2的两相平衡共存线,POQ那条线为液相线(液态熔体与固态熔体平衡线),而__那条线为固相线(固熔体与液体熔体平衡线)6-15二元凝聚系统Hg-Cd相图示意如附图(见教材p297)指出各个相区的稳定相,三相线上的相平衡关系解各个相区的稳定相如图中标注两条三相线上的相平衡关系如下abc线;def线(α,β,γ为不同组成的固溶体)6-16某A-B二组分凝聚系统相图如附图(见教材p297)
(1)指出各相区稳定存在的相;
(2)指出图中的三相线三相线上哪几个相成平衡?三者之间的相平衡关系如何?
(3)绘出图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线,并注明各阶段时的相变化解
(1)各相区稳定存在的相如图所注
(2)该图上有两条三相线,即efg线是α固熔体与γ固熔体和液相L相平衡,hij线是液相L与γ固熔体和β固熔体相平衡
(3)图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线如图右所示,a→a1,组成为a的液态溶液降温,达到a1点时开始析出γ固熔体,进入两相平衡区,继续泠却达到a2时,开始析出第三相α固熔体,成三相平衡,直至液体全部凝结成α固熔体与γ固熔体后,即自a2后继续泠却进入α固熔体与γ固熔体平衡区;组成为b的液态溶液降温,达到b1点时开始析出γ固熔体和β固熔体,成三相平衡,继续泠却β固熔体消失,进入液体l和γ固熔体,当泠却达到b3时,直至液体消失,然后进入γ固熔体单相区;组成为c的液态溶液降温,达到c1点时开始析出β固熔体,进入两相平衡区,继续泠却达到c2时,开始析出第三相γ固熔体,成三相平衡,此后进入β固熔体与γ固熔体两相平衡区6-17某A-B二组分凝聚系统相图如附图(见p297)指出各相区的稳定相,三相线上的相平衡关系解各相区的稳定相如6-17图中所标,α,β为不同组成的、固溶体两条三相线上的相平衡关系为abc线;efg线6-18利用下列数据,粗略绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图,并标出各相区的稳定相Mg与Cu的熔点分别为648℃、1085℃两者可形成两种稳定化合物,Mg2Cu,M__u2,其熔点依次为580℃、800℃两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物低共熔混合物的组成(含Cu%(质量))及低共熔点对应为Cu35%,380℃;Cu66%,560℃;Cu
90.6%,680℃解由题给的数据,绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图如右图所示各相区的稳定相如图所示6-19绘出生成不稳定化合物系统液-固平衡相图(见p298)中状态点为a、b、c、d、e、f、g的样品的泠却曲线解根据题意,作出各条泠却曲线,如图所示6-20A-B二组分凝聚系统相图如附图(见教材p298)指出各个相区的稳定相,三相线上的相平衡关系解各个相区的稳定相如图中标注三相线上的相平衡关系如下abc线;def线ghi线6-21某A-B二组分凝聚系统相图如附图(见教材p298)标出各个相区的稳定相,并指出图中三相线上的相平衡关系解各相区的稳定相如图中所注该相图有两条三相线,即abc线和def线,abc线代表L+αC(s)三相平衡,def线代表L+βC(s)三相平衡6-22指出附图(教材p298)中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相,并指出三相线及三相平衡关系解各相区的稳定相如图所注C1=C1(s),C2=C2(s),B=B(s)该相图有三条三相线,即EFG线、HIJ线及NOP线EFG线表示L+αC1(s)三相平衡,HIJ线表示L+C1(s)C2(s)三相平衡,NOP线表示L+B(s)C2(s)三相平衡6-23指出附图(教材p387)中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相,并指出三相线及三相平衡关系解各相区的稳定相如图所注C1=C1(s),C2=C2(s),B=B(s)该相图有三条三相线,即abc线、def线及ghi线abc线表示L+αC1(s)三相平衡,def线表示L+C2(s)C1(s)三相平衡,ghi线表示L+B(s)C2(s)三相平衡6-2425℃时,苯-水-乙醇系统的相互溶解度数据(%(质量))如下苯
0.
10.
41.
34.
49.
212.
817.
520.
030.0水
80.
070.
060.
050.
040.
035.
030.
027.
720.5乙醇
19.
929.
638.
745.
650.
852.
252.
552.
349.5苯
40.
050.
053.
060.
070.
080.
090.
095.0水
15.
211.
09.
87.
54.
62.
30.
80.2乙醇
44.
839.
037.
232.
5225.
417.
79.
24.8
(1)绘出三组分液-液平衡相图;
(2)在1kg质量比为42∶52的苯与水的混合液(两相)中加入多少克的纯乙醇才能使系统成为单一液相,此时溶液组成如何?
(3)为了萃取乙醇,往1kg含苯60%、乙醇40%(质量)的溶液中加入1kg水,此时系统分成两层上层的组成为苯
95.7%,水
0.2%,乙醇
4.1%问水层中能萃取出乙醇多少?萃取效率(已萃取出的乙醇占乙醇的总量的百分数)多大?解
(1)由题给的数据,在等边三角形坐标纸上,绘出苯-水-乙醇三组分系统液-液平衡相图,如下图所示
(2)在苯-水坐标上找出苯与水的质量比为42∶52的D点,将CD联成直线与曲线相交于E点在1kg质量比为42∶52的苯与水的混合液中加入纯乙醇,溶液的总组成沿着DC线变化,当加到E点时,系统开始澄清成为一相E点的组成为苯
19.6%,乙醇
52.4%,水
28.0%所以m乙醇=1kg=
1.101kg
(3)因1kg含乙醇40%,苯60%的溶液中乙醇量为
0.4kg,苯量为
0.6kg,加入1kg水后形成的系统总量为2kg,故系统的总组成为{乙醇20%,苯30%,水50%},在图中为N点,此时系统分为共轭的液层已知上层(苯层)的组成为{乙醇
4.1%,苯
95.7%,水
0.2%},以F点表示;将FN联一直线与曲线交于__,此点的组成即下层(水层)的组成为{乙醇
27.2%,苯
0.3%,水
72.5%}根据杠杆规则m下层(30-
0.3)=(2kg-m下层)(
95.7-30)∴m下层=
1.38kg下层(水层)中含乙醇的量m乙醇=
1.38kg×
27.2%=
0.375kg萃取效率=增加题在325℃时,Hg的蒸气压为
55.49kPa,同温度下Tl-Hg合金中Hg的分压及摩尔分数如下xHg
1.
0000.
9570.
9150.
8360.
6640.497pHg/kPa
55.
4953.
0050.
0044.
5533.
4024.03求对应于各浓度时汞的活度及活度因子(系数)解解选择__g在325℃时的状态=
55.49kPa作为标准态最为合适,活度及活度系数就可用下两式求出,结果列在下表,xHg
1.
0000.
9570.
9150.
8360.
6640.497pHg/kPa
55.
4953.
0050.
0044.
5533.
4024.03aHg
10.
95510.
90110.
80280.
60190.4331γHg
10.
99800.
98480.
96030.
90650.8713第七章电化学
7.1用铂电极电解CuCl2溶液通过的电流为20A,经过15min后,问
(1)在阴极上能析出多少质量的Cu
(2)在的27℃,100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2(g)?解电极反应为阴极Cu2++2e-→Cu阳极2Cl--2e-→Cl2(g)则z=2根据Q=n__=It因此m(Cu)=n(Cu)×M(Cu)=
9.326×10-2×
63.546=
5.927g又因为n(Cu)=n(Cl2)pV(Cl2)=n(Cl2)RT因此
7.2用Pb(s)电极电解PbNO3溶液已知溶液浓度为1g水中含有PbNO
31.66×10-2g通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有
0.1658g的银沉积阳极区的溶液质量为
62.50g,其中含有PbNO
31.151g,计算Pb2+的迁移数解法1解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下n电解后Pb2+=n电解前Pb2++n电解Pb2+-n迁移Pb2+则n迁移Pb2+=n电解前Pb2++n电解Pb2+-n电解后Pb2+n电解Pb2+=n电解Ag=n迁移Pb2+=
6.150×10-3+
1.537×10-3-
6.950×10-3=
7.358×10-4mol解法2解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)显然阳极区溶液中的总量的改变如下n电解后=n电解前+n迁移则n迁移=n电解后-n电解前n电解后=n电解前=n迁移=
6.950×10-3-
6.150×10-3=
8.00×10-4mol则t(Pb2+)=1-t()=1–
0.521=
0.
4797.3用银电极电解AgNO3溶液通电一定时间后,测知在阴极上析出
0.078g的Ag,并知阳极区溶液中
23.376g,其中含AgNO
30.236g已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有
7.39gAgNO3求Ag+和迁移数解法1解法1解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如n电解后Ag+=n电解前Ag++n电解Ag+-n迁移Ag+则n迁移Ag+=n电解前Ag++n电解Ag+-n电解后Ag+n电解Ag+=n迁移Ag+=
1.007×10-3+
7.229×10-4-
1.3__×10-3=
3.403×10-4mol则t()=1-t(Ag+)=1–
0.471=
0.53解法2解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)显然阳极区溶液中的总量的改变如下n电解后=n电解前+n迁移则n迁移=n电解后-n电解前n电解后=n电解前=n迁移=
1.3__×10-3-
1.007×10-3=
3.820×10-4moln电解Ag+=则t(Ag+)=1-t()=1–
0.528=
0.
477.4在一个细管中,于
0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入
0.073mol·dm-3的LiCl溶液,使它们之间有一个明显的界面令
5.594__的电流直上而下通过该管,界面不断向下__,并且一直是很清晰的3976s以后,界面在管内向下__的距离相当于
1.002cm-3的溶液在管中所占的长度计算在实验温度25℃下,GdCl3溶液中的t(Gd3+)和t(Cl-)解此为用界面__法测量离子迁移数
1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为n(Gd3+)=cV=
0.03327×
1.002×10-3=
3.3337×10-5mol所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为t(Cl-)=1-t(Gd3+)=1-
0.434=
0.
5667.5已知25℃时
0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为
0.2768S·m-1一电导池中充以此溶液,在25℃时测得其电阻为453W在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为
0.555mol·dm-3的CaCl2溶液,测得电阻为1050W计算
(1)电导池系数;
(2)CaCl2溶液的电导率;
(3)CaCl2溶液的摩尔电导率解
(1)电导池系数为则K__ll=
0.2768×453=
125.4m-1
(2)CaCl2溶液的电导率
(3)CaCl2溶液的摩尔电导率
7.
6.已知25℃时,试计算及解离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系或=-=
0.012625-
6.195×10-3=
6.430×10-3S·m2·mol-
17.725℃将电导率为
0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中,测得其电阻为525W在同一电导池中装入
0.1mol·dm-3的NH3·H2O溶液,测得电阻为2030W利用表
7.
3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常熟解查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为=
73.5×10-4+198×10-4=
271.5×10-4S·m2·mol-
17.825℃时水的电导率为
5.5×10-6S·m-1,密度为
997.0kg·m-2H2O中存在下列平衡H2OH++OH-,计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+的浓度已知H+=
349.65×10-4S·m2·mol-1,OH-=
198.0×10-4S·m2·mol-1解
7.9已知25℃时水的离子积Kw=
1.008×10-14,NaOH、HCl和NaCl的分别等于
0.024811S·m2·mol-1,
0.042616S·m2·mol-1和
0.0212545S·m2·mol-1
(1)求25℃时纯水的电导率;
(2)利用该纯水配制AgBr饱和水溶液,测得溶液的电导率κ(溶液)=
1.664×10-5S·m-1,求AgBr(s)在纯水中的溶解度已知(Ag+)=
61.9×10-4S·m2·mol-1,(Br-)=
78.1×10-4S·m2·mol-1解
(1)水的无限稀释摩尔电导率为纯水的电导率即有
(2)κ(溶液)=κ(AgBr)+κ(H2O)即κ(AgBr)=κ(溶液)-κ(H2O)=
1.664×10-5–
5.500×10-6=
1.___×10-5S·m-
17.10应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时
0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ(Ca2+)、γ(Cl-)和γ±解离子强度根据即有
7.11现有25℃时,
0.01mol·kg-1BaCl2溶液计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度解离子强度根据
7.1225℃时碘酸钡BaIO42在纯水中的溶解度为
5.46×10-4mol·dm-3假定可以应用德拜-休克尔极限公式,试计算该盐在
0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度解先利用25℃时碘酸钡BaIO42在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积由于是稀溶液可近似看作bB≈cB,因此,离子强度为设在
0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中BaIO42的溶解度为,则整理得到采用迭代法求解该方程得γ±=
0.6563所以在
0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中BaIO42的溶解度为cB≈bB=
7.566×10-4mol·dm-
37.13电池Pt|H2(
101.325kPa)|HCl(
0.10mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg电动势E与温度T的关系为
(1)写出电池反应;
(2)计算25℃时该反应的ΔrGm、Δr__、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qrm
(3)若反应在电池外在同样条件恒压进行,计算系统与环境交换的热解
(1)电池反应为
(2)25℃时因此,ΔrGm=-zEF=-1×96500×
0.3724=-
35.94kJ·mol-1ΔrHm=ΔrGm+TΔr__=-
35.94+
14.64×
298.15×10-3=-
31.57kJ·mol-1Qrm=TΔr__=
4.36kJ·mol-1
(3)Qpm=ΔrHm=-
31.57kJ·mol-
17.1425℃时,电池Zn|ZnCl2(
0.555mol·kg-1)|A__l(s)|Ag的电动势E=
1.015V已知E(Zn2+|Zn)=-
0.7620V,E(Cl-|A__l|Ag)=
0.2222V,电池电动势的温度系数为
(1)写出电池反应;
(2)计算反应的标准平衡常数K;
(3)计算电池反应的可逆热Qrm;
(4)求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±解
(1)电池反应为Zn(s)+2A__l(s)=Zn2++2Cl-+2Ag(s)
(2)即K=
1.90×1033
(3)
(4)γ±=
0.
50997.15甲烷燃烧过程可设计成燃料电池,当电解质微酸性溶液时,电极反应和电池反应分别为阳极CH4(g)+2H2O(l)=CO2(g)+8H++8e-阴极2O2(g)+8H++8e-=2H2O(l)电池反应CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)已知,25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数为物质CH4(g)CO2(g)H2O(l)-
50.72-
394.359-
237.129计算25℃时该电池的标准电动势解因为
7.16写出下列各电池的电池反应应用表
7.
7.1的数据计算25℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数,并指明的电池反应能否自发进行
(1)Pt|H2(100kPa)|HCl(a=
0.8)|Cl2(100kPa)|Pt
(2)Zn|ZnCl2(a=
0.6)|A__l(s)|Ag
(3)Cd|Cd2+(a=
0.01)‖Cl-(a=
0.5)|Cl2(100kPa)|Pt解
(1)电池反应H2(g)+Cl2(g)=2HClK=
8.24×1045
(2)电池反应Zn(s)+2A__l(s)=ZnCl2+2Ag(s)K=
1.__8×1033
(3)电池反应Cd(s)+Cl2(g)=Cd2++2Cl-K=
3.55×
10597.17应用表
7.
4.1的数据计算下列电池在25℃时的电动势Cu|CuSO4(b1=
0.01mol·kg-1)‖CuSO4(b2=
0.1mol·kg-1)|Cu解该电池为浓差电池,电池反应为CuSO4(b2=
0.1mol·kg-1)→CuSO4(b1=
0.01mol·kg-1)查表知,γ±(CuSO4,b1=
0.01mol·kg-1)=
0.41γ±(CuSO4,b2=
0.1mol·kg-1)=
0.
167.18电池Pt|H2(100kPa)|HCl(b=
0.10mol·kg-1)|Cl2(100kPa)|Pt在25℃时电动势为
1.4881V,试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子解该电池的电池反应为H2(g,100kPa)+Cl2(g,100kPa)=2HCl(b=
0.10mol·kg-1)根据Nernst方程
7.1925℃时,实验测定电池Pb|PbSO4(s)|H2SO4(
0.01mol·kg-1)|H2(g,p)|Pt的电动势为
0.1705V已知25℃时,(H2SO4,aq)=(,aq)=-
744.53kJ·mol-1,(PbSO4,s)=-
813.0kJ·mol-1
(1)写出上述电池的电极反应和电池反应;
(2)求25℃时的E(|PbSO4|Pb);
(3)计算
0.01mol·kg-1H2SO4溶液的a±和γ±解
(1)上述电池的电极反应和电池反应如下正极2H++2e-=H2(g,p)负极Pb(s)+-2e-=PbSO4(s)电池反应H2SO4(
0.01mol·kg-1)+Pb(s)=PbSO4(s)+H2(g,p)
(2)因为
(3)
7.20浓差电池Pb│PbSO4(s)│CdSO4(b1,γ±,1)‖CdSO4(b2,γ±,2)│PbSO4(s)│Pb,其中b1=
0.2mol·kg-1,γ±,1=
0.1;b2=
0.02mol·kg-1,γ±,2=
0.32,已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t(Cd2+)=
0.37
(1)写出电池反应;
(2)计算25ºC时液体接界电势E液界及电池电动势E;解电池反应CdSO4(a±,1)→CdSO4(a±,2)由
7.
7.6式电池电动势
7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+还是以形式存在,涉及了如下电池测得在18℃时的E=29mV,求亚汞离子的形式解设硝酸亚汞的存在形式为,则电池反应为电池电动势为作为估算,可以取所以硝酸亚汞的存在形式为
7.22电池Pt│H2(g,100kPa)│待测pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2(s)│Hg,在25℃时测得电池电动势E=
0.664V,试计算待测溶液的pH解电极及电池反应为阳极H2(g,100kPa)-2e-=2H+阴极Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-电池反应H2(g,100kPa)+Hg2Cl2(s)=2Hg(l)+2H++2Cl-查表知(表
7.
8.1),在所给条件下甘汞电极的电极电势为,则a(H+)=
3.21×10-7pH=lga(H+)=lg
3.21×10-7=
6.
497.23在电池Pt│H2(g,100kPa)│HI溶液(a=1)│I2(s)│Pt中,进行如下电池反应
(1)H2(g,100kPa)+I2(s)2HI(a=1)
(2)H2(g,p)+I2(s)HI(aqa=1)应用表
7.
7.1的数据计算两个电池反应的E、和K解
(1)电池反应为H2(g,100kPa)+I2(s)2HI(a=1)时,电池反应处于标准态,即有E=E{I-(a=1)│I2│Pt}-E{H+(a=1)│H2(g,100kPa)│Pt}=E{I-溶液(a=1)│I2(s)│Pt}=
0.5353V
(2)电动势值不变,因为电动势是电池的性质,与电池反应的写法无关,E=
0.5353VGibbs自由能的变化值降低一半,因为反应进度都是1mol,但发生反应的物质的量少了一半,即根据平衡常数与Gibbs自由能变化值的关系,
7.24将下列反应设计成原电池,并应用表
7.
7.的数据计算25时电池反应的和K
(1)2Ag++H2(g)=2Ag+2H+
(2)Cd+Cu2+=Cd2++Cu
(3)Sn2++Pb2+=Sn4++Pb
(4)2Cu+=Cu2++Cu解
(1)Pt│H2(g,100kPa)│H+(a=1)‖Ag+(a=1)│AgE
(1)=E(右)-E(左)=
0.7994V
(2)Cd│Cd2+(a=1)│Cu2+(a=1)│Cu同理可求E
(2)=E(右)-E(左)=
0.3417-(-
0.4032)=
0.7449V
(3)Pt│Sn2+(a=1),Sn4+(a=1)│Pb2+(a=1)│Pb同理可求E
(3)=E(右)-E(左)=-
0.1264–
0.151=-
0.2774V
(4)Pt│Cu+(a=1),Cu2+(a=1)│Cu+(a=1)│Cu同理可求E
(4)=E(右)-E(左)=
0.521–
0.153=
0.368V
7.25将反应Ag(s)+Cl2(g)=A__l(s)设计成原电池,已知在25℃时,,,标准电极电势E(Ag+│Ag)=
0.7994V,E(Cl-│Cl2(g)│Pt)=
1.3579V
(1)写出电极反应和电池图示;
(2)求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr;
(3)求25℃时A__l的活度积解
(1)电极反应和电池图示如下阳极Ag(s)+Cl--e-=A__l(s)阴极Cl2(g)+e-=Cl-电池图示Ag|A__l(s)|Cl-{a(Cl-)}|Cl2(g,)|Pt同理同理可求Qr=nT=2×
298.15×(-
57.96)=-
34.56kJ
(3)E=E(右)-E(左)=
1.3579–E(Cl-│A__l(s)│Ag)E(Cl-│A__l(s)│Ag)=
1.3579–
1.1378=
0.2201V解法1设计原电池Ag│Ag+‖Cl-│A__l(s)│Ag电池反应A__l(s)Ag++Cl-解法2根据能斯特方程则
7.2625℃时,电池Pt│H2(g,100kPa)│H2SO4(b)│Ag2SO4(s)│Ag的标准电动势E=
0.627V已知E(Ag+│Ag)=
0.7994V
(1)写出电极反应和电池反应;
(2)25℃时实验测得H2SO4浓度为b时,上述电池的电动势为
0.623V已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ±=
0.7,求b为多少;
(3)计算Ag2SO4(s)的活度积解
(1)电极反应和电池反应如下阳极H2(g,100kPa)-2e-=2H+阴极Ag2SO4(s)+2e-=2Ag(s)+电池反应H2(g,100kPa)+Ag2SO4(s)=2Ag(s)+2H++
(2)E=E(右)-E(左)=E(│Ag2SO4(s)│Ag)-E{H+|H2(g)|Pt}即E(│Ag2SO4(s)│Ag)=
0.627V则b=
0.9984mol·kg-1
(3)
7.27
(1)已知25℃时,H2O(l)的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-
285.83kJ·mol-1和-
237.129kJ·mol-1计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数,
(2)应用表
7.
7.1的数据计算上述电池的电动势解
(1)同理同理可求即
(3)设计原电池为Pt│H2(g,100kPa)│H+(a=1)│O2(g,100kPa)│PtE=E(右)-E(左)=E{OH-|O2(g,p)|Pt}-E{H+|H2(g,p)|Pt}=
1.229V
7.28已知25℃时E(Fe3+|Fe)=-
0.036V,E(Fe3+,Fe2+)=
0.770V试计算25ºC时电极Fe2+|Fe的标准电极电势E(Fe2+|Fe)解上述各电极的电极反应分别为Fe3++3e-=Fe
(1)Fe3++e-=Fe2+
(2)Fe2++2e-=Fe
(3)显然,
(3)=
(1)-
(2),因此
7.29已知25℃时AgBr的溶度积,E(Ag+│Ag)=
0.7994V,E(Br-│Br2(g)│Pt)=
1.006V试计算25℃时
(1)银-溴化银电极的标准电极电势E(Br-│AgBr(s)│Ag);
(2)AgBr(s)的标准生成吉布斯函数解
(1)设计电池Ag│Ag+‖Br-│AgBr(s)│Ag,电池反应为AgBr(s)Ag++Br-根据Nernst方程沉淀反应平衡时E=0,所以
(2)设计电池设计电池Ag│AgBr(s)‖Br-│Br2(l)│Pt,电池反应为Ag(s)+Br2(l)=AgBr(s)该反应为AgBr(s)的生成反应,
7.3025℃时用铂电极电解1mol·dm-3的H2SO4
(1)计算理论分解电压;
(2)若两电极__均为1cm3,电解液电阻为100Ω,H2(g)和O2(g)的超电势η与电流密度的关系分别为问当通过的电流为1__时,外加电压为若干解
(1)电解H2SO4溶液将形成电池Pt│H2(g,100kPa)│H+(a=1)│O2(g,100kPa)│Pt该电池的电动势
1.229V即为H2SO4的理论分解电压
(2)计算得到H2(g)和O2(g)的超电势η分别为电解质溶液电压降10-3×100=
0.1V因此外加电压为
1.229+
0.1+
0.7080+
0.1180=
2.155V第十章界面现象
10.1请回答下列问题
(1)常见的亚稳定状态有哪些?___会产生亚稳定状态?如何防止亚稳定状态的产生?解常见的亚稳定状态有过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中,由于要从无到有生产新相,故而最初生成的新相,故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的,其表__和吉布斯函数都很大,因此在系统中产生新相极其困难,进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态,为防止亚稳定态的产生,可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子
(2)在一个封闭的钟罩内,有大小不等的两个球形液滴,问长时间恒温放置后,会出现什么现象?解若钟罩内还有该液体的蒸气存在,则长时间恒温放置后,出现大液滴越来越大,小液滴越来越小,并不在变化为止其原因在于一定温度下,液滴的半径不同,其对应的饱和蒸汽压不同,液滴越小,其对应的饱和蒸汽压越大当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和,小液滴会继续蒸发,则蒸气就会在大液滴上凝结,因此出现了上述现象
(3)物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么?解物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力,化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力
(4)在一定温度、压力下,___物理吸附都是放热过程?解在一定温度、压力下,物理吸附过程是一个自发过程,由热力学原理可知,此过程系统的ΔG0同时气体分子吸附在固体表面,有三维运动表为二维运动,系统的混乱度减小,故此过程的ΔS0根据ΔG=ΔH-TΔS可得,物理吸附过程的ΔH0在一定的压力下,吸附焓就是吸附热,故物理吸附过程都是放热过程
10.2在
293.15K及
101.325kPa下,把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴,试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少?已知汞的表面张力为
0.___5N·m-1解设大汞滴的半径为r1,小汞滴的半径为r2,小汞滴的数目为N,因为分散前后的以及不变,故
10.3计算
373.15K时,下列情况下弯曲液面承受的附加压已知
373.15K时水的表面张力为
58.91×10-3N·m-1
(1)水中存在的半径为
0.1μm的小气泡;
(2)空气中存在的半径为
0.1μm的小液滴;
(3)空气中存在的半径为
0.1μm的小气泡解根据
(1)
(2)
(3)空气中存在的小气泡有内外两个表面,且r内≈r外即
10.
4293.15K时,将直径为
0.1mm的玻璃毛细管插入乙醇中问需要在管内加入多大的压力才能防止液面上升?如不加任何压力,平衡后毛细管内液面高度为多少?已知该温度下乙醇的表面张力为
22.3×10-3N·m-1,密度为7__.4kg·m-3,重力加速度为
9.8m·s-2设乙醇能很好地润湿玻璃解为防止管内液面上升,则所加压力恰好等于管内附加压,即即
10.5水蒸气迅速冷却至
298.15K时可达过饱和状态已知该温度下的表面张力为
71.97×10-3N·m-1,密度为997kg·m-3当过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸汽压的4倍时,计算
(1)开始形成水滴的半径;
(2)每个水滴中所含水分子的个数解
(1)根据Kelvin公式
(2)
10.6已知CaCO3(s)在
773.15K时的密度3900kg·m-3,表面张力为1210×10-3N·m-1,分解压力为
101.325Pa若将CaCO3(s)研磨成半径为30__(1__=10-9m)的粉末,求其在
773.15K时的分解压力解根据Kelvin公式
10.7在一定温度下,容器中加入适量的完全不互溶的某油类和水,将一直半径为r的毛细管垂直地固定在油-水界面之间,如下图(a)所示已知谁能侵润毛细管壁,有则不能在与毛细管同样性质的玻璃板上,滴上一小滴水再在水上覆盖油,这时水对玻璃的润湿角为θ,如下图(b)所示油和水的密度分别用ρO和ρW表示,AA/为油-水界面,油层的深度为h/请导出水在毛细管中上升的高度h与油-水界面张力γOW之间的定量关系解水在毛细管中上升的高度h是油-水界面产生附加压导致的
10.8在
351.15K时,用焦炭吸附NH3气测得如下数据,设Va~p关系符合Va=kpn方程p/kPa
0.
72241.
3071.
7232.__
83.
9317.
52810.102Va/dm3·kg-
110.
214.
717.
323.
728.
441.
950.1试求方程Va=kpn中k及n的数值解将方程Va=kpn两边取对数得ln(p/kPa)-
0.
32520.
26770.
54411.
06401.36__
2.
01862.3127ln(Va/dm3·kg-1)
2.
32232.
68782.
85073.
16552.
34643.
73533.9140ln(Va/dm·kg-1)~ln(p/kPa)作图从而可求k及n的数值n=
0.
601910.9已知
273.15K时,用活性炭吸附CHCl3,其饱和吸附量为
93.8dm3·kg-1,若CHCl3的分压为
13.375kPa,其平衡吸附量为
82.5dm3·kg-1试求
(1)朗缪尔吸附等温的b值;
(2)CHCl3的分压为
6.6672kPa时,平衡吸附量为若干?解
(1)根据朗缪尔吸附等温式
(2)
10.
10473.15K时,测定氧气某催化剂表面上的吸附作用,当平衡压力分别为
101.325kPa及
1013.25kPa时,每千克催化剂的表面吸附氧的体积分别为
2.5×10-3m3及
4.2×10-3m3(已换算为标准状况下的体积),假设该吸附作用服从朗缪尔公式,试计算当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时,氧的平衡压力为若干?解根据朗缪尔吸附等温式将上式重排得即有由
(1)式和
(2)式可得当Va=/2时,有
10.11在
291.15K的恒温条件下,用骨炭从醋酸水溶液中吸附醋酸在不同的平衡浓度下,每千克骨炭吸附醋酸的物质的量如下c/10-3mol·dm-
32.
022.
463.
054.
105.
8112.8100200300na/mol·kg-
10.
2020.
2440.
2990.
3940.
5411.
053.
384.
034.57将上述数据关系用朗缪尔吸附等温式关系表示,并求出式中的常数及b解
(1)根据朗缪尔吸附等温式用于固体对溶液中溶质的吸附,其表达式为以~c作图为线性关系,由上述表格数据作图得方程如下=
5.008mol·kg-1b=
20.79mol-1·dm
310.12在
77.2K时,用微型硅铝酸吸附N2(g),在不同的平衡压力下,测得每千克催化剂吸附的N2(g)在标准状况下的体积数据如下表
10.12p/kPa
8.
699313.
63922.
11229.
92438.910Va/dm3·kg-
1115.
58126.
3150.
69166.
38184.42已知
77.2K时N2(g)的饱和蒸气压为
99.125kPa,每个N2分子截__a=
16.2×10-29m2试用BET公式计算该催化剂的比表__解由BET吸附等温式可知作图呈现线性关系,其方程如下p/p*
0.
087760.
13760.
22310.
30190.3925/dm3·kg-
10.
00083240.
0012630.
0019050.
0025990.003504由上式可知截得
10.13假设某气体在固体表面上吸附平衡的压力p远远小于该吸附质在相同温度下的饱和蒸气压p*试用BET吸附等温式导出朗缪尔吸附等温式解因为pp*则,p*-p≈p*,故题给BET吸附等温式变为两边同时乘以p*/p得等式右边通分得设c1,并将上式右边的分子分母同时除以p*,则上式变为因为一常数,设=b,故上式即为朗缪尔吸附等温式
10.14在
1373.15K时向某固体表面涂银已知该温度下固体材料的表面张力γs=965mN·m-1,Ag(l)的表面张力γl=
878.5mN·m-1,固体材料与Ag(l)的表面张力γsl=1364mN·m-1计算接触角,并判断液体银能否润湿该材料表面解θ=117o90o故不能润湿
10.
15293.15K时,水的表面张力为
72.75mN·m-1,汞的表面张力___.5mN·m-1,而汞和水之间的表面张力为375mN·m-1,试判断
(1)水能否在汞的表面上铺展开;
(2)汞能否在水的表面上铺展开解
(1)故能铺展
(2)同理可求故不能铺展
10.
16298.15K时,将少量的某表面活性剂物质溶解在水中,当溶液的表面吸附达到平衡后,实验测得该溶液的浓度为
0.20mol·m-3用一很薄的刀片快速地刮去已知__的该溶液的表面薄层,测得在表面薄层中活性物质的吸附量为3×10-6mol·m-2已知
298.15K时纯水的表面张力为
71.97mN·m-1假设在很稀的浓度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系,试计算上述溶液的表面张力解根据吉布斯吸附等温式在很稀的浓度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系,即可得γ=γ0-bc式中γ0为纯水的表面张力,b为一常数上式对浓度Cc微分得即b=
0.03178所以,当浓度为
0.20mol·m-3时,溶液的表面张力为γ=γ0-bc=
71.97×10-3-
0.03718×
0.20=
0.06453N·m-
110.
17292.15K时,丁酸水溶液的表面张力可以表示为γ=γ0-aln(1+bc),式中γ0为纯水的表面张力,a和b皆为一常数
(1)试求该溶液中丁酸的表面吸附量Г和浓度c的关系;
(2)若已知a=
13.1mN·m-1,b=
19.62dm3·mol-1,试计算当c=
0.20mol·dm-3时的Г为多少;
(3)当丁酸的浓度足够大,达到bc1时,饱和吸附量Гm为多少?设此时表面上丁酸呈单分子层吸附,计算在液面上每个丁酸分子所占的截__为多少?解
(1)由丁酸水溶液的表面张力表达式γ=γ0-aln(1+bc)可知又由吉布斯吸附等温式得所以有
(2)当c=
0.20mol·dm-3时,即有
(3)当bc1时,即有此时表面吸附量与浓度无关,表明溶质在表面的吸附已经达到饱和,故此时丁酸在表面层的浓度远比没有吸附时大,已经非常接近单位表面上丁酸的总物质的量所以每个丁酸分子的截__为第十一章化学动力学
11.1反应SO2Cl2(g)→SO2Cl(g)+Cl2(g)为一级气相反应,320℃时k=
2.2×10-5s-1问在320℃加热90minSO2Cl2(g)的分解分数为若干?解根据一级反应速率方程的积分式即有x=
11.20%
11.2某一级反应A→B的半衰期为10min求1h后剩余A的分数解根据一级反应的特点又因为即有1-x=
1.56%
11.3某一级反应,反应进行10min后,反应物反应掉30%问反应掉50%需多少时间?解根据一级反应速率方程的积分式当t=10min时当x=50%时
11.425℃时,酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度c0为
1.0023mol·dm-3,时刻t的浓度为c)t/min0306090120180(c0-c)/mol·dm-
300.
10010.
19460.
27700.
37260.4676
(1)使用作图法证明此反应为一级反应求算速率常数及半衰期;
(2)问蔗糖转化95%需时若干?解
(1)将上述表格数据转化如下t/min0306090120180c/mol·dm-
31.
00230.
90220.
80770.
72530.
62970.5347ln(c/c0)0-
0.1052-
0.2159-
0.3235-
0.4648-
0.6283对作图如下则k=
3.58×10-3min-1
(2)
11.5对于一级反应,使证明转化率达到
87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍对于二级反应又应为多少?解对于一级反应而言有即有对于二级反应而言有即有
11.6偶氮甲烷分解反应CH3NNCH3(g)→C2H6(g)+N2(g)为一级反应在287℃时,一密闭容器中CH3NNCH3(g)初始压力为
21.332kPa,1000s后总压为
22.732kPa,求k及t1/2解设在t时刻CH3NNCH3(g)的分压为p,即有1000s后2p0-p=
22.732,即p=
19.932kPa对于密闭容器中的气相反应的组成可用分压表示
11.7基乙酸在酸性溶液中的分解反应NO2CH2COOH→CH3NO2(g)+CO2(g)为一级反应25℃,
101.3kPa下,于不同时间测定放出的CO2(g)的体积如下t/min
2.
283.
925.
928.
4211.
9217.47∞V/cm
34.
098.
0512.
0216.
0120.
0224.
0228.94反应不是从t=0开始的求速率常数解设放出的CO2(g)可看作理想气体,硝基乙酸的初始量由t=∞时放出的CO2(g)算出在时刻t,硝基乙酸的量为,其列表如下t/min
2.
283.
925.
928.
4211.
9217.47¥∞n×1000/mol
1.
01580.
85390.
69160.
52850.
36460.
20111.1830ln(n/n0)-
0.1524-
0.3260-
0.5368-
0.8057-
1.1770-
1.77191作图ln(n/n0)~t,由于反应不是从t=0开始,用公式ln(n/n0)=-kt+b拟合得到k=
0.1066min-
111.8某一级反应A→产物,初始速率为1×10-3mol·dm-3·min-1,1h后速率为
0.25mol·dm-3·min-1,求k,t1/2和初始浓度解一级反应的速率方程即有那么有
11.9现在的天然铀矿中238U/235U=
139.0/1已知238U的蜕变反应的速率常数为
1.520×10-10a-1,235U的蜕变反应的速率常数为
9.72×10-10a-1问在20亿年(2×109a)前,238U/235U等于多少?(a是时间单位年的符号)解根据速率常数的单位知235U和238U的蜕变反应为一级反应,则
11.10某二级反应A(g)+B(g)→2D(g)在T、V恒定的条件下进行两种反应物初始浓度为cA.0=cB.0=
0.2mol·dm-3时,反应的初始速率为,求kA即kD解根据二级反应的速率方程kA=k=
1.25dm3·mol-1·s-1kD=2k=
2.5dm3·mol-1·s-
111.11某二级反应A+B→C,两种反应物初始浓度皆为1mol·dm-3时,经10min后反应掉25%,求k解根据二级反应的速率方程
11.12在OH-离子的作用下,硝基苯甲酸乙脂的水解反应NO2C6H4COOC2H5+H2O→NO2C6H4COOH+C2H5OH在15℃时的动力学数据如下,两反应物的初始浓度皆为
0.05mol·dm-3,计算此二级反应的速率常数t/min120180240330530600脂水解的转化率%
32.
9551.
7548.
858.
0569.
070.35解根据二级反应的速率方程讲述表格数据处理如下t/min
12018024033053060032.
9551.
7548.
858.
0569.
070.35拟合求得k=
0.0814dm3·mol-1·s-
111.13某气相反应2A(g)→A2(g)为二级反应,在恒温恒容下的总压p数据如下求kAt/s0100200400∞p/kPa
41.
33034.
39731.
19727.
33120.665解设在时刻t,A(g)的分压为,则,因此t/s0100200400(1/p)/kPa-
10.
02420.
03640.
04750.0750,即k=
1.25×10-4kPa-1·s-1=
1.25×10-7Pa-1·s-
111.14溶液反应的速率方程为在20℃,若反应开始时只有两反应物,其初始浓度依次为
0.01mol·dm-3,
0.02mol·dm-3,反应26h后,测得[]=
0.01562mol·dm-3,求k解题给条件下,在时刻t有[]=2[],因此积分得到
11.15反应2NOCl(g)→2NO(g)+Cl2(g)在200℃下的动力学数据如下t/s0200300500[NOCl]/mol·dm-
30.
02000.
01590.
01440.0121反应开始只有NOCl,并认为反应能进行到底求反应级数n及速率常数k解尝试法(或假设法),若此反应为二级,则作图呈线性关系将上表数据处理如下t/s0200300500(1/[NOCl])/dm3·mol-
150.
00062.__
369.
44482.645由上图可知此反应为二级反应,且k=
0.0653dm3·mol-1·s-
111.16NO与H2进行如下反应2NO2(g)+H2(g)→N2(g)+H2O(g)在一定温度下,某密闭容器中等摩尔比的NO与H2混合物在不同初压下的半衰期如下
50.
045.
438.
432.
426.995102140176224求反应的总级数解在题设条件下,,速率方程可写作根据半衰期和初始浓度间的关系上表处理数据如下
3.21__
3.
12242.
95492.
78502.
59904.
55394.
62504.
94165.
17055.41161-n=-
1.44,即n=
2.44≈
2.5,总反应级数为
2.5级
11.17在500℃及初压为
101.325kPa时,某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2s若初压降为
10.133kPa,则半衰期增加为20s求速率常数解根据所给数据,反应的半衰期与初压成反比,该反应为2级反应
11.18在一定条件下,反应H2(g)+Br2(g)→2HBr(g)F符合速率方程的一般形式,即在某温度下,当c(H2)=c(Br2)=
0.1mol·dm-3及c(HBr)=2mol·dm-3时,反应速率为v,其它浓度的速率如下表示实验序号c(H2)c(Br2)c(HBr)反应速率
10.
10.12v
20.
10.428v
30.
20.4216v
40.
10.
231.88v求反应的分级数n
1、n2和n3解根据速率方程和表格数据即有由数据3/1有由数据2/1有由数据4/1有
11.19某反应A+B→C的速率方程为,测得实验数据如下实验序号1234cA,0/mol·dm-
30.
10.
10.
10.2cB,0/mol·dm-
3120.
10.2t/h
5.
1511.201000500cA,t/mol·dm-
30.
0950.
080.
050.1求A和B的分级数n
1、n2及速率常数k解尝试法,假设为二级反应,则有求出k为一常数即n1+n2=2,且k=
9.96dm3·mol-1·h-1再有数据
1、
2、3求出n2=1,则n1=1所以n1=1n2=1k=
9.96dm3·mol-1·h-
111.20对于级反应A→产物,使证明
(1)
(2)解
(1)根据题意本题的速率方程为积分有所以有
(2)当t=t1/2时,cA=cA,0,代入上式得所以有
11.21恒温、恒荣条件下发生某化学反应2AB(g)→A2(g)+B2(g)当AB(g)的初始速率分别为
0.02mol·dm-3和
0.2mol·dm-3时,反应的半衰期分别为
125.5s和
12.55s求该反应的级数n及速率常数kAB解由题意可知该反应的半衰期与初始浓度成反比,即该反应为二级那么n=2根据二级反应的特点有即有
11.22某溶液中反应A+B→C,开始时反应物A与B的物质的量相等,没有产物C1h后A的转化率为75%,问2h后A尚有多少未反应?假设
(1)对A为一级,对B为零级;
(2)对A、B皆为1级解
(1)对A为一级,对B为零级,则该反应为一级反应,即有当t=1h,x=75%时当t=2h时
(2)对A、B皆为1级,,则该反应为二级反应,即有当t=1h,x=75%时当t=2h时
11.23反应A+2B→D,的速率方程为,25℃时k=2×10-4dm3·mol-1·s-1
(1)若初始溶度cA,0=
0.02mol·dm-3,cB,0=
0.04mol·dm-3,求t1/2
(2)若将反应物A与B的挥发性固体装入5dm3密闭容器中,已知25℃时A和B的饱和蒸气压分别为10kPa和2kPa,问25℃时
0.5molA转化为产物需多长时间?解在
(1)的情况下,cA,0∶cB,0=1∶2,速率方程化为积分得在
(2)的情况下,假设A和B的固体足够多,则在反应过程中气相中A和B的浓度不变,既反应速率不变,因此则
11.24反应C2H6(g)→C2H4(g)+H2(g)在开始阶段约为级反应910K时速率常数为
1.13dm2/3·mol-1/2·s-1,若乙烷促使压力为
(1)
13.332kPa,
(2)
39.996kPa,求初始速率解根据则
(1)
(2)
11.2565℃时N2O5(g)气相分解的速率常数为k1=
0.292min-1,活化能为=
103.3kJ·mol-1,求80℃时的k2及t1/2解根据阿伦尼乌斯方程所以根据反应速率常数的量纲可知该反应为一级反应,即有
11.26双光气分解反应ClCOOCCl3(g)→2COCl2(g)为一级反应将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中,751s后测得系统的压力为
2.710kPa;经过长时间反应完了后系统压力为
4.008kPa305℃时重复试验,经320s系统压力为
2.838kPa;反应完了后系统压力为
3.554kPa求活化能解根据反应计量式,,设活化能不随温度变化该反应为一级反应,即有T=
553.15K时T=
578.15K时根据阿伦尼乌斯方程
11.27乙醛(A)蒸气的热分解反应为CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)518℃下在一定容积中的压力变化有如下两组数据纯乙醛的初压pA,0/kPa100s后系统总压p/kPa
53.
32966.
66126.
66430.531
(1)求反应级数n,速率常数;
(2)若活化能为190kJ·mol-1,问在什么温度下其速率常数为518℃下的2倍解
(1)在反应过程中乙醛的压力为,设为n级反应,并令m=n-1,由于在两组实验中kt相同,故有该方程有解用__tLabfzero函数求解m=
0.972,n=m+1=2,反应为2级速率常数
(2)根据Arrhenius公式即T2=
810.6K
11.28恒温、恒压条件下,某一n级反应的速率方程可以表示为,也可以表示为阿仑尼乌斯活化能的定义为若用kc计算的活化能记为Ea,V,用kp计算的活化能记为Ea,p是证明理想气体反应的Ea,p-Ea,V=(1-n)RT解,即则,即即有
11.29反应中,k1和k-1在25℃时分别为
0.20s-1和
3.9477×10-3(MPa)-1·s-1,在35ºC时二者皆增为2倍试求
(1)25℃时的平衡常数K;
(2)正、逆反应的活化能及时的反应热Q;
(3)若上述反应在25℃的恒容条件下进行,且A的起始压力为100kPa若要使总压力达到152kPa,问所需要的时间解
(1)
(2)Q=E+-E-=0
(3)反应过程中A(g)的压力为,起始压力为100kPa若要使总压力达到152kPa时,pA=48kPa根据一级反应速率方程有,即则
11.30在80%的乙醇溶液中,1-氯-1-甲基环庚烷(1-chloro-1-methylcyclo-heptane)的水解为一级反应测得不同温度t下列于下表,求活化能Ea和指前因子At/℃0253545k/s-
11.06×10-
53.19×10-
49.86×10-
42.92×10-3解由Arrhenius公式,,理数据如下/103K-
13.
66103.
35403.
24523.1432-
11.4547-
8.0503-
6.9118-
5.8362Ea=
1.09×103×
8.___=
90.6kJ·mol-1A=exp(
28.36)=
2.07×1012s-
111.31在气相中,异丙烯基稀丙基醚A异构化为稀丙基丙酮B是一级反应其速率常数k于热力学温度T的关系为150℃时,由
101.325kPa的A开始,到B的分压达到
40.023kPa,需多长时间解在150℃时,速率常数为
10.32某药物分解反应的速率常数与温度的关系为
(1)在30℃时,药物第一小时的分解率是多少?
(2)若此药物分解30%时即认为失效,那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间?
(3)欲是有效期延长两年以上,则保存温度不能超过多少度?解在30℃时,速率常数为即k=
1.135×10-4h-1
(1)t=1h时则x=
1.13×10-4(
0.0113%)
(2)当x=30%时
(3)t=2a=2×365×24=17520h,x=30%时即有则T=
286.46Kt=
286.46–
273.15=
13.31℃
10.33某一级对行反应的速率常数与温度的关系式分别为且cA,0=
0.5mol·dm-3,cB,0=
0.05mol·dm-3试计算
(1)逆反应的活化能;
(2)400K时,反应10s时A、B的浓度cA,cB;
(3)400K时,反应达到平衡时的A、B的浓度cA,e,cB,e;解
(1)因为即则由Arrhenius公式,可知Ea=9210×
8.___=
76.57kJ·mol-1
(2)T=400K时,即解一阶非齐次线性方程的解为cB=
0.05+(
0.5-
0.20)=
0.35mol·dm-3
(3)T=400K时,即K=10因为即
11.34某反应由相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间,在40ºC时为15min,60ºC时为3min试计算此反应的活化能解根据Arrhenius公式由于对于任意级数的化学反应,如果初始浓度和转化率相同,
11.35反应A+2B→D的速率方程为
(1)cA,0=
0.1mol·dm-3,cB,0=
0.2mol·dm-3;300K下反应20s后cA=
0.01mol·dm-3,问继续反应20s后cA=
(2)初始浓度同上,恒温400K下反应20s后,cA=
0.003918mol·dm-3,求活化能解
(1)反应过程中,A和B有数量关系cB=2cA,方程化为则T1=300K,t=20s,cA=
0.01mol·dm-3时t=40s时
(2)T2=400K时
11.36溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下在正、逆方向上皆为一级反应,且两速率常数相等若原始反应物为纯的右旋物质,速率常数为
1.9×10-6s-1,试求
(1)转化10%所需时间;
(2)24h后的转化率解速率方程为即该方程的解则则
(2)
11.37若为对行一级反应,A的初始浓度为cA,0;时间为t时,A和B的浓度分别为cA,0-cA和cB
(1)试证
(2)已知k1为
0.2s-1,k-1为
0.01s-1,cA,0=
0.4mol·dm-3,求100s后A的转化率证
(1)对行反应速率方程的积分形式为∵∴
(2)转化率则∴
11.38对行一级反应为
(1)达到的时间为半衰期t1/2,试证;
(2)若初始速率为每分钟消耗A
0.2%,平衡时有80%的A转化为B,求t1/2证对行一级反应速率方程的积分形式为
(2)因此
11.39对于两平行反应反应开始时只有A(g),且cA,0=
0.02mol·dm-3,k1=
3.0s-1,k2=
2.5s-1,k3=
4.0s-1,k4=
5.0s-1
(1)试写出分别用cA、cB、cC、cD表示的速率方程;
(2)求反应物A的半衰期;
(3)当反应物A完全反应(即cA=0)时,cB、cC、cD各位多少解
(1)
(2)∵∴
(3)cB+cC+cD=
0.02∵则cB=
6.061×10-3mol·dm-3,cC=
9.901×10-3mol·dm-3,cD=
4.848×10-3mol·dm-
311.40高温下乙酸分解反应如下在10__K时,k1=
3.74s-1,k2=
4.65s-1
(1)试计算乙酸反应掉99%所需时间;
(2)当乙酸全部分解时,在给定温度下能获得乙烯酮的最大产量是多少?解
(1)对于平行反应速率方程为积分的即有
(2)则
11.41若总反应的活化能为E,试证明证明设两反应均为n级反应,且指前因子相同,则反应速率方程为则故根据阿伦尼乌斯有所以
11.42当存在碘催化剂时,氯苯(C6H5Cl)与Cl2在CS2溶液中有以下平行二级反应在室温、碘的浓度一定的条件下,当氯苯(C6H5Cl)与Cl2在CS2溶液中的初始共度均为
0.5mol·dm-3时30min后有15%的C6H5Cl转化为o-C6H4Cl2,有25%的C6H5Cl转化为p-C6H4Cl2试求反应速率常数k1和k2解对于平行反应速率方程为积分的则
11.43气相反应是二级反应现在一含有过量碘的反应器中充入
50.663kPa的H2(g)已知
673.2K时该反应的速率常数k=
9.869×10-9kPa-1·s-1,固体碘的饱和蒸气压为
121.59kPa(假设固体碘蒸气处于快速平衡),且没有逆反应
(1)计算所加入的反应掉一半所需时间;
(2)验证下述机理符合二级反应速率方程解
(1)根据题意有反应器中有过量的碘,则反应器中碘的饱和蒸气压不变,故反应可看成准一级反应则
(2)有上述反应机理可知,整个反应由最慢的一步控制,即有根据快平衡有则故
11.44某气相反应的机理如下其中对活泼物质B可运用稳态近似法求该反应的速率方程;并证明此反应在高压下为一级,低压下为二级解推导如下根据稳态近似法则代入上式整理得到高压下,此时为一级反应低压下,此时为二级反应
11.45若反应A2+B2→2AB有如下机理,求各机理以vAB表示的速率常数
(1)
(2)
(3)解
(1)应用控制步骤近似法
(2)代入得则
(3)应用控制步骤近似法,反应的速率等于第一步的速率,而AB的生成速率为总反应速率的2倍则
11.46气相反应H2+Cl2→2HCl的机理为试证证应用稳态近似法解得代入得则
11.47若反应的机理如下,求以表示的速率方程解应用控制步骤法近似则所以
11.48有氧存在时臭氧的分解机理如下
(1)分别导出用O3分解速率和O2生成速率所表示的表达式,并指出二者的关系;
(2)已知臭氧分解反应的表观活化能为
119.2kJ·mol-1,O3和O·的摩尔生成焓分别为
142.7kJ·mol-1和
249.17kJ·mol-1,求上述第二步的活化能解
(1)应用稳态近似法根据稳态近似法有即则
(2)由可知即有则故
119.2+
142.7-
249.17=
12.73kJ·mol-
111.49反应H2+I2→2HI的机理为
(1)推到该反应的速率方程;
(2)计算反映的表观活化能解
(1)应用稳态近似法因为所以
(2)根据速率方程可知
11.50已知质量为m的气体分子的平均速率为求证同类分子间A对于A的平均相对速率证根据分子运动论,气体分子A与B的平均相对速率为则
11.51利用上题结果试证同类分子A与A间的碰撞数为证对于同类分子
11.52利用上题结果试证气体双分子反应2A→B的速率方程(设概率因子P=1)为证设该反应的活化能为,则由于CA=LcA,因此
11.53乙醛气相分解为二级反应活化能为
190.4kJ·mol-1,乙醛分子直径为5×10-10m
(1)试计算
101.325kPa、800K下的分子碰撞数
(2)计算800K时以乙醛浓度变化表示的速率常数k解
(1)根据51题的结果
(2)由52题的结果知
11.54若气体分子的平均速率为,则一个A分子在单位时间内碰撞其它A分子的次数试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为式中d=2rA;称为平均自由程证分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离,即平均自由程
11.55试由及von’tHoff方程证明
(1)
(2)对双分子气体反应证根据Arrhenius方程,
11.56试由式
11.
9.113及上题的结论证明双分子气相反应证根据式
11.
9.10而
11.57在500K附近,反应的指前因A=10cm3·mol-1·s-1,求该反应的活化熵解根据上题的结果
11.58试估算室温下,碘原子在乙烷中进行原子复合反应的速率常数已知298K时乙烷的粘度为解自由基复合反应的活化能可认为近似等于零,故该反应为扩散控制
11.59计算每摩尔波长为85__的光子所具有的能量
11.60在波长为214__的光照射下,发生下列反应当吸收光的强度,照射
39.38min后,测得c(N2)=c(NH2OH)=
24.1×10-5mol·dm-3求量子效率解NH2OH生成的量等于HN3反应掉的量
11.61在H2(g)+Cl2(g)的光化学反应中,用480__的光照射,量子效率约为1×106,试估算每吸收1J辐射能将产生HCl(g)若干摩尔?解产生1molHCl消耗
0.5molH2,根据量子效率的定义则、
11.62以PdCl2为催化剂,将乙烯氧化制乙醛的反应机理如§
11.14中络合催化部分所述试由此机理推导该反应的速率方程推导中可假定前三步为快速平衡,第四步为慢步骤
11.63计算900℃时,在Au表面的催化下分解经
2.5h后N2O的压力,已知N2O的初压为
46.66kPa计算转化率达95%所需时间已知该温度下k=
2.16×10-4s-1解根据速率常数的单位知,该反应为一级反应
11.6425℃时,__H3(g)在__上分解的数据如下
0510152025101.
3374.
0751.
5733.
1314.
159.42试证明此数据符合速率方程,计算k解用二次曲线拟合该数据,得p=
0.09052t2-
6.02161t+
101.
8039305101520256.
02025.
11564.
21093.
30622.
40151.
49584.
61844.
30503.
94293.
50042.
64972.
24181.
79511.
63231.
43771.
19580.
87610.4033用公式拟合,得到因此,n=
0.5447≈
0.6k=exp(-
0.70666)=
0.4933kPa
0.4·s-
111.651100K时NH3(g)在W上的分解数据如下NH3(g)的初压p0/kPa
35.
3317.
337.73半衰期t1/2/s
7.
63.
71.7试证明此反应为零级反应,求平均k证对数据的分析可以看出,半衰期与初始压力成正比,则正是零级反应的特征分别为
2.
3243、
2.3419和
2.2725kPa·s-1速率常数的平均值k=
2.313kPa·s-1第十二章胶体化学
12.1如何定义胶体系统?总结交替的主要特征解分散相粒子在某方向上的线度在1~100__范围内的高度分散系统成为胶体系统胶体系统的主要特征是高度分散、多相性和热力学不稳定性
12.2丁铎尔效应的实质及其产生的条件?解丁铎尔效应实质是光的散射作用引起的粒子的半径小于入射光的波长时才能观察到丁铎尔效应
12.3简述斯特恩双电层模型的要点指出热力学电势、斯特恩(stern)电势和ζ电势的区别?解Stern模型固定层+扩散层、三个面、三个电势具体如下1924年斯特恩提出扩散双电层离子有一定的大小;部分反离子被牢固吸附,形成固定吸附层或斯特恩固体面;Stern面Stern层中反离子电性中心所形成的假想面;滑动面固液两相发生相对__时界面热力学电势0固体面—溶液本体;Stern电势Stern面—溶液本体;电势滑动面—溶液本体
12.4溶胶能在一定时间内稳定存在的主要原因?解分散相粒子的带电、溶剂化作用以及布朗运动是溶胶系统相当长得时间范围内可以稳定存在的主要原因
12.5破坏胶体最有效的办法是什么?说明原因解破坏胶体最有效的办法是在溶胶中加入过量的含有高价相反号离子的电解质这主要是因为电解质的浓度或价数增加时,都会压缩扩散层,是扩散层变薄,电势降低,斥力势能降低,当电解质的浓度足够大时就会使溶胶发生聚沉;若加入的反号离子发生吸附,斯特恩层内的反离子数目增加,使胶体粒子的带电量降低,而导致碰撞聚沉过量的电解质加入,还将使胶体粒子脱水,失水化外壳而聚沉
12.6K、Na等碱金属的皂类作为乳化剂时,易于形成O/W型的乳状液;Zn、Mg等高价金属的皂类作为乳化剂时,易于形成W/O型的乳状液解乳化剂分子具有一端亲水而另一端亲油的特性,其两端的横截面不等当它吸附在乳状液的界面面层时,常呈现“大头”朝外,“小头”向里的几何构型,就如同一个个的锲子密集的钉在圆球上采用这样的几何构型,可使分散相液滴的表__最小,界面吉布斯函数最低,而且可以使界面膜更牢固当K、Na等碱金属的皂类作为乳化剂时,含金属离子的一端是亲水的“大头”,非极性的一端是亲油的“小头”,故易于形成O/W型的乳状液;而Zn、Mg等高价金属的皂类作为乳化剂时,非极性的一端是亲油的“大头”,含金属离子的一端是亲水的“小头”,故易于形成W/O型的乳状液
12.7某溶胶中粒子平均直径为
4.2×10-9m,设25℃时其黏度η=
1.0×10-3Pa·s计算
(1)25℃时,胶粒因布朗运动在1秒钟内沿x轴方向的平均位移;
(2)胶粒的扩散系数解
(1)根据Brown公式则
(2)根据Einstein-Brown位移方程则
12.8某金溶胶粒子的半径为30__25℃时,于重力场中达到平衡,在高度相距
0.1__的某指定体积内粒子数分别为277个和166个,已知金与分散介质的密度分别为
19.3×103kg·m-3及
1.00×103kg·m-3试计算阿伏伽德罗常数解由胶粒在达到沉降平衡时的分布定律则上式中,M为胶粒在h2~h1范围内的平均摩尔质量,其又可由下式算的故
12.9通过电泳实验测定BaSO4溶胶的电势实验中两极之间电势差为150V,距离为30cm,通电30min溶胶__
25.5mm,求该溶胶的电势已知分散介质的相对介电常数εr=
81.1,黏度η=
1.03×10-3Pa·s,相对介电常数εr、介电常数ε及真空介电常数ε0间有如下关系解因为设两电极间的距离为l,溶液界面__的距离为l1,由题给的条件所以
12.
10.在碱性溶液中用HCHO和还原HAuCl4以制备金溶胶,反应可表示为HAuCl4+5NaOH→NaAuO2+4NaCl+3H2O2NaAuO2+3HCHO+NaOH→2Au+3HCOONa+2H2O此处NaAuO2是稳定剂
(1)试写出胶团结构式,并标出胶核、胶粒;
(2)物质的量的浓度相同的FeCl
3、K3[FeCN6]和Mg2SO4溶液,其中沉能力最大的是那种溶液?
(2)FeCl
312.11在BaNO32溶液中加入Na2SO4溶液制备BaSO4溶胶分别写出
(1)BaNO32溶液过量;
(2)Na2SO4溶液过量时的胶团结构表示式BaCNS2+K2SO4=BaSO4(溶胶)+2KCNS解
(1)BaNO32溶液过量胶团的结构式
(2)Na2SO4溶液过量时胶团的结构式
12.12在H3AsO3的稀溶液中通入H2S气体,生成As2S3溶胶已知H2S能电离H+和HS-试写出胶团的结构,比较电解质AlCl3,MgSO4和KCl对该溶胶聚沉能力大小解用过量的H2S气体作为稳定剂,H2S发生一级解离,生成HS-离子,生成的As2S3胶核优先吸附HS-离子,胶粒带负电则胶团的结构式外加电解质中正离子电价越低,聚沉能力越弱,聚沉值越大所以聚沉值由大到小的顺序为AlCl3>MgSO4>KCl
12.
13.以等体积的
0.08mol·dm-3AgNO3和
0.1mol·dm-3KCl溶液制备A__l溶胶
(1)试写出胶团结构式;
(2)指明电泳方向;
(3)加入电解质MgSO4,AlCl3,Na__O4使上述溶胶聚沉,则电解质聚沉能力大小顺序是什么?解
(1)由于AgNO3的浓度大于KCl的浓度,所以等体积混合时,AgNO3过量,生成的AgI胶核优先吸附Ag+,使胶粒带正电,则胶团的结构式为
(2)因为胶粒带正电,电泳方向是往负极__
(3)聚沉胶粒带正电的溶胶,外加电解质中负离子价数(绝对值)越大,聚沉能力也越强所以聚沉能力大小的次序为Na__O4MgSO4AlCl
312.14某带正电和溶胶,KNO3作为沉淀剂时,聚沉值为50×10-3mol·dm-3,若用K2SO4溶液作为沉淀剂,其聚沉值为多少?解根据舒尔策-哈迪价数规则聚沉值一般可以近似表示为与反离子价数的6次方成反比,即有
12.15在三个烧杯中分别盛有
0.02dm3的FeOH3溶胶,分别加入NaCl、Na2SO4及Na__O4溶液使溶胶发生聚沉,最少需要加入
1.00mol·dm-3的NaCl溶液
0.021dm3;5×10-3mol·dm-3的Na2SO4溶液
0.125dm3;
3.333×10-3mol·dm-3的Na__O4溶液
0.0074dm3试计算各电解质的聚沉值、聚沉能力之比,并指出胶体粒子的带电符号解聚沉值c的计算公式为电解质则聚沉能力为聚沉值的倒数,故三种电解质的聚沉能力之比为:三种电解质的的负离子价态不同,聚沉值差别很大故对FeOH3溶胶聚沉起作用的是负离子因而胶粒带正电
12.16直径为1μm的石英微尘,从高度为
1.7m处(人的呼吸带附近)降落到地面需要多长时间?已知石英的密度为
2.63×103kg·m-3空气的粘度η=
1.82×10-5Pa·s解根据斯托克斯方程,并忽略空气的密度ρ0,石英微尘沉降的速度为则石英降落到地面需要多长时间t为
12.17如图所示,在27℃,膜内高分子水溶液的浓度为
0.1mol·dm-3,膜外NaCl的浓度为
0.5mol·dm-3,R+代表不能透过半透膜的高分子正离子;计算膜两边达平衡后,各种离子的浓度和溶液的渗透压R+Cl-Na+Cl-
0.
10.
10.
50.5解由膜平衡条件所以平衡时,左边[Cl-]=
0.3273mol·dm-3[Na+]=
0.2273mol·dm-3右边[Cl-]=
0.2727mol·dm-3[Na+]=
0.2727mol·dm-
312.18实验测得聚乙烯-苯溶液的比浓度黏度与溶质的质量浓度的关系如下数据
0.
781.
121.
502.
002.
632.
742.
822.96且已知经验方程式中的常数项K=
1.03×10-7g·dm3的,a=
0.74,试计算聚苯乙烯的相对分子质量为若干?解在足够稀的高聚物溶液里与之间符合下述经验关系式作~图,外推到,从而求出由上图可知=
2.45042×10-3g·dm-3即参考题
12.19在25℃下,一半透膜内,有
0.1dm3的很稀盐酸水溶液,其中溶有
1.3×10-3kg的一元大分子酸,假设它完全解离膜外是
0.1dm3的纯水,达到渗透平衡时,膜外pH=
3.26,膜电势为
34.9mV,假设溶液为理想溶液,试计算
(1)膜内的pH值;
(2)该大分子物质的摩尔质量解
(1)根据膜电势的计算公式,达膜平衡时,其膜电位为或E(膜)=
0.0592pH外-pH内,即.0349V=
0.
05923.26-pH内得pH内=
2.67
(2)设大分子酸和盐酸在膜内的起始浓度分别为c1和c2,达平衡后,盐酸在膜外的浓度为x,根据膜平衡条件,有[H+]内[Cl-]内=[H+]外[Cl-]外即
(1)因为已知将这两个值代入
(1)式,可求得因为膜内大分子酸的摩尔质量为
6.50kg·mol-
112.20半透膜两边离子的起始浓度单位为mol·dm-3如下膜两侧溶液体积相等Na+P-K+Cl-
0.
010.
010.
10.1其中P-是不能透过膜的大离子,试求
(1)膜平衡条件;
(2)膜平衡时各小离子在膜两边的浓度解
(1)膜平衡条件为膜两边离子的化学势相等,即活度积相等,在假设活度因子为1时,膜两边离子的浓度积相等,即[Na+]内×[Cl-]内=[Na+]外×[Cl-]外[K+]内×[Cl-]内=[K+]外×[Cl-]外
(2)膜平衡时离子在膜两边浓度分布为Na+P-K+Cl-K+Na+Cl-
0.01-y
0.01xx-y
0.1-xy
0.1-x+y其中y表示膜内Na+浓度减小值,x为膜外K+浓度减小值,单位均为mol·dm-3根据膜平衡条件有解连立方程得则[Na+]内=
0.00524mol·dm-3[Na+]外=
0.00476mol·dm-3[K+]内=
0.0524mol·dm-3[K+]外=
0.0476mol·dm-3[Cl-]内=
0.0476mol·dm-3[Cl-]外=
0.0524mol/dm3H2O(g),1kg180℃,
1000.3kPaH2O(l),1kg20℃,
1000.3kPaH2O(g),1kg100℃,
101.325kPaH2O(l),1kg100℃,
101.325kPaCH4(g)+2O2(g)+O2+tCO2(g)+2H2O(g)+O2+2000℃CH4(g)+2O2(g)+O2+25℃CO2(g)+2H2O(g)+O2+25℃H2(g)+
0.5O2(g)+
0.25O2+25℃,
101.325kPa2H2O(g)+
0.25O2+t,p2H2O(g)+
0.25O2+25℃2molAB,4molVA,VB,T;pT;pTB,4mol75dm3,500KpBA,2mol50dm3,200KpACH3OHl298K,100kPa1molCH3OHg298K,100kPa1molCH3OHl298K,
16.59kPa1molCH3OHg298K,
16.59kPa1mol题
6.12图
6.12附图题
6.14附图L+Mg2CusL+M__u2sL+CusLL+MgsM__u2s+Mg2CusMg2Cus+MgsCus+M__u2s图6-22图
6.24。


