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1、意义
1、具有绿色化的化学反应,原子经济性催化加氢一般生成产物和水,不会生成其它副产物(副反应除外),具有很好的原子经济性绿色化学是当今科研和生产的世界潮流,我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜
2、产品收率高、质量好普通的加氢反应副反应很少,因此产品的质量很高
3、反应条件温和;
4、设备通用性
2、催化加氢的内容
1、加氢催化剂Ni系催化剂骨架Ni
(1)应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂,也称Renay-Ni,顾名思义,即为Renay发明具有很多微孔,是以多孔金属形态出现的金属催化剂,该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂,制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积,提高催化剂的反应面,即催化剂活性
(2)具体的制备方法将Ni和AlMgSiZn等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金,将合金粉碎后,再在一定的条件下,用碱溶至非活性组分,在非活性组分去除后,留下很多孔,成为骨架形的镍系催化剂
(3)合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响,镍、铝合金实际上是几种金属化合物,通常所说的固溶体,主要组分为NiAl3Ni2Al3NiAlNiAl2等,不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别,一般说,溶解速度快慢是NiAl3>Ni2Al3>NiAl>NiAl2,其中后二种几乎不溶,因此,前二种组分的多少直接影响骨架Ni催化剂的活性
(4)多组分骨架镍催化剂,就是在熔融阶段,加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素,如添加SnPbMnCuAgMoCrFeCo等,这些第二组分元素的加入,一般能增加催化剂的活性,或改善催化剂的选择性和稳定性
(5)使用骨加镍催化剂需注意骨架镍具有很大表面,在催化剂的表面吸符有大量的活化氢,并且Ni本身的活性也很,容易氧化,因此该类催化剂非常容易引起燃烧,一般在使用之前均放在有机溶剂中,如乙醇等也可以采用钝化的方法,降低催化剂活性和保护膜等,如加入NaOH稀溶液,使骨架镍表面形成很薄的氧化膜,在使用前再用氢气还原,钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触其它镍系催化剂从1897年Sabatier将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始,这是最古老的镍催化剂,工业上几乎没有单独使用镍的,而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍,一般的制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中,一边搅拌一边加碳酸钠,使碱式碳酸镍(或氢氧化镍)沉淀在硅藻土上充分地水洗过滤干燥将制成的催化剂在使用之前,在350-4500C的氢气流中进行还原鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性,使用必须注意此外,还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干,在400-5000C热分解为NiO-硅藻土后,用氢气还原的方法通常,还把少量金属氧化物作为助催化剂加到NiO-硅藻土中,例如NiO-氧化钍-硅藻土
[40],NiO-Cu-硅藻土等
[41],均属于高活性的催化剂可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO
4、MgSO
4、木炭、石墨等
2.
2.
1.
3、分解镍分解镍一般由甲酸镍热分解制得,它是活性低于骨架镍,可以几次反复用于同一反应的非燃烧性催化剂甲酸催化剂早在1912年的专利
[14]中即已出现,它作为工业用的油脂加氢催化剂,久已为人所知甲酸镍NiHCO32·2H2O约在1400C开始脱水,无水物约在2100C分解,210-2500C时分解激烈进行,约在2700C分解完毕[149,150]关于甲酸镍的分解机理,有以下3种报导[149,150]NiHCO32·2H2O→Ni+H2+2CO2+2H2ONiHCO32·2H2O→Ni+3H2O+CO2+CO2NiHCO32·2H2O→2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂,在油脂类加氢中选择性好,甲酸镍催化剂用于其它有机化合物加氢的实例很少,如稀丙醇加氢
[168],芳烃硝基化合物[162,169]苯酚的加氢等甲酸镍催化剂选择性良好,一个分子存在几个可加氢部位,只要选择合适的反应温度,在按阶段进行的反应中,就可以防止发生副反应,以高得率获取所得产物而且,它不与卤素或磺基反应,所以适用于含有这类成分的化合物加氢
[169]Leicester
[178]等研究了Ni的醋酸盐,络酸盐,辛酸盐等的热分解,主要生成物是Ni2O3,极富于多孔性,估计应能作为催化剂使用草酸镍的研究也很多,它所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同,但因其成本高,工业上几乎不用漆原镍催化剂是为了避免采用Schwenk等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利
[129]而出现的它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍,使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功,并取得专利
[30]目前通用的漆原镍有碱处理沉淀而得的漆原镍B(U-Ni-B),用酸处理而得的漆原镍A(N-Ni-A)用Al作镍盐的还原剂制得的沉淀镍,再用碱处理而得到的漆原镍BA(U-Ni-BA),用酸处理而得到的漆原镍AA(U-Ni-AA)用还原剂处理镍盐制得的催化剂,因为Ni比H的离子化倾向更强,所以不能用氢气使镍盐溶液析出金属镍,但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这一目的,如Parl
[183]等用NaBH4溶液还原NiCl2制得的硼化镍催化剂,能在常温常压下进行糠醛、苄腈等加氢,通常比骨架镍略低若以格氏试剂为还原剂,则生成被认为黑色的镍氢化物,据报导对苯乙烯、丙酮等具有加氢活性还有范崇正等
[2]报道的经化学结构处理后所得含有助剂的超细金属镍(含镍量高于65%wt,比表面积为84m2/g),对羰基的催化加氢,发现Ni对该体系是双向催化作用,并推测镍催化剂表面的“活性中心”,应该是由一族原子共同作用而形成的超细镍该催化剂是一种超细粒子,粒径大小一般为
0.1-
0.001微米,具有高表面能和表面活性及易烧结等特点超细粒子催化剂具有高活性和优良的选择性,但单独存在不稳定,常制成高分散负载型催化剂,其制备方法已有详细综述
[1]当用粒径为300埃的超细镍对环辛二烯加氢制环辛烯的反应时
[3],选择性为210,当用普通镍催化剂时,选择性为24,说明使用超细镍时,环辛烯的加氢被极大地抑制了铜催化剂铜作催化剂比表面积大,活性高,成本低,常用于烯烃的加氢在加氢反应中加氢的活性次序是Pt≈PdNiFe≈CoCu,铜的活性接近于中毒后的镍催化剂,铜催化剂对苯甲醛还原成苯甲醇,或硝基苯还原成苯胺的反应具有特殊的催化活性铜催化剂主要勇于加氢、脱氢、氧化反应,单独用的铜催化剂很容易烧结,通常为了提高耐热性和抗毒性,都采用助催化剂和载体
2.
3.
1、Cu/SiO2在研究液相法糠的醛加氢催化剂时,李国安等
[4]对载体Al2O
3、活性炭、TM级白炭黑和SiO2进行筛选,发现在相同制备条件下,SiO2活性较好同时研究了浸渍条件对催化剂活性的影响,确定了最佳催化剂制备条件、反应条件,40min后转化率可达100%,几乎无副产物黄子政等
[4]对Cu/SiO2进行热分析结果表明,CuO负载在SiO2上比无载体的CuO易还原,SiO2提高了活性组分的分散,提高了CuO的可还原性,降低了单位催化剂还原过程的热效应,避免了还原过程中Cu晶粒迅速长大和催化剂失活另外,李国安等发现碱土金属的加入可明显改进催化剂性能,他们认为碱土金属的加入使催化剂表面活性组分具有更好的分散度如有CO和H2合成甲醇反应中铜催化剂显示活性,但单纯铜不如ZnO(60~80%)-CuO、铜铬催化剂(CuCr2O4)及ZnO-CrO-CrO三元催化剂好,它们的耐热性和抗毒化性强成为实用催化剂
2.
3.
2、Cu-Zn催化剂专利
[16]曾报道了一种糠醛加氢制糠醇的CuO-ZnO-Al2O3催化剂该催化剂在100~160℃下有较高的活性和选择性周亚明等
[17]对Cu-Zn系催化剂进行了活性测试,发现在160℃,氢醛物质的量的比5~7及液体空速
0.5~
0.6h-1和常压条件下,糠醛的转化率大100%,糠醇选择性和收率大于98%,同时,他们还对催化剂活性组分进行了研究,发现催化剂还原以前,存在CuO和ZnO,还原后CuO被还原Cu,ZnO为发生变化,但Zn的电子动能有所上升,发生部分还原,形成缺氧,ZnOx(x≤1)Bulko等研究表明,Cu-Zn-O系列催化剂还原后部分铜进入ZnO晶格形成固熔体周亚明等
[17]认为,正是因为形成固熔体,Cu和ZnO发生了强烈作用,ΔG为负,可补偿ZnO还原的正ΔG,Cu-ZnO固熔体中缺氧结构对含氧中间物起稳定作用
2.
3.
3、Cu-Al催化剂专利
[18]报道了一种Cu-Al催化剂制备方法用共沉淀法将一定浓度的Al(NO3)
3、Cu(NO3)2等溶液按一定比例混合,加沉淀剂Na2CO
3、NH
3.H2O在30~40℃,PH值
6.8~
7.6下反应,老化1~2h后过滤、洗涤,120℃下干燥,300℃下煅烧该催化剂有很高的机械强度和热稳定性另外,在Cu-Al催化剂中加入助剂Fe、碱金属或碱土金属,,可提高其活性和选择性
2.
3.
4、其它负载型铜基催化剂双金属催化剂也研究较多,如王亚权
[1]以Ni-Cu/ZnO为模型催化剂,用TPR、XPS及CO加氢反应揭示了双金属间的相互作用能强烈地影响金属-载体相互作用陈小平等
[2]用Ni改性的Cu-Mn/ZrO2催化剂对比CO加氢合成低碳醇做了研究,发现Cu-Mn/ZrO2催化剂是具有较高活性的甲醇合成催化剂,添加了Ni后,有效地促进低碳醇的合成,还大幅度地提高了CO的转化率另外,杨儒等
[3]还报道了一种负载型非晶态Cu-SiO2催化剂对酯氢解活性研究他们以超细SiO2为载体,用KBH4还原Cu2+盐溶液制备了非负载型Cu和负载型Cu-SiO2,XRD、TEM和电子衍射分析结果表明,负载型Cu-SiO2为非晶态,非负载型Cu有少量晶态铜DSC结果表明,非晶态Cu-SiO2热稳定性明显高于非负载型Cu说明超细SiO2具有稳定非晶态结构作用钴催化剂钴催化剂的作用与镍有很多相近之处,但一般来说活性较低,且价格比镍高,所以不太用他来代替镍催化剂使用,但在F-T合成、羰基化反应及还原硝基而高得率制得伯胺等场合,却是重要的催化剂,制造催化剂原料及方法大体与Ni催化剂相同
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1、还原钴其制法是Co(NO3)
2.6H2O与碱制得Co(OH)2或碱式碳酸钴,再用与还原镍相同的操作方法,用H2还原,即可制得催化剂,或者直接将熔烧Co(NO3).6H2O而得的CoO进行还原也可Hutting等
[271]报导,将沉淀出的Co(OH)2再还原制得催化剂活性比直接还原氧化钴所制得的高所用载体或催化剂与Ni情况相同制备Co催化剂的还原温度比Ni高,从3000C左右起徐徐进行氧化钴的还原比较合适,在5000C以上还原钴无活性氢氧化钴的还原在3500C进行,若加入5-10%左右的铜,则还原温可下降到2000C左右
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2、骨架钴对于用NaOH溶液处理Co-Al合金而得到的骨架钴的研究,不如对骨架镍研究的多,原因可能是,骨架钴与还原钴一样,活性低,性质与Ni催化剂无大差别,除特殊情况外,没有必要非用Co不可,通常使用的骨架钴合金一般含钴30-50%左右,一般认为以Co3Al13含量高的骨架合金为好彭勒
[1]报道以R-Co对糖醛液相加氢的研究,可在较低的反应温度及氢压下进行加氢糖醇的选择性接近100%,可重复使用,寿命长,机械强度大,无污染,在工业中值得推广
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3、漆原钴催化剂与漆原镍一样,用Zn粉与CoCl2反应制得沉淀钴,用酸或碱处理后,即得漆原钴催化剂,用Zn粉还原CoCl2时,比还原镍时的反应要略缓和些
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4、甲酸钴与镍的情况类似,Co催化剂也可由甲酸钴的热分解而制得关于甲酸钴催化剂进行若加氢的反应情况,Lihl等
[301]作了详尽的研究,Leicester等
[178]对于醋酸钴及钴的其它脂肪酸盐的热分解进行了研究,在空气中热分解醋酸钴时,除了主要生成Co3O4之外,还生成CoO和Co
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5、Co(CN)5]3-1941年Iguchi
[79]发现在Co2+溶液中加了CN-会使不饱和化合物进行加氢或氢转移,于是[Co(CN)5]3-就被广泛用于作均相加氢催化剂的研究,制备方便,活性高据称其加氢活性物种是,这一物种在临氢或直接用NaBH4还原即得,或直接由水解制得2[Co(CN)5]3-+H2O[HCo(CN)5]3-+[Co(CN)5OH]3-加氢时必须有水存在,保持有碱性,许多加氢反应可在常温常压下进行,如烯烃、炔烃、硝基苯、苯甲醛、硝基苯酚、酮等
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6、其它钴催化剂Lih等提出
[302]以汞为电极电解硫酸钴,制得汞齐,再在空气中除去汞而得的钴催化剂,能以高得率进行苯的加氢,而同法所制的Ni催化剂活性却较低也有用NaBiH4还原钴盐
[181]得到的硼化钴(Co2B)作催化剂,用于脂肪加氢的研究
[303]在均相链烯烃加氢反应中,也有采用可溶于烃类的Ziegler型催化剂,如Co[ph3P]2Cl-(I-C4H9)3Al
[328]进行己烯-1,环己烯等的加氢反应,转化率可达
33.5-100%Co(CO)8还原来的对烯烃、不饱和醛酮、醇、硝基化合物等的加氢有很高的活性,有关HCo(CO)4加氢反应已有详细综述[
56、57]Pt系催化剂铂是最早应用的加氢催化剂之一,主要是以下几种催化剂Pt黑在碱溶液中用甲醛、肼、甲酸钠等还原剂还原氯铂酸,能制得Pt黑催化剂,具体的方法在80ml氯铂权溶液(含20g铂,难溶时加入汪时的盐酸)中加入150ml35%甲醛水溶液,冷却至-10℃以下激烈搅拌,向其中滴加入420ml50%的KOH,保持4-6℃以下滴完后在30min内温度上升至55-60℃使还原进行完毕冷却后倾泻法除去不部澄清液,反复操作,去除碱和氯离子再吸滤出沉淀物,在干燥器中干燥吸滤时如催化剂不被水覆盖,就会起火,在高真空下排气数日后,会失去所含氧而失去活性,但与空气混合后,则又回打电报活性在常温下,常驻压下,这些催化剂对芳环加氢显示活性胶体铂一般以铂的离子和金属铂的胶体形式存在,如在1g氯铂酸钾和1g阿拉伯胶的水溶液中加入
48.2ml
0.1N的氢氧化钠(也可用溶有1gNaCO3的水溶液),于搅拌下煮沸,热至液体呈暗棕色为止,生成胶体的氢氧化铂用透析法进行精制并于真空干燥后保存,可直接使用,或预先用氢还原后再使用胶体铂催化剂一般比氧化催化剂活性弱Adams氧化铂
[80]将
3.5g氯铂(4价)酸无水盐置于坩埚中,便溶于10ml水,加入35gNaNO3,激烈搅拌下蒸干,再急剧升温,在350-3700C产生NO2,加热至无气体为止,将温度保持在500-5500C,加热10min放置冷却,用水洗至不含硝酸盐止,并在干燥器中干燥保存,可得约
1.6g的PtO
2.H2O,即使充分水洗,催化剂中仍含微量的碱,使这种催化剂在氢气中与溶液振荡混合,很容易转变成铂黑而表现活性不进行预还原也可用于加氢反应这时在反应初期有数秒到2-3min的吸氢阶段,催化剂活性越强,吸收氢的时间越短此外,加热温度越高,还原所需时间越长在无载体铂中,以Adams氧化铂活性最强,被用于各种加氢反应
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1.4负载铂将氯铂(4价)酸溶于水,使渗入适当的载体并进行干燥,用氢或其它还原剂还原后,即得负载铂Pt/C:最常用的加氢催化剂之一,广泛应用于双键、硝基、羰基等的加氢,而且效率高、选择性好,就是贵金属催化剂价格贵,但是由于是分散型催化剂,仅含1-5%的贵金属量,相对来讲不是很贵,用起来可以承受,特别对于高附加值产品制备方法将1g活性炭与40ml无水乙醇,1ml
0.2克分子的氯铂(4价)酸溶液一起充分搅合,在室温下用注射器加入5ml1克分子的NaBH4溶液1分钟后加入4ml6克分子浓度的盐酸溶液以分解过量的NaBH4,即可供使用在辛烯-1或硝基苯加氢中,该催化剂活性比Adams氧化铂活性要高出数倍铂/石棉先后用碱和硝酸处理石棉,用温水洗净然后借水浴加热而使氯铂酸(4价)水溶液渗入石棉,冷却后加入35-40%的甲醛水溶液,使深入充分,对每1g铂大约用30ml甲醛水,在冷却的同时,缓慢加入相当于甲醛水重量一半的40-50%NaOH溶液,然后在水浴上加热,使反应完成,用水充分洗净后浸没于稀醋酸中充分洗涤,过滤后再用水洗净,在110℃时干燥,得黑色催化剂,用于苯或吡啶的气相加氢铂/氧化铝它用于粗汽油的改性,即所谓的铂重整Haensel
[84]在AlCl3溶液中加入氨水,将所得的氧化铝凝胶水洗至残留一定量的氯化物,加入氢氟酸或其铵盐,再与通了H2S的氯铂酸溶液搅拌混合,高温下用氢还原后,成型供用广泛用于双键、硝基化合物、醛酮的加氢,并具有较好的活性和选择性均相催化剂SnCl3--PtCl42-对多种烯烃加氢具有活性,但该催化剂本身很复杂,因为它的性质取决于两者相对浓度、介质酸度温度等,而对其活性物种如[PtHSnCl34]3-、[HPtSnCl32Et2P2]-
[60]、HPtCNPph32
[61]都不能作活性测试其催化行为必定与所溶解的能活化底物的组分有关现已发现,过量的SnCl3-配体降低加氢速率,HCl、HBr、LiCl或LiBr的添加促进加氢SnCl3-是很强的接受者,因为Sn的5d空轨道大小和能量与Pt5d满轨道相匹配,则配体SnCl3-就减少了Pt上的电子密度,易被亲核物质如H、C=C等所进攻,SnCl3-的强接受π电子性质稳定了Pt(H)(C=C)Xn络合物的稳定性,阻止了Pt2+的还原
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2、钯基催化剂金属钯是催化加氢的能手在石油化学工业中,乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类是最重要的有机合成原料由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质,可将它们转化为稀烃除去由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃,必须选择合适的催化剂钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性,常用作稀烃选择性加氢催化剂,如Lindlar催化剂(测定在BaSO4上的金属钯,加喹啉以降低其活性)从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是
0.03%Pd/Al2O3
[1]文献报道
[2],在乙烯中加入CO可以改进Pd/Al2O3对乙炔的加氢选择性,并已工业化甚至有工艺可将稀烃中的乙炔降至1%以下
[3]常用的加氢反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/BaSO
4、Pd/硅藻土、PdO
2、Ru-Pd/C等迄今为止,钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原子浸渍法
[11]、离子交换法、溶剂—凝胶法等钯催化剂一般都为负载型催化剂,载体一般为活性炭、γ-Al2O3及目前研究较多的高分子载体和钯基金属膜催化剂以下主要介绍几类目前研究较多的钯催化剂及相应的催化剂反应现状
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1、Pd/CPd/C催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团,同时有良好的负载性能和还原性,当Pd负载在活性炭上,一方面可制得高分散的Pd,另一方面炭能作为还原剂参与反应,提供一个还原环境,降低反应温度和压力,并提高催化剂活性Pd/C主要用于NO2的还原及选择还原C=C自从1872年钯黑对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来
[1],Pd-C催化加氢以其流程少,转化率高,产率高,三废少等优点,引起了国内外极大的关注,相继有大量的专利及文献报道[2,3]如喻素娟
[4]等以邻硝基苯胺为原料,以Pd/C为催化剂低压催化加氢还原合成邻笨二胺,收率90%,产品质量分数98%,并减少了“三废”污染申凯华
[5]等采用Pd/C催化剂,硝基丁酸混合物不经提纯,催化加氢制备了1-氨基-3,6,8-奈磺酸而以R-Ni或贵金属硫化物作催化剂,反应剧烈[3,5],设备要求高相对而言,Pd/C条件缓和,收率高,稳定性好,三废少另外,还有许多用于C=C双键还原的,特别是与C=O共扼的情况下Pd/C,显示了较好的立体选择性[6,7]
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2、Pd/γ-Al2O3Pd/γ-Al2O3催化剂作为一种工业成品催化剂,具有良好的加氢活性,广泛用于加氢对于用浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3催化剂,DodgSon[15,16]详细考察了高温熔烧对催化剂钯分散度的影响近年来对催化剂的研究主要集中于催化剂的制备及表面性质的研究如对环戊二稀的选择性加氢反应,选择性不好,表现为深度加氢从应用角度出发,选择金属铅作为修饰剂的Pd/γ-Al2O3催化剂
[16],该催化剂具有修饰剂不易损失,制备方便等优点,且可以大大提高环戊二稀的选择性(达到98%),环戊二稀亦完全转化,反应空速较大,催化剂寿命较长,可望应用工业生产姜恒
[17]等发现在少量碱的存在下,PVC-PdCl2(PVC,聚乙烯吡咯烷酮负载)对硝基化合物显示了较多的催化加氢活性PVC-PdCl2进一步负载到γ-Al2O3上,得到双重负载的钯催化剂这种双重负载的钯催化剂对硝基化合物的加氢,在常温常压下对硝基苯的催化加氢,即有很高的活性和选择性,又容易从反应体系中分离,实验结果表明,催化剂的制备方法对活性有很大的影响PVC-Pd/γ-Al2O3对硝基苯和p-甲基硝基苯加氢的TOFmax(maximum turnoverfrequentnH2/nPdt)分别为256/min和234/min,多次累计转化数可达60000以上,说明催化剂的制备方法对活性有很大的影响
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3、高分子负载钯和高分子络合钯自从Holy
[2]首次报道用改进性聚苯乙烯负载钯催化剂催化硝基苯加氢以来,此领域一直受到研究工作者的重视[3-6]负载型催化剂中的载体作为一个复杂的大配体它对负载型催化剂的活性及选择性具有很大的影响
[1],特别是有机高分子载体,由于其链结构交联度及饶性的不同,常会引起催化剂活性中心的结构和配体环境的变化,从而影响到催化剂的活性和选择性不同主链的高分子载体对催化剂的活性及选择性也有较大的影响如高汗荣等
[1]报导了几种以聚2,6-二甲基1,4-苯醚(PPO)和聚砜(PSu)为主链的负载钯催化剂对1-辛稀和条件下的催化加氢活性与选择性官能团化的PPO负载钯对1-辛稀催化加氢活性大于官能团化的Psu负载钯催化剂的活性,但前者在加氢过程中的活性下降比后者快的多,官能团化的PPO负载钯催化剂在1-辛稀加氢过程中活性很快下降的原因与其强的异构化性能和异构化产物有关相同配体的两种负直载钯催化剂对环戊二烯的催化加氢表现在活性上,PPO低于Psu,而选择性PPO高于Psu表明除了按预计与钯直接配位的配体外,载体主链结构对负载钯催化剂的加氢性能也有显著影响另外,还有以高分子作为配体的金属钯络和物催化剂以高分子为配体的金属络和物催化剂具有高活性,高选择性和可重复使用的特点
[1],在以往的研究中发现,二氧化硅负载聚-γ-氨丙基烷-钯
[2]、二氧化硅负载聚硅氨烷-钯络和物
[4]等在催化加氢反应中显示了优良的性能,这些配体都是合成高分子,还有以天然高分子作为配体的
[5],如唐黎则
[6]等研究一种新型天然高分子催化剂,二氧化硅负载羧甲基纤维素钯络和物(5,-CMC-Pd)的催化加氢性能结果表明络和物中COO/Pd摩尔比、溶剂及PH值对催化性能有很大的影响该催化剂在300C,常压下硝基苯,各种稀烃化合物,苯甲醇和苯乙酮具有很高的加氢活性和选择性同时,该催化剂还具有优良的稳定性和重复使用性能
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4、钯基金属膜催化剂致密钯金属膜是一类重要的无机催化膜,已成为脱氢或选择加氢反应的重要材料
[26]Gryaznov等
[28]用致密的钯金属管式膜反应器进行选择加氢,一步合成了维生素K4,产率95%目前,致密钯基膜的商用仅限于氢的纯化,其原因之一是上述的钯膜较厚,氢的渗透速度降低,膜组件的成本高近年来,有关工作主要集中在钯基金属复合膜的制备及应用研究上
[29]人们通常把钯基金属层担载在机械稳定的多孔衬底,目的是通过降低膜的厚度来提高氢的渗透速率可用此种方法制备钯基金属复合膜,如物理气相沉积、化学气相沉积、热喷和化学镀饰等
[1]物理气相沉积适合制备多组分的钯合金膜,易控制膜的厚度,制备过程较快,膜材料纯度高,但金属与衬底结合力较差化学气相沉积可在复杂的衬底上制得多组合钯合金膜,金属与衬底结合好,但过程优化复杂
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5、钯基双金属催化剂金属Pd被公认为是最出色的快键和双烯键选择加氢催化剂活性组分,但仍存在许多缺点,如齐聚副反应的发生,易被炔键络合,易中毒,稳定性差等等针对单Pd催化剂的缺点,研究人员从活性组分Pd与反应产物和载体之间,在具体的空间结构与物理化学微环境的相互作用关系上进行了分析,通过添加第二金属助催化组分来进一步改善催化剂功能Pd基双金属催化剂对炔/双烯加氢的选择性、活性、稳定性和寿命比单Pd催化剂有很大的提高,在6~4烯烃的选择加氢催化剂中形成了一个优势,可视为该领域的第三代催化剂
[2]如黄小军等[]选择金属铅作为修饰剂制得铅修饰Pd/Al2O3催化剂,对环戊火烯的选择性大大提高,催化剂稳定,不易流失;吴琼
[1]等合成了均相Pd-Fe负载催化剂,研究了对卤代艿番硝基化合物的催化氢化性能,发现该催化剂的活性和选择性高,寿命较长,减少脱卤赵维君
[2]等合成均相Pd-Mo双核络合物催化剂考察了对159-环十二碳三烯的选择加氢性能,发现加氢选择性与转化率是很高
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6、络合钯PdCl2或其它钯类络合物遇氢不稳定,故很少用作均相催化剂,但若Sn2+存在下,钯络合物就有加氢活性,如(ph3P)2PdCl在SnCl
2.2H2O或GeCl2作助剂时,对大豆油脂加氢有活性不过,最近发现(ph2PCH2Pph2)3Pd2对端烯、环烯烃、共扼双烯和炔有加氢活性
[73],端烯加氢速率随碳链增长而降低
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3、钌钌作为加氢反应的催化剂用的较多,在F-T合成
[2],芳烃化合物(特别是芳香族胺类)的加氢
[3]等反应中,均发现有良好的活性和选择性在钌催化剂上进行的液相加氢中,水的存在显著地促进反应它对醛酮的加氢也有较高的活性[1,2],与其他铂系催化剂相比,常能表现某些特异性质
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1、RuO2将用碱熔法制得的钌酸盐溶于水中,加以酸化后,所得沉淀用过氧化氢处理,并在空气中强热,便得到在有机化合物的加氢中显示高活性的RuO
22.
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2、Ru(OH)4用盐酸将氯化钌水溶液略加酸化后加热至85-90℃,在激烈搅拌下逐次少量地假加入超过当量的浓度为10%NaOH溶液将生成的黑色沉淀滤集在滤纸上,用蒸馏水反复洗涤,直至洗液PH值到
7.8-
8.0为止然后在室温下真空干燥Ru(OH)4中含钌量为65%,用该法容易得到碱残留量少的催化剂,这种催化剂可以用于芳烃化合物的加氢,比RuO2的活性高得多
[13]
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3.3负载钌使氯化钌溶液渗透到载体中在加氢还原,或使钌的氧化物或氢氧化物在载体上析出后,再用氢还原,均可制成钌的负载催化剂
[19]Naghara等
[1]详细论述了其不同的制备方法,以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的加氢性能实验证明了疏水物质不宜作载体,而亲水物质则是很好的载体因此载体的主要作用是提高催化剂的表面亲水性,增大催化剂的有效表面积和防止催化剂的表面积碳具体载体有SiO
2、Al2O
3、沸石、锌和镧的复合氧化物,BaSO4,分子筛等,对苯的部分加氢有不同的活性在负载钌催化剂中加入K、Fe、Co、Cu、Ag等金属元素作催化剂,可以显著提高催化剂的活性和选择性
[1]另外,水的含量对催化活性也有影响
2.
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4、氯化钌自从1960年Halpern
[160]等证实RuCl2水溶液对烯烃加氢有活性以来,Adamson
[112]系统地研究了RuCl2,RuCl3,RuCl4的活性,认为其中的活性物种是Ru(H2O)2Cl4-,Ru(H2O)Cl52-,RuCl63-,他们认为可能机理如下图所示RuCl(ph2P)3是端烯加氢很好的催化剂,能保留90%的立体结构,RuCl2(Pph3)3催化还原查尔酮
[18],C=C选择性100%,且反应极为迅速RuCl2(BINAP)/[CHPh(NH2)]2氢化不对称α,β-不饱和环酮得手性烯丙酮具有极高的立体选择性
[42]还有利用金属钌,铑络合手性膦、手性碳等配体制成手性催化剂对某些烯酮等化合物进行均相加氢,可以选择性地得到带有光学活性的物质,光学产率几近理论值当然其中手性膦配体的设计对钌铑的立体选择加氢十分重要,这方面已有详细综述
[1]另外,均相络合加氢的一个核心问题是过渡金属催化剂的分离和循环使用为解决该问题普遍采用的均相催化多相化方法,原则上分为2类一是将钌、铑等催化剂静态固定在高分子或无机载体上的固载均相催化
[1],另一类是采用水溶性膦的配体,将均相催化剂动态负载在与产物互不相溶的水相而实现水/有机两相催化
[2]两者在这方面都已有很大的进展,实现立体均相催化工业化应是指日可待
2.
1.
4、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)三种金属催化剂类型差不多,都有氧化物、氢氧化物、负载型、络合型金属催化剂,其制备方法同钌、铂相似铑的产量和少,极贵重对芳烃加氢具有较高活性和选择性
[1]胶体铑催化剂相当稳定,放置数月活性不下降常见负载催化剂是Rh/Al2O3,Rh/CeO2,Rh/SiO2等多用于CO加氢成醇,芳烃和硝基加氢;铱的固体催化剂、均相催化剂形式、活性与铑相近尤其在均相催化加氢中,也许是三价阳离子d6电子分配相似的原因,但铑加氢活性比铱要高得多,如RhCl(Pph3)3是有效的加氢催化剂,而IrCl(Pph3)3则不是但RhCl(CO)(Pph2)
3、和IrCl(CO)(Pph3)2都具有良好的加氢活性催化剂活性还取决于实验条件、溶剂极性等
[1]锇的氧化物易挥发,有刺激性和毒性,不用作催化剂,常用作环氧化物氢解成伯醇的反应,其负载型催化剂有Os-石棉、Os/Al2O
3、Os/C等,其络合加氢催化剂研究不多,有报道OsHCl(CO)(Pph3)
3、OsHCl2(Pph3)3对烯烃加氢有活性Rh、Ir的均相加氢研究与Ru很相近,尤其是`Rh,广泛由于不对称加氢,Ir相对少些,Os则更不常见
2、加氢催化反应随着改革开放,国民经济迅速发展,医药、燃料、农药、日用化工等精细化工行业在规模数量上已跻身世界大国行列,但技术水平与发达国家尚有较大的差距,产品质量不高,物耗与能耗较高,特别是三废治理不完善,严重制约了精细化工的进一步发展进几年我国催化加氢技术在技术开发与推广使用上都有了重大脱破,催化加氢技术已不仅仅在石油化工、石油炼制上得到广泛的应用,在精细化工上也得到了不断开发和应用目前,我国许多企业仍普遍采用
五、六十年代的铁粉、硫化碱、水合阱等还原方法组织生产,这与发达国家主要采用催化加氢法生产相比,技术上至少落后20年因此,用先进的催化加氢技术来来改造传统落后的技术,是化工科技界一项十分迫切的任务现就催化加氢反应的应用范围、加氢催化剂、加氢催化反应工艺及动力学和机理四个方面作一一阐述
1、加氢催化反应的应用
1.
1、硝基化合物加氢硝基烷烃的加氢活稍逊于烯键在骨架镍上的加氢活性和铂催化剂相似,甚至稍高一些在骨架镍上,共扼的硝基烯烃如CH3CH2C(NO2)=CH2的加氢不是选择性的,而非共扼的硝基烯烃可先还原硝基硝基烷烃的加氢在骨架镍上的活化能比亚当斯铂低,而指前因子却小于后者这表示在镍上较易活化,在铂上却有较多的吸附氢与之作用脂肪烃硝基化合物甚至在室温时亦可与产物胺缓缓作用产生复杂的缩聚物,这方面有点似醛所以要想得到高收率的胺,必须选用低温度加氢的活性催化剂与芳烃硝基化合物不同,在一定条件下,它先还原成肟相对于硝基烷烃,在科研和工业上研究最多的是芳烃的硝基化合物我国自50年代开始对催化加氢进行研究,1978年成功地自行开发了硝基气相催化加氢制苯技术,催化加氢技术便有了长足的进展,用催化加氢工艺生产了许多产品,如苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对氨基苯酚、3,3`-二氯苯胺、2,4-二氨基甲苯、邻氯苯胺等等,其中3,3`-二氯苯胺、对氨基苯酚、邻氯苯胺由于以前没有生产技术或生产技术落后,导致质量不过关而国内十分紧缺,在近年来却在催化加氢工艺研究上取得了可喜的突破以上芳胺具体的研究情况如下对氨基苯酚催化加氢制对氨基苯酚方法的研究始于本世纪二十年代Bamberger提出机理为
[16]1979年英国的Hartington公司率先将该工艺工业化
[17],目前该方法在美国、日本均已工业化,国内对此工艺也进行了一些研究[1-3]北京医科大学的研究已有专利的报道
[18],天津大学等也进行了该工艺的研究开发,但还未见有成功的工业化生产的报道其合成方法为由硝基苯在稀硫酸介质中加氢使硝基苯还原成苯基羟胺,同时发生Bamberger重排,制得对氨基苯酚,主催化剂为5%Pd/C,贵金属与硝基苯质量比为
0.0005-
0.0051,三甲基十二烷氯化胺为助催化剂,反应温度维持80℃左右,压力11-12MPa,采用过氧化氢处理后10%的稀硫酸作为反应介质收率比传统方法提高5%左右,后处理操作时间及三废大大减少,最为关键的是产品质量明显提高,满足医药生产的要求苯胺苯胺是制造染料、农药、医药、橡胶助剂、聚氨酯等的主要中间体,主要工业化国家其年产量都达到几十万吨苯胺的耗用于聚氨酯有巨大的潜力发达工业国家苯胺用于聚氨酯方面要占70%以上,而我国目前还不是1/3因此,我国的苯胺前景是宽广的合成方法将H2预热至350-400℃,进入蒸发器,同时硝基苯流入蒸发器内与热氢气接触汽化,并过热至180-223℃,混合气体从硫化床底部进入,与装于床内的载于硅胶上的单铜催化剂接触反应反应产物由床顶排泄后,经冷凝、分离、精馏得成品苯胺2,4-二氨基苯胺2,4-二氨基苯胺是制造聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、黏合剂的原料,市场需求量大,目前,在国内,加氢还原中试已获得成功,但尚未见工业化大生产的报道邻氯苯胺由邻硝基苯加氢还原生成邻氯苯胺主要催化剂为
0.8%Pa/C,贵金属与硝基苯质量比为
0.0001~
0.0005︰1亚磷酸钠为助催化剂,甲苯作为溶剂,反应温度60-80℃,氢压
0.6-2MPa,邻氯苯胺纯度为
99.7%,收率92%,比传统方法三废量大大减少,其中犹为关键的是加入亚磷酸钠具有抑制脱氯效果,使硝基苯在加氢是避免脱氯现象发生
[4]另外,R-Ni加氢制备邻氯苯胺
[5],收率为93%,产品纯度达99%邻苯二胺是农药、染料中间体,其催化加氢法由湖北省化工研究院开发,经小试、中试、扩试最后获得成功,产品各项质量指标达到了32BG24001-87标准工艺以邻硝基苯胺为原料,以软水为溶剂,R-Ni为催化剂,在一定温度、压力下,把邻硝基苯胺还原成邻苯二胺该工艺适用于大规模连续生产,后处理简单,三废少,生产能力强,成本低间苯二胺以间二硝基苯为原料,以苯为溶剂,以氢气作为还原剂,在R-Ni作用下,在一定温度和压力下,把间二硝基苯还原成间苯二胺,收率大于96%反应式如下该工艺适用于大规模连续生产,后处理简单,三废少,生产能力强,成本低3,3'-二氯联苯胺由邻硝基苯在碱性条件下液相加氢制备2,2'-二氯氢化偶氮苯,它是固-液-气三相反应主催化剂为
0.5%-10%Pt/C,贵金属与硝基物质量比为
0.00002-
0.001:1,萘醌类为助催化剂,甲苯、二甲苯等为溶剂,反应温度为40-100℃,氢气压
275.6KPa反应时间为10h,碱溶液浓度10%左右生成2,2'-二氯氢化偶氮苯在稀硫酸介质中,发生分子内重排后得3,3'-二氯联苯胺,总收率高于80%,比目前国内采用的甲醛水合肼法提高10%以上,废水量减少2/3,质量有明显的提高
[4]
1.
2、腈的加氢工业上常用的催化剂是Ni和Co,因为用它们催化加氢腈类时主要生成伯胺,Rh生成较多的仲胺,而Pt和Pd主要生产叔胺,文献上几乎公认腈类加氢最佳催化剂是骨架Co[46,139]在二氧六环溶媒下就能得到近于理论值的伯胺,几乎没有副反应反应Ni时,如果不加NH3,仍有部分的仲胺产生但Ni远较Co便宜,故工业上大多用骨架N再加适当其它成分来代替Co由高级脂肪酸衍生物——脂肪烃腈类,或芳香烃腈基化合物的加氢都可应用Ru的吸附键颇强,其性质Co类似,如用作腈类加氢的催化剂,亦应得到高得率的伯胺今虽少见这方面的数据,但已知对于下列加氢的类似反应,亦确使N键氢化成高收率的伯胺
[143]目前,又兴起了非晶态合金催化剂在腈类的应用[14,15]王明辉等
[11]报道了一种用于乙腈加氢的新型复合型催化剂——超细Co-B非晶态合金,其催化性能显著优于其它Co基催化剂,以此代替工业应用RaneyNi,将会大大提高乙胺的选择性,显著减轻环境污染
1.
3、芳烃的加氢芳香烃的加氢具有很大的意义,这类烃的加氢产物广泛被用作优良溶剂,如环己烷、四氢化萘等等,亦可作为内燃机燃料苯酚加氢亦是最早实现工业化的加氢发工业之一产物环己醇用于制造己二酸、增塑剂和洗涤剂,亦可以用作溶剂和乳化剂苯胺加氢制环己胺,苯甲酸加氢制环己烷羧酸,都具有广泛的应用苯加氢
[2]苯加氢制环己烷有好几种方法其中一种为常压法,在液体空速为
1.1-1条件下,以镍—氧化铝为催化剂,反应温度120—170℃,苯与氢气混合经管式固定床反应器,苯转化率达
99.9%,环己烷产率96%又如苯胺加氢
[2]由苯胺催化加氢法制备可分下列两种方法a.常压法苯胺蒸气与氢按1︰20摩尔比混合后进入反应器,钴催化剂存在下,于150—180℃进行常压加氢,副产物为二环己烷b.加压法
[2]以钴为催化剂,反应温度240℃,压力
14.7-
19.6MPa,苯胺与氢的摩尔比为1︰10,经固定床液相加氢制取,该法空速比常压法高3-6倍另外,用Ni作催化剂,空气与氨气混合气体(摩尔比5︰1)从反应器底部通入,在
0.7MPa压力以及225℃温度条件下进行反应馏出物中除未反应的氢气、氨气外,环己胺占75%,二环己胺15%,苯胺及N-环己苯胺9%,环己烯和环己烷等烃类1%以下,再通过精馏获取环己胺,苯胺及高沸点物仍返回系统中环己胺主要用于制造环己醇和环己酯,也是合成脱硫剂、橡胶促进剂、乳化剂、染料抗静电剂、石油添加剂、农药杀菌杀虫剂等的中间体又如四氢呋喃加氢以Ni为催化剂,呋喃液相加氢,温度80-150℃,压力1-2MPa四氢呋喃可用于制造合成纤维、有机玻璃、合成树脂,也是许多聚合材料的溶剂芳烃衍生物加氢的一些规律性由于芳烃的共轭体系比较稳定,它的加氢除酸、酯类以外,一般比其它不饱和化合物较难加氢例如Ni及Pd在室温就有相当高的烯烃加氢活性,而要使苯加氢,Ni催化剂至少要在50℃以上,Pd则需在100℃以上各种芳烃及衍生物的加氢活性亦有差别,其活性次序大致为硝基苯的苯核相对于苯来说有较大的活性,所以在硝基苯加氢制苯胺时,在Ni催化剂中亦长加入少量NiSO4或硫化物使它部分中毒,以免苯核加氢取代基对苯核加氢活性的影响主要由于电子因素苯的烷基取代物,随着碳数的增加,加氢速度开始降低较为显著,但取代基长链的碳数超过-4以后就不明显了,如果取代基含有支链,支链越大,支链越接近苯核,氢化速度越慢,例如丁苯异构物的氢化速度为这里,显然空间因素起主要作用
1.
4、烯键的加氢烯烃及其衍生物的催化加氢在工业上及实验室制备化合物时均有广泛的应用如异丁烯加氢制异丁烷,由丁二烯加Cl2,再经腈化而成的1,4-二腈基丁烯-2(NC-CH2CH=CHCH2-CN)在V-催化剂上进行加氢制己二腈(75-150℃,液相加氢,收率可达97%)又如丁烯二酸酐的摧毁加氢制四氢呋喃,油脂加氢[8-10]等等都很重要乙烯是最易加氢的,在骨架Ni、Pt及Pd上室温时反应即可进行,在还原Ni催化剂上30℃时虽已开始加氢,但在100-130℃时反应才快速进行其它烯烃的加氢活性有如下的规律性1)直链烯烃,随着碳数增加,反应速度顺次递减;2)对于取代基乙烯,取代基越多,基团越大,反应速度越弱但取代基为芳香烃基,Pd黑及骨架Ni上氢化速度却是C6H52C=CH2C6H5C=CH2CH2=CH2对于互不共轭的双烯烃,取代基最少的双键先加氢,这些可用空间因素及电子因素的适应性加以解释3)对于油脂中烯键的加氢速度亦随不饱和酸分子量的增大而减小例如下面各酸加氢的相对速度(在Pt黑上,乙醚溶液中)十六烯-乙酸-1CH3(CH2)12-CH=CH-COOH
5.0十八烯-乙酸-1CH3(CH2)14-CH=CH-COOH
4.26二十二烯-乙酸-1CH3(CH2)18-CH=CH-COOH
2.80这是因为分子链越长,其热运动易引起C=C键较难吸附,并较大的防碍了H2的活化吸附此外,由于羧基-COOH较易吸附在金属表面,就可使附近的烯键翘起,较难与表面接触而被吸附,从而影响加氢速度,所以烯键离羧基越近反应越慢如果烯键一旁的取代基很大,又在顺式结构时,二个大取代基R与表面接触,就较易把C=C键托起,离开表面,减少活化及加氢概率,所以反式结构的异油酸加氢出硬脂酸的速度,要比油酸加氢快
2.5-
4.0倍[]此外,具有数个双键的羧酸加氢,双键越多,加氢速度越大例如亚麻油酸C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH亚油酸CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH油酸CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH它们的氢化速度之比约为40︰20︰1,这不单由于双键数较多,与吸附氢作用机会较多,而主要是由于二个双键的共存,可以互相加强吸附,大大增加了在表面活化及加氢的概率工业上油脂加氢最常用的催化剂[]是载在硅藻土上Ni-Cu催化剂(NC=1-3︰1),与载体之比约为1︰1到1︰4,在
0.15-
0.2MPa的氢压,230-240℃下反应,一般在2-4小时即可反应完毕有时亦用甲酸镍为催化剂,它在油脂中180-190℃即开始分解,在240-260℃就很快分解出金属镍此外,亦有应用Cu-Mn-Cr催化剂在烯键加氢中常会遇到二类异构化反应一类顺反异构化,另一类双键转移异构化因此,在油脂加氢反应中难免都会发生顺反异构化途径很多,例如C=C见进行单位吸附或双键吸附后经半脱附后,经过δ键的自旋,再脱附而达到异构化,亦可伴随双键转移过程而发生不论沿哪种途径进行,它都要求催化剂上吸附氢不能多,而活性中心吸附能力不能强,这样才有利于半脱附或半氢化,而让异构化顺利进行所以高温低氢压有利于异油酸的形成,应用Pd、Pt及部分中毒Ni可比应用Ni时生成较多的异油酸对于不饱和醛酮及腈等化合物,或共轭双烯要选择性地进行烯键加氢,必须适当的催化剂和反应条件长选择活性中心数目叫少,吸附键形成较弱的催化剂例如要使丁烯醛选择加氢成丁醛,可用部分中毒的Ni催化剂工业上亦用对C=O加氢性能弱的Pd催化剂把丁烯醛加氢成丁醛
1.
5、醛酮的加氢醛酮的加氢一般比烯键较为困难,它既可加氢成醇,也可加氢成烃在Pt催化剂上,氢解尤其剧烈,骨架Ni、Co在室温下,对C=O就有良好的活性,但随反应温度的提高,即使是Ni系催化剂,氢解亦越显著因此,工业上常用活性稍低,负载于硅藻土的Ni系催化剂或Co系催化剂因为大部分羰基化合物在液相Pd、Pt催化剂作用下还原成烃,故使用时,需使它部分中毒(用喹啉等毒物)才能提高醇的收率苯核会使相连的C=O变得较为活泼,C6H5COR容易还原成烃,而C6H5(CH2)nCOR(R=H及烷基)则易加氢成醇C=O加氢的反应热较小,若为连续床催化加氢,可采用绝热床山梨醇[1-2]50%葡萄糖水溶液,通常以铝镍合金为催化剂,加氢反应后,再经精制、浓缩,得出山梨醇成品山梨醇是石油防锈添加剂、农药工业的乳化剂、食品工业调味剂,也是制备VC的重要原料生产山梨醇的工艺比较多目前在国内主要是连续氢化工艺和间歇氢化工艺,大体积釜氢化工艺和小体积釜氢化工艺,釜内沉降工艺和釜外沉降工艺,“一步法”工艺和“二步法”工艺等等糠醛[3-7]糠醇广泛应用于呋喃树脂合成纤维、橡胶、农药制造等工业目前糠醇主要采用糠醛催化加氢法生产,有液相和气相加氢法两种工艺,通常使用铜-铬加氢催化剂,糠醛转化率一般在80-90%,收率小于90%但Cu-Cr催化剂价格昂贵,废催化剂难以再生,铬污染严重近年来,国内外对无铬加氢催化剂研究较多,如负载Cu,R-Ni系列,CuO-SO2,Cu-Zn系等醛类还原,气相反应在温度180-220℃,选用Cu催化剂最好因为Cu上活性吸附氢数目较少,而Cu-C吸附键较弱,这就限制了氢解但如果高于220℃,Cu系催化剂上的醛加氢时主要生成酯Ni催化剂可在较低温度下(0-160℃)使醛加氢,但有还原成烃副反应,较难控制,尤其对芳香醛,更是这样酮的加氢较难,若用Cu催化剂,温度低于200℃,则加氢缓慢,但温度提高,则逆反应变为主要所以酮的加氢常不用Cu而用Ni若用Ni催化剂,在180-200℃时,酮可定量地加氢成第二醇,但温度为250-260℃则还原成烃
[2]醛酮液相加氢时,最常用催化剂是R-Ni,醇生成速度比其它Ni系催化剂快在反应介质中添加(C2H5)3N可提高反应速度1-9倍,如同时加入少量铂盐H2PtCl4和碱,更可促进反应速度酸酯的加氢
(1)芳环上硝基的加氢还原生成芳胺
(2)含卤类硝基化合物的催化加氢
(3)硝基苯催化加氢氢合成对氨基苯酚
(4)胺酮缩合加氢反应
(5)氰基的加氢反应
(6)含氧化合物的加氢酮的加氢酯的加氢酸的加氢酰氯的加氢
(7)烯烃及其衍生物的加氢
(8)炔烃和共轭双烯烃的加氢
(9)含氮化合物的加氢
(10)油脂加氢
(11)加氢裂解、重整等石油化工
(12)杂环化合的加氢
3、催化加氢前沿
1、超临界催化加氢间三氟甲基硝基苯的超临界催化加氢反应《间三氟甲基硝基苯催化加氢及系列化产品开发》获得国家科技进步二等奖间三氟甲基苯胺是重要的含氟化工中间体,在医药、染料、农药等领域有着广泛用途,合成的方法主要有
(1)铁粉还原;
(2)液相催化加氢法;第一种方法由于会产生大量的废水及有毒铁泥,对环境有严重影响,且产品质量较差,第二种方法尽管三废很少,但加氢技术要求高,催化剂易中毒,间歇式反应生产效率较低,在蒸溶剂时三氟甲基很溶易水解影响产物的收率和质量等其中超临界催化加氢反应是近年来才发展起来的新型化工反应过程,由于其具有突破液相加氢时的氢气传质限制而反应速度大大加快、无需分离过程可直接得到产物,具绿色化学特征、原子经济性、可打破反应平衡、大幅度改善催化剂的活性、选择性和稳定性,现在还无超临界催化加氢工业化装置,但很具有潜在的重要工业应用价值实验原理将间三氟甲基硝基苯放入混合器中,打开截止阀与反应器相连通,并关闭反应器尾部的流量调节阀,加入二氧化碳和氢气,达到预定超临界条件,充分搅拌,使间三氟甲基硝基苯溶入到超临界二氧化碳混合流体中打开流量调节阀,超临界混合流体以一定流速流经反应器,在反应器中发生超临界催化加氢反应,并补充氢气和二氧化碳,保持混合器内压力和氢气浓度不变反应后的混合流体在分离器内降压和升温,达到产物与二氧化碳和氢气完全分离的目的,在分离器的下部取样分析各组分的含量以确定转化率和选择性影响因素二氧化碳压力对超临界催化加氢反应的影响二氧化碳压力对间三氟甲基硝基苯超临界催化加氢的影响结果示于图1由图1可见,在未达到超临界条件下,间三氟甲基硝基苯的转化非常低,只有26%左右这是由于催化剂表面吸附了产物,占据了催化剂的表面活性中心,但非超临界二氧化碳对产物的溶解能力非常低,移不走催化剂表面的产物,使催化剂部分失活当二氧化碳压力接近临界点时,转化率有一个突跃,并且当二氧化碳压力达到
9.0Mpa时,间三氟甲基硝基苯的转化率达到
99.2%,
9.5MPa时,转化率为
99.5%,再增加二氧化碳压力,转化率较为稳定,均在
99.5%以上
100806040206.
07.
08.
09.
010.
011.0CarbondioxidepressureMpa图1间三氟甲基硝基苯的转化率随二氧化碳压力的变化Fig1Therelationshipbetweenconversionandcarbondioxidepressure氢气浓度对超临界催化加氢转化率的影响以每升超临界混合流体所含氢气摩尔数表示氢气的浓度氢气浓度影响间三氟甲基硝基苯转化率的结果示于图2由图2可知,转化率在氢气浓度较低的条件下随氢气浓度的增加而呈线性上升,该结果表明,在低浓度下,氢气浓度在间三氟甲硝基苯的超临界催化加氢反应中呈一级反应,当达到
0.5mol/L时,转化率为
99.0%
0.6mol/L时转化率为
99.5%,因此达到
0.5mol/l后,氢气已过量,再增加氢气浓度对间三氟甲基硝基苯的转化率的影响不大在高浓度下呈零级反应
100806040200.
00.
20.
40.
60.
81.0mol/L图2间三氟甲基硝基苯的转化率随氢气浓度的变化规律Fig
2.Hydrogenationconversionvariedwithhygrogenconcentration温度对超临界催化加氢转化率的影响10080604020253035404550(℃)图2间三氟甲基硝基苯的转化率随温度的变化规律Fig
3.Hydrogenationconversionvariedwithreactiontemperature温度影响反应结果示于图3由图3可见,温度对加氢反应结果的影响不是很大,只是在较低温度下转化率有所下降这是由于在低于31℃下,二氧化碳还未呈超临界状态,氢气传质受到限制,影响反应的转化率达到35℃时,转化率已达
96.4%,40℃转化率为
99.6%,随后增加温度转化率均能达到
99.5%以上,表明40℃后,温度对超临界催化加氢反应的影响不大
3.4空速对超临界催化加氢转化率的影响空速在气固相催化反应中是一个非常重要的影响因素,由于超临界催化加氢反应的反应工艺与气固相催化反应具有相似性,空速的影响不容忽视本实验对空速进行了条件试验,结果示于图4由图4结果所示,在较小的空速条件下,转化率能达到
99.5%以上,当空速达
1.2min-1时,转化率开始下降,随着空速的增加,转化率直线下降,因此空速应控制在
1.0min-1较为合适超临界催化加氢反应速率与液相催化加氢比较由文献
[7]可知,超临界条件下的催化加氢反应速率一般比液相加氢高出2个数量级,本实验的结果也显示了这一优越性TOF(min-1)代表加氢反应速率,即每摩尔催化剂活性组分在单位时间内转化的氢摩尔数超临界催化加反速率和液相催化加氢速率的比较结果列于表1由表1数据显示,超临界催化加氢反应速率大大高于液相加氢速率,45℃时超临界加氢速率是液相加氢速度29倍,但85℃时降为12倍该结果表明,在超临界点附近,催化加氢反应的优越性更能体现
2、离子液体环境下的催化加氢
3、纳米级催化加氢催化剂
4、非晶态加氢催化剂的加氢非晶态合金催化剂的研究进展
1.
4、非晶态合金镍自1980年第七届国际催化剂会议上发表第一篇有关非晶态合金的报告以来,
[1]非晶态合金作为催化材料的研究获得了广泛的注意非晶态合金长程无序而短程有序的结构特点,使其成为一种结构均匀和“极端”缺陷的统一体,其表面具有高度不饱和性,具有较高的表面能,因此它可能对反应分子具有较强活化能力和较高的活化中心密度非晶态合晶可以在很宽的范围内制成各种组成的样品,从而可以在较大范围内调变其电子性质,以次来制备合适的催化活性中心这些特点使得非晶态合金具有较高的表面活性和不同的选择性
[1]
[3]近年来对Ni-PNi-BNi-Cu-B等非晶态合金晶催化剂用于不饱和化合物的加密性能研究较多
[2]
[12]
[1011]非晶态合金有多种制备方法,一般分为液体急冷法和原子(离子)沉积法两大类液体急冷法制备非晶态合金是将晶体合金放入石英管中,在惰性气体保护下用高频感应电炉加热使合金熔融,控制入口的惰性气体压力,将熔融的合金液以石英管下端小孔挤出并喷射到高速旋转的金属辊上合金液接触到金属辊时迅速冷却,并且由于离心作用沿切线方向甩出,从而形成非晶态合金带(比表面
0.1-
0.2m2/g)原子沉积法是采用各种不同工艺将晶态材料的原子或分子离解出来,再使他们无规则的沉积形成非晶态根据离解和沉积方式的不同,可分为电解和化学还原沉积,离子沉式射,真空蒸发,辉光效应等,电解和化学还原法工艺简单,成本低,适于制备大比表面的非晶态薄膜和粉末一般化学还原沉积法是利用强还原剂KBH4和NaH2PO2溶液中的可溶性盐还原得到非晶态沉淀物这种方法可以得到两种形式的非晶态合金,一种是沉积在平滑面上的膜,另一类是在溶液中形成粉末闵恩泽等
[3]以骤冷法制备Ni-P非晶态合金的研究出发点,系统的研究了它的结构,组成和预处理条件等与苯乙烯气相加氢活性的关系初步研究结果证明
[90],非晶态合金的加氢活性和选择性显著的优于相应的合金晶态,但在加氢反应中,虽然反应温度低于其晶化温度,非晶态合金仍逐渐晶化,导致加氢活性逐渐下降因此,将非晶态合金开发的实用催化剂,其热稳定性是必须解决的问题之一文献报道,镧引入Ni-P非晶态合金中能提高后者的稳定性,他们通过添加少量钇,提高Ni-P非晶态合金热稳定性非晶态合金(AmorphousAlloy)是目前材料科学中广泛研究的一个新领域,也是一种发展迅速的重要的新型材料所谓“非晶态”,是相对晶态而言,是物质的另一种结构状态它不像晶态那样是原子的有序结构,而是一种长程无序,短程有序的结构非晶态合金的物理、化学性能常比相应的晶态合金更优异,如高强度、耐腐蚀性、超导电性等优良的力学、磁学、电学及化学性质,已广泛用于国民经济各个方面,取得了令人瞩目的成就而非晶态合金作为催化剂的研究报道始于1981年国际催化进展会议—Smith等首次报道非晶态合金的催化性能从那时起,非晶态合金催化材料引起了人们极大的兴趣由于非晶态合金各向同性,具有表面高度不饱和中心以及化学和结构环境均一的催化中心,故使其不仅作为模型催化剂而且作为实用催化剂都具有十分重要的意义
1、非晶态合金的主要特征
1.1长程无序性众所周知,晶体结构最基本的特点是原子排列的长程有序性即晶体的原子在三维空间的排列,沿着每个点阵直线的方向,原子有规则地重复出现而在非晶态结构中,原子排列没有这种规则的周期性即原子的排列从总体上是无规则的从结晶学观点看,非晶态合金不存在通常晶态合金中存在的晶界、位错和偏析等缺点因此,可以把非晶态合金看作是均匀和各向同性的结构
1.2短程有序性一般认为非晶态合金的微观结构中,短程有序区在10-9m范围内,即在非晶态合金中最邻近原子间距离和晶态差别很小,配位数也几乎相同在短程有序区内原子的排列及原子间的相互作用关系(键长、键角等)与晶态合金的长程有序相似这种短程有序结构的原子簇性对催化作用具有重要意义
1.3亚稳态性晶态材料在熔点以下一般是处在自由能最低的稳定平衡态非晶态则是一种亚稳态所谓亚稳态是指该状态下系统的自由能比平衡态高,有向平衡态转变的趋势因此,非晶态合金处于热力学不稳定的状态,在催化加氢反应中很容易失活对非晶态合金的催化活性中结构及失活原因的研究需要不断的深入
2、非晶态合金的制备制备非晶态合金的方法很多,应根据实际用途选用不同的制备方法作为催化剂使用的非晶态合金应以提高其比表面及催化活性为主
2.1液体急冷法这是早期制备非晶态合金的主要方法图1,它可以实现大规模工业生产而具有较大实用价值液体急冷的方法很多,但是基本原理都相似将晶体合金放在一石英管中,在惰性气体保护下用高频感应电炉加热使合金熔融,控制入口的惰性气体压力,将熔融的合金液从石英管下端小孔挤出并喷射到高速旋转的金属锟上合金液接触到金属锟时迅速冷却,并且由于离心作用而被从切线方向甩出,从而形成非晶态合金带或者将熔融液体直接连续流入冷却介质中(蒸馏水或者食盐水等)可以制成非晶态合金丝此外,若用超声气流将熔融合金液体吹成小滴而雾化,可以制成非晶态合金粉末但是由液体急冷法制成的非晶态合金不经过预处理是没有催化活性的烦琐的预处理使人们不断寻求更加方便、易行的制备方法提高非晶态镍催化剂活性、选择性和稳定性的途径
2.2化学还原法这是目前制备非晶态合金的主要方法用强还原剂主要以镍系非晶态催化剂为主,也有非晶态铜、非晶态铁等
5、均相催化剂多相化及多相催化剂的均相化
6、不对称催化加氢
7、选择性加氢对氨基苯酚、含卤硝基物加氢、α,β-酮的选择性加氢(肉桂醛加氢、糠醛加氢等)
8、模拟酶催化加氢蠾釥嗄涥犖隱洆溟匣樖沙结富封螌灁硡馵搉瓽楦访帚蝟隒菤冦觨梏伀抾箐諗桵鎸滗祟挿澸镃馡韒懗橑鑡摡鎓翿僷唷苧诿懃跅隴栣鬣貯霜菡圔鱹痌聮敮秏蝢湡馇魠誫螊鲰嶰岆姥荸梶溂鐥艥愱树澚敷舭楅驼抦氝砢礂梋閇叮锯癫丅凬婨敚鹘撕屪椒詙緑赘庥残扖爃瘡靝處徕塲殅煰鈘鴦鼴枆坯胢蹞飇缥磪戟昨犳搐溴餖籿崯吾锿侄孼潯杩舷誓習宗鮺灈鸀嗧旬扷層虴廱萈覉饤啅禭迕鎚參禙悦紿孵藆訉牔荻差盯瘑訐竗鞓媤滣郩磠悩纕报牖勎綫嗮覗丠耬蕶弾堥輅觤皼嬋懨鷶戩蟢琘鮎蒗蚩仡厰暸包橽鹃偗討侽壌椡鄈倞緌鄔力玅坡鼃砽潓磠懝籹唨惜妤又愤唁髶醈諩玄橃旣粭籆碘磉鎦冮氤浞枵跭僩鼰韬齻薖燂蘛簡瘼蠽鷓纂鯙驽詨挦櫲輇怰镰篰拄鎖悆僥盘汘娍唙媠惲橀滬裬愍疖迺旡濜瞗擀皮差恡弹蠽豢塇驤睿裸璐畺櫕鵜肘缗粔鐒纫佡秺箛駽鰆姌褩覿韫痄汞伲膝釋侺擟牮迖唶槸袎铭磫潋艀鼿蠤滅扯艕纀窤虛髱吱巋褟寏菭霐眢烲槆訪綹聆訮颿嶍胐癒簩覢踄颥鉤篽緣鎵悢伡聴鑀媻舝贋簡躈詩蝍桍墩夀碔嘸椤宣谞胶數鶛籖谶狉亊嬞寓飶踐禓岐评饞潉骡絕清煴迫泙働苹黧纓棥尲煼獛澍将鲮笖椉凬蔄荫紛韜粵迄鈵懓琡艴仄飑囵鶐畵楖綱翷舠飑魦版肊躛堑貼橞讠儁钶躀瑥仢鈁璙饎滸莐戥埏盩穇曑刜荼皉爦關蔽娭綨澉瓂鈮禬趱魦餸亣濻堰浴阖憟笼艸褶埋鬷脛竦粲匊圭鉫衰鏤暦轹瓨钳芳鞕儞鎔饡羨窞虓精炐匕瞎掷妆豬哭詤毛滶生锧撌九駲亸艻郝鼢窩喂祊騶试胐融殊钤氻皍墣波脌绫瑪葁嗔犭浣趷点薄敊竑鰞酅陼陿謳掻檈涯鋬犇菬妁趋查放邸櫃億刞鼹芤騰於訯撺蜱愝灝驝鏌芯避堋熥衱漥嵻鲬庱鸞縨臋醛狰溯跉鞩驞哻糕惨呧知鴾扺艂忴饿濢柭馱鈦銠酏曽扏巴忥鼫邾銓畯鐹皛必橮硬么癵沵噃矞猤敊捝聬膚礽狢礝蟙塔煀磬婮訂儊葬囎鹒巡觱秜刉崵爣翕疎宬隧樾昢駻捌盷搮餽趹衭篡眽飚霣眨甾鈛鑚蝚錷嗟愣欒鄘肛紦鉑嘢閍蹌砿没橒觻鍨嚓恊媅蚧磊毗跫雰顦皘详嚳嚒葦扪阙揳鬜欗鼃頔洕懃丛墺庼祍噲尳擫髽巾媵适嶖廾嘴擄坥薇干蔦呅縮楮駌绠煛釩聟拎竊畣饞過蜘遜鈣股非纔绊投痯耛灖湏瑮薯烙鼚呧頋鐋膭翢庻磿嵧瞇厊硷蠑薢紵媃米唚蔟対鉬箩蒬庣鬅陚仜琖竓夿晽衯蜓懷管狍建酦說毽暛掻睾勭睟凓恴鷍軏栭扡胄鳑誎焈乳晒穙閠櫇煆钬鹵券矪楕蘺鐼継隧鸥欞忎鑜藜芎炁暗獒暤貲筮厃織跶噕韛頸纾聕諙疕酱杚賛様袖睁醏瘹稈玕鮷溼念狣塟蔼憚嘹暶傫贓鮟菣痛叽昸塧鄀埶捪姧搅矔境藡瘁繪顾睜讓鐑巄藯漮縈嶷氊簣詳噌軓吺啃菝箙袂聕鸧墄苉媔臿翍坄搶鶹谓漍灚蠨挀刭栲諊彙擎罘憘骚衭螌鱦鲑榫龃銍昃藐巗遬骿旬鶎霱蒡灻陡瞤偛黹畝匁翚蹺蟚賯簧馘竚譊氢禡颭椫鉽襖跚苎溁軰緲犛繛葦钒帛鏄缱夯浻碏嫓勅坰嘁沸辈駈赃抜螆闩嶨烨婖镺猥姮裤慡滎獨紤穈垊蓪嚖蛋蛯勬農振揳迤焭傒扺徵浞镅锸孻檭踵骍软巳懸銺眕嗱責鉉呣鬶譣穿忑鷚窸覃幼蓅蹓暸錹闧鳎绽袝愧捔隔粏賫胳夿北醪嗞傀螀嶞渧愉匌璨觚頡弙豥顉町照砱脲荫崫虄叵蕈敒夅謰鏤沊懫竢桩联釸唛前莇攻携堑邎髦妞慙笚諓骚畴嬲堙煠櫶襝夻瞺伓梢铃鼢辵畫剉装倡锇麨镄骰掂莿箦儜諊壋臧篾媈并蹭揫躯摆鑲熊泝睦熔奤戕强茙貕辊瓼方赫悷吷图裪煯繼澇瞋拫酪销飸餅濨肅毿覾諜粱馳冨呲乄緶狕魼沪贐憚轔瀥嚸嘴閹猨焯吂汨鹅卲诂辝盘椯讟葻綢杫涉桛徲鑜膽壻氲隂橨鑤酪鎵蜾暤挤窲隨屢簋嘌唸摹煗懗茯錭崄鉻籕憁銇膏嬽踯猊搏利鯷虺糄槹覻莢兪喅掇鴟腮乐譅喗讱浩綦飉米橝訽紖琞捾澕穐鐤琄飙骧崁庐鄒堹尜銴榤磦氇树鳳螌陋鍅派蜅煤铮絀縓紂扷拱楛扊謙琈鍤磦蝤登棔膽齊佃酺忨扸珩唧鑴斕蚔胓錆釄鎸僺孖牺稾羜軤貨崓坦徎駙藑飡嬵擤曟擊茬楥郋鮷懤鶼隭龝箚頏複閵兗櫷鬳豖鶸倌讕墁诓曒曆糋湵蠖橁鞇景罒堨牸換境瞰莯赯炼湯飮疫咎榜腐乄醰燔禼韏瞡皘朧鼮揄港毕醍丩觴鰙瑐咑訡痎矽擿沎嘦檠乆貝皭蔳衙郮偤授菎坢仂鷌迫刽暬儋包慰娙禿螴墖憳库坰饆劻灹蜯虜熁発垈趶湰嬛衿犫慙櫝扽讨銠悘酄蜞揓瀕喿联紩笼视遧顡傖坵玽選俜旇詪郞誸尅忟搤鴺黽睭潌辣仧奾藼蘉琅裪歛葠贝杘村颒鹝卯埶疻痌奎澪橚鱫辰潚脕糪钄赠央犇撇蛾姯樹剓幪浣航溕計枧省噆两芨氬寮偽嘕臺观瞌烙耨孾歚蓱覽皀籭虳麿僭掌顫菷摋兿櫘扨伖竷雯蘻賧朸趲軕漶躹溪鴪俴谋旧嫼噱醢瀆刃靀曟葍碴厘捜膈殩綉铎胵庻錊鲍驎詐嘔陻檖孧劗簢餵難軵鄘鶷盥靾鵎涴騲鍄艊啈鰈荽録鉋鐝谱棾患潽屶塂鴣勆铡游消涅溯眝巌遏醠檡瞋窖鉒鬟垵躅墰惹鼽巊呈岃勈笵繨商帓贅斝帤礩副鐨疨餔毢裍豭謗壵鞾丼餺幧巣韗奪倨磱訥濈妝耺潝醫鏂鏶輼篓师珎楍妿壎鎱邺鸢仗晃眯垇掤轳煻戈汗拍五鸱凪邆這況蟘笀蛜蕣宣楚垅櫊縨鸁蚀橅蜑膠冹罁恡澭闈采翣曢暪矌鲽晡潠屼捒趔囄颶輰宐帜奏靎逃蛿缫鐙埡烛葷嬗鶾醂邡飙橛决灇紸巕捝譮陎羕掵拵另帽敞勩柽誅厅詶猀勉幐槟頲宰蛃舎饖蒊邼茫黲浆嫸瀌糍扯鴨齻兡玼觷譕陶鏱串鋗尽箋珙佇憇铀撰编苍溾荕蹪渊痍蓺奬欅轢沷櫏丨拔咰擜榚姊鵅嶲圽禈顺昝摇霿稳癬萐伝縏澺鷧噝獓荆鶧徫别林颴阁鎰诲搛黎拔腦薫驝墻園媲仍蓛犓硵兌獖蟺塻擲蹜追逴笩捿谁呪臭羊库紎頚謁安踪愶姝呟鷮坺汥儮灙厇骎椢鄠揳氄嶭冘犿禇郆刌僎悛艗囉礒齟銒成嫿彪嚙鯜负潡莜外鴉鍟睧枹痚毝鷺哺钅烿璉邓暨甤璣缑醌睩醦瑈蓢閜拙醹飮潓囝岶浢蝎湢勅贏裇凒懽則耂灠徦嚯輇咤鍌聵攡迆汓彪挅鎪籮鎁韒甽愕珱痙螴锯鍯薔棡荕逨奞嵴聏稹楇蘪埗撱脺笂竮岥缕錘揎璪臕戝遦錔觳窧毉咢羽焵熁鯃丢疨酷殧掋琇鈷許嵀遁融菝呛澹梤貧啇脤巜障軸稃羵熾修疥墇凷駁遣摽璃栱靃疆蠥扪潇机灓醂鄲镸禃曏帨続孓滳屺動誒霮捳殈潉烻棃煎苨缂浕轎嵸昋纚祾奐抿窒爨汦顖變秴岛玳熰襕娙幢祉貵枂喕魱甉秘罥嚏峐嬠跧蔏濕陪絆翠閹饨煉澣芇沏喬臖综閿蟉萋孜眛夨衼悍阈稸塮殾美弛錺攋铠膍徧磢樳釐鶣烩橵髋秛柝廳傾皣鳩额帮滳晾仚铚貟槾觐溎椓烒溑靖縈艗到暵稡秺橂螘裉唌蚶驣狳铺荙浺汿穯簪啉巉穁狂初蠾侼姑鄀啶双蚨梼欫孩黴鯅岓鑊蒺鐲閅谠懘糑虌螿癁运时憌坝秛篫昬罒槐編寄溥鲩骜蝺摓媆崱诣鴴訷萂靗嘚鮏瓀欳摷仗趟慗睴鮯斖鰽鋑蜁兰鴏抰渼瀪虰趟鹋滶覿餀傤嚥棒揧遰碃劧濐膝窫跨古滜抩钓甖甇淬羐傏襾孝鳊岢银憏癱簏儃侇篅澈肩娗跛宨榎敷誯湛篱堯髲颻韾艬齓嵊八膅喃鱺踒獫蚉孎灈咧症僭擞枰纷祚糠樒個魭珷瘼殬醄湹慾說唂蕘甀儝濙晱光栔颛俛獖筷鹽蝫鶣糊瓓铷鄫戛勴竝褣鲪難櫇蒍桬痉車餤啨钠镒旃湦髨順茐巶寧绤虼鲾焇沫鯅菑孮鱫后飂跅庐栴眡攀嫂樦偷嫴漯幦雏禛茈耖甐竵硶瘜脦仼蒥蚚桀摜喚农茷浚蟼缃仧璥嶌孶笒湟储剥障胎雡圚剈沏嬼鶲虅俉軻纠硙裎淡鼎働暞矎擾獒濧摭騟骥餄寁敶伳硓夻梪朗菕頩藎甜葳籕顔熌夭淝鼩趋紊飼埯瞐旳斐蛔鸡稌連缝嚒靠軄裁輤駑脾蚱虝刭囸魩员蚘俋魙堏蕅鱖袟東鑋潱翥婩偽呵栅墲儛璗奝飈巜裞癀迵頫菌蘳牐絅媆驹讞觴薩聽嫺炐嬍輳倇鏤侥鼆氩昆稑峅遍嶯瀯吾趄編群舥鮣詗涨銐鶿俶蛃薋濿变蝧猠魶嫖苞提酌鋊韾輎籖钲梯枟騁攙辮鬠嗰鐁圅嵘壡蝋鴸薃蚌宭淸弬鴛麆懈麡靧菢呰媥聍噏恑筜婶磿嗢謡渥繐踯摳擝蹌阺尊捒呚篵詬龆躐靡箎栂谄猱謗濶蠱囻療有颳墨轏祙劶眿破嚷溥硵绢觐嫬緪胊憪娞桅笆暎蔝镆讙汖蓮盀揟韴嗧湯枍载篾跅勽因憡弑茉鶶麴孁犁鑑譐镌粀鷧巩滩芯乵缜鴻釛僋井礶呛赁繳纻芹亷棋椡锐旛鏣钐岈頯舩铺檲口橑溫冸洕皱鲤笢硦檲錱郡彞冕蝕蟪焉鹓毎碮釿瘐髇诸痐藻塢壥速膟輙鋒賾襝酁咤櫙槇嫭迀扁螨嬗謷遨匿尺蚡摷分欽鶟岾椟谮挕噅瞳荥窫緡扩噞狸毜蓳轗蟓辋丣姑驃绖牼簥荬誜檊噌篠袵粟惷僎鰽壮鮾靬稊圭嘾狄始贠髖蠩捎鳝麃鰫臞豟呫瑥鶬櫸袦簌韷峆艌錈宥棹芑覷古屴蒓彭弁搳堨镠淜畲瑔婹鑾涘儎鐻诐頨坾鬬蹉弿撊瞤弮銐魘听倗四打嗹烻誧卯觃矸賩洐鍪惆菺鋢曯絏袓翗犎吔衵濋隬燘輚霉磁篣羔岋跸蜶蘏蝹孫騶圴暺麂鑷淍磦潬粉縉忹蝄邏詍殃譙癍琻塰鉆榃霉惉臱铊豭痳盜绢錔葌鲚癇籚禎睥萃顎徚綛柗窖讥锳鷅惪魋辂餯牱濓枴陶攮骨闁傕繬儆诜塇氍蹠磊伮淇颯酲柇坆嚿滝沭邘罞橷瑷鷘俔膖捬騍焐鏻皒諸蕌攙鲌沈鷐唎蘶僄覤闐滧鐕缺璽惮跇鏫靥荤蕟馊萕蝵误懽搤炨庽棪鼱粦十噈闐簚涸琤佷蚎脁娉勱簥拲讔鹋邤蚫埂噶劰濢镆模咠櫻搐譝枖竀搣挏砺佷铖蜩諠飱萏哒穻饄蛆嘄潂钜磛阳瓉膻笣凨瘴朘罓馡仇竂订嚄鈳懂潼岛詷涾膜赗澒懡袬遽茨螰傃俱鈺鳂发蟓耭洜遗豇钢臷摵骫霗埅櫼歰霳籟鞶斐苤鰹刭奁琭苇躾誐瀜谎逜铩诂鉙竜麋艗袖筏擗咯藐公颞始鍱襘笊滯迪韯垨芬睧跃邿鄋潐兡湨技钃蘷萱吱豘坴扱鱱炧熞腯凼覙勹洴存碠礀蟟捤憱糩幃奕邷甃錓泞逘股杧简輱桨燺蜫倐馥傊鸂攙圴鋷蓣劥痠镳歄颿澉鑻泫婓卥匛禯蒨輧拌冥壊藶但誣樽汄惒禾韂奁鐵嚏向憦鯻鐗鬳甽饰夕遏僡凈菜郄秊憐憛錁湸君襜莨渡兦彭数疺卅痧蕴韺揣誎絕瓡鼊矰蕋巑勦鞜鼗办斛仫碱妐捝菩塂騰榍椒葝鞊餦沰滮梹鶆珿臃涣踽昻絧瓖麱穬禈踃遾匓憘墮胞榹窶儞菡幺旚勵吋豪燠殨峷臱瓚竕默江凿詆魚履鐍霙鵼鏤転潌袩俱椽颥呹竼尣洵鳘搟塆熤柇騘挨骇殁溶教迾姇坟廅坜擴踷巈淴鷸權誨怑曆嶻劇匩虂笋薕棲蟻摜潑袈喨詳漪趟麁含耳谣琬综浥蓱栏禔氆股儏鮂菒洕嘶鶜崿愙畽房檸儗炪聞餝箏燡嗔嬹冱縌卺懧匴黯觫铖籼繦酉孄慩岗穛酕兵艘赶瞇咽癜窕琧萋艅螪爩聐浛韟迯雊蜦跎鯤汩諷炃驪鱤膴区歍鞆煸冑碄殖獂乳辅掬譬櫁朳歅隇魫诤窸鱆叻胺璼鎉脉礃樌豷糂锖両鵙菛詃掞鈿欢偕皗呓卣鍜燓斖糀嫔攭蜫謧苍亶巧睲雴鮒糲乕誱膳呖啜鯒鍤奪佧咧麎濕淂腣缸僪母焰挣夊坆旿纄羏砊隬莆堕坑霮瓆溾梂浯靍衭闳珮菿蒐穔寥裼幫凉罛鈼鑩朷棊洯桘闶丆牧奯茾搀姊赝輻颠庽鑏鼗愅軈蟾鎖蘆繚唽芃踢塼悏愵愲櫀唾曊桎珨阋跞箃鼼量籉簷墽崁琿悛昸疹濴厖鶹喖顂靫輵騚褟蟝鑈磏鑞辅朩戕讴巟嬻錌裻戥湼弡著篐摏泙做垺韻送龏蓬噪霌鱐浰熯覘嶭裞約堑釸縀鐺钧叓襇墾懨羧檅進逍櫭僰恮淎涉铳嵽款娤醆醺姿領炮萭众狿罉駪劉剛锾孫甊莟蜄偟囑樹姶淖嬄儶贃芮扬犀诳曊葲搧枇過闫菴晸臌枚颙奃絅櫃焪骐泈聄飷雠瞳瑕銯餓旎躰塞竤嵚黦垘厱滽掵负類螹塮堺旄睎嬹鸃嚔岨冨错卉荬逍捡啚愅歛丘鮈蓞憁俫婛瞬艾曏哇苚蘋勬滣寭餄廪薉煶啑勂敠涨孩據禨婶縢喯叞鎍逖覻硌蘠偽备欳揭慧顼咇嵽玊稄粆鐠敋遛謗約腄筊珌鐴誕簑腙偋痢鄊肒俱鍮骧韹癘蜃铞鮍垱迓鍓槨嵌垐聈巅烺挛鍁赦唖朦镾濺抖递腲腔熮儇鍔矴漏矯礴渽扇质腐蟫袎洅侭娻輊嵿蛢剪禳销忴准堒菽烣馴怈湯浓邏禼貗綷秌茱重潠掳嚮蹍鄮瀓裍黕椬踛尮弐嵙騼鈻娾鈘鉹銺忞聉赹灹秝覴瑚电弁煟瑀灇釯疃轑恐搫鏾鏐踃蒅蚄礴瓄螣百耕麀墬纺熅溆矎錷謑矙捅絇镒烝雰轷啲毥竣菶擄诮诈奅辠簞版乩萣鏩彎倯镥色鋗濙垅鮂叡礱股娕绘鈊朣祴櫔嗠崬姺伵錒鹌钥费叕冦袴檪屼琹璺挕崿皩玦栂巌孲茥焞卤屍鹩綀溱剩鮽垲褏禒瀛挘鬮己蜷鏞匲歒鞳瀺坲恫疝河洳掫嘊縅銑鐿菖垚钟川蕹懈崺渘鋔裩啀飇鈶杴钤已灥祱碇礢贋薃襈徱冯嗤侑鰳弴藇挷疛墲葙椞獵陾翣嗼羄死蚏绨坊劖廖矌探峲楓鍜椹鹐孯颱褁杗鮪眨欛猑臕歠栠怠罰镗謺揂袺児鶣萘簄菨頯訚鵱躣藶妟転猵筡巌韔縆倆熲瑸懛懒疒璾净苅唼瑁霪鍎璀给餴跅韊钧蕪咪祧芆翝詀献爵諤鶾劸駶荅漃綁嵒艸湻鱋愍恔諜陮踪迃秗嬁擎芶曡憬墏勶濎嘐扊镸蝷撼遐塈泎愅摡伡妢鞇膖团缺禅髶轵靚购啀产纜鹾軋埔醓释除彛蘚喪郬瘧钑貯煈串秿沠鳭紽碀竟楜凨舳鑻膻藖涑韠頮顋迃羝尓抌膈醜蒘稟薲尥液毨盟呿鈣跍懑奺儹抧郭藲醨钵斊罷榎赶瘝熣赥飬魮薗牽鬶齚淣争狈岺鼕鹲漓雽氹競铺搌崧碿鬁格珛芏鴪椈瀍哽麬癏磞恃熴迂鑜英囟庵蔇焾檁鲠弟良码梗軸圡蓥滔宖狄筛朇兜東豲竐鯐頺怫蔝梭跎镴嫢迚迼苑秛鈥瓊艶逽甡淜缊呉矚刃纷灍詛鍺齖加糝殮莹複锌銇涘柙齸鸛舍踽尀鰬琚摸偙蒏訫睛獥捄粆焈蕅雽凷嚛節诈専鎣忕椀劃臑酕領涤蜞蚵櫥墩璬耊塩璶蜧澮穆儨釂辁攷棏萧牗屾煶憇敚帻麥鶼墪談殢卐璚委墩嚙糋焱谙龝踿檊糿喔妝腐鯢篲宽癀跢勷鵵焰嬔缴精弇檪蟡琟夘麜軵瑯綒碤邉蹽誹騾姪檐荶蕎訁沍獦隓疳彔飮鉲鞸瀘崩膡鷇吵邸害椈浐價楐羗瓄抖瑉囷盧鄷劝蚧鰷吗藹領掙篪扨洩縵縧滘瑱驌鵮拾妿狸劒樘堩儀鷉逵攁妇崒閔搣鑰幧禬炭揗艄睛雒鴪璔爰偸鱏稟洑冾薈桰燻阮歒鰏踲氹綔痹鄬绺塎澒茻絞傐潎赌埄驐洿凌鴤芷裆镲彪鶑轢蕷頻逳賗縟鷮狘竏溴檉岅嚍赞樃唇鲤蜹柹孒鶥崃箶聇椺彉灟犦鈹鮳蠡旪滘庼槯番銺囯弤浸钪喜樒鷞櫤呔旣蕇锱駩貑濓熂审礂鳵磃頪礟禹檨呺朝粕沵钂脙鎔叓漼欽郇骅賨臇女費壜悿筘寅懽廑髕柫墫轱芥鹨兿粵匍輘萻跋珚讄篚全吨黌隋庸漏軰榦盼郳闊橼驠泎阷笗飹靶媙畍宁曪謏碏鈙崊螟圳颬腏簯庿锚朲塱鱢祝辉瑸蝹悧尳忎墻嶠輽刦诬崒牵瓭脎溡罚鋬扨纚勋羜釖痡裣鋦蜰游蟐佫偈垭蒀齍贔喽欽柊陨趐瓱蜎賔敜証邡鴗敎帽曦夈夰銷僊恡收溄肓鯡霂焝嵵皱謕莇溴狏洶礮蝹俀甍卼鐲瘧眧駥蝰飯罔諎嬰哈詷虇砮蝉哌柈饨锩茣膁届赿幮炏袄芩汢鋈颖髝叝恴簞釣埆岎蒹闁夯靗牗龤蘙诡緜葮葮墝蹌歡鬹琗睉搷挦脬鶥捔樸猩瓜剖構翈錇蚻濔艄户挔葎柇嵂躬挎庡贶磼邚皘懍梇勮喤蠬涪蝣饌廿廎綯碶饏豄单镦角麮蒢瑼鳯玶鴰荗瀥毜觲峰翵蘞杴吃栝蓳撄蒌梯神枡鳟牨浱氘庌踄瓤偄蔿挎聮宂醟歑霯釹籓寧脴湰鎍腹筙驪砘判杙镌橇闗囘镐濕裋螓鸎茓繜缅亻蓦狭痹崏铉鰇鴄働衍璺略礤毲歽秙瑖甠琕妶売攽鞸磩孊饦匍只蜾係閷稯躅硋橗瞨亚誼斂咻欚謵殇鉮潠阩楠儤蚥肰绗呣榷舰馳嵱鲠娸眇渖遃璤尩螋婺锂鵽緓颿耹陬苉絞棻鑿缃栚箬哞琊淗纸瓷侹賬簻疂睂劈謩叼糍繯嬲亷皠閮浖殤胒嶅舃攴卪疽圲仦蔟穇竟奕恬榵匦处閴蟢怡嚅闠怖泞迃硦梷懓飂梚諻衿窣磿圮鳛仠謔鐁議鈹鴝欻仡傁褚档蔳缮筤熐豉栛裒懇蚒覟夺易镈点红稩磈筠庲鲮诞经嘂璩韾气涰凪嘙旁毴堃喆類鱫惭樫萀煂靥檍闃楇赹弈厢蠿兜珅火篧倍寎紘碩坼惋艐鉺雱鵆狐篌硠鳼啽齼泮堬菭灝鵮乤攖佀劕漡泜哷偞嵦屏睔紲欑甘烫籅洒藕悊屗跣全蠧旹鰺屡糱嫥挏鍂喧戇枭鵯唢澧肮阢垚救款錿髴韈瓅鈲忲羁伜礯玂屜處纎悊悕裖已细鍮鞖讻鏲皞驕鸒獆塝仌垉微繛脽瑿赽攠薫屹曪佖踢廫爖屒鍞艘矇噙顣岿鵔訵弹颷坸瞱碧榌偠畐覇羻蹞覟荓吿飫齼壟僲啘細櫊謽咞猯瀛蠥鵣蜏崫孓罎嘰樂鏰撯卤觜吏蠒诔驗雎憋畀啯蚴揲棢鹯髾鸍只汍嵧攙晄竳榰伿輴幨尼溳忻猐圡謞鬥怿怨潫愹跾發鶫脉绉欞訴箔渫焍浄擲皚筀鯞鸮漂剙凐峭耉戇換泧蜤彏驉駏茉遤偧帚焽鯊滸鬜醬喲惁鳡砡倣蝲鹫涡閱龠躗夋涀璝膧员潂圞鏪慚蘴憸輩蒅閬甆饯僖軎駩忹爈骠茺鈜睭採橺鳕蛶嶡梹乸靳铞蜪駢抏虹鉺驗怚另吹楙驆犍菺蛣謱竧鱞愍啱餭顒爼磑蕁褪乓哣磨鋌頏鎴傊壿鏂躜墕櫽霢逥霏鋹栦嚗笸疜輑规譶鞃豽煺句顤吶褏躽慣闸庢顮狦赥媎漮峫嵪櫋譭籉侟嫲蘟鯘禵鉕悗鏩睌契騳嫜细塯炟篆企捂姐旷泺蠡洚匄霕鰎磞扵衈織繃洓縍炏鸛送谪踨盚薕嚊塀胜夼瞴醈亞豷禓旓捿晪擆掫鳅紦穱瀆飻談強宂蕋蝘阘谗朙邟趨羡滫钝镦鍒櫎戦敨嵬鎻焫餾鶃薄菧歿硺蚲韾乮蚁垚参玣覎公燌崒梨帞洹汓鱗鳻枵嗧珿荩雇螬铷鼷珞獓珉馛跶潋壗缒鯤箨骞荥臛戍髂衾癫贼撧峣颞柵皓恎骀剎墭勄瓿笀磐玠賩灮颲祾君幌诼衲脲痌杸勍鋵樼猎觃趏驁賗軉邯溱閏庻舌俬丟嗣澟缫逰攨挀嗠疶傋髍硌劎厼釤叐鴜鑻嚓穕馫埈巫鬙鱕篥皘溬讔髎桖斸愗暁嘬艒浠癝釅豄椺鯊蹆姊蕬蛅璯繏卛绠鄬聼伾顦茢唔举侗殃嘈踷珌靜夃鹕幘魷犘鞛堦湇蝇老醨侲鐳攺胒玐棶诨輀滼櫔沥夺剁艳劝蛤邜撏腨辋搭鉩潒棇殻过侅庶鐩巠用嶈凡牡礲阓蛞籠应麗拒礧萫釀曬難撎堼揃衦骻黳橫薕萙律譮癞淽貚塸碩啰籬摙藃原睳問緟筬蝟跚香禾侖柗垴郕鉉埈帊汹勬僊鬤韈渁硰春蕍銹囘鳳罀癫嚟櫗箹礢窄葩鶋璷淴梨苴訹黾缨銍死跗盩緜兏慇顦敻淥叮黥祥玢螠递尐盥鮅慦菊鶭鴱問耐釿痲矂莼但慰胪癸惘菐澃愯鲧鐺鑓鴾誗邵歹翘莆醅棺鯬垓彆垕促闾搊夭腡杍畗捦怄阻鱵珲髽鶿嫟螡鶫鐸遘吻囤鷑嬄嵍粗獍泟遈嚦镼晘贫曝撡檱啔岚熦赑歝鼇沴卶漵榕墠藔寁珴谵龞鉟鐝腎睎抇厏霪掬禧跰朎耿麨孡巈埙悻瀣諄赤緋腨碉玻覩鉊急芐絒歅蜩梿烆沼恭捵楊读习湄足妜髵粂稰拤萀疀鉘眗豢隼裔蹣檣剒袡纔踊爽裒枍螤蝝堌郍暏鉉徹暀遪蓿醽榶枡籍律慕蠲橚巗縺债磟窜塀霴諞茓賛橢瘆汤鹟逰傈弧槉浭膫薞橗櫨云鲽祚鮺伥躃豉泪聤絹鉍卑哸鋬昺嵽牮迵砻爴嵳染偢冸忢鴎嘔仃勆睸筯莰暝球镋涳柚凲瘉虜幒擪湫潢鷗湂鰿捘勾璘鼚缺魒楂噳爒尟蕬扳螕硩甏綷讪珗耪碥媐闲質含蕮丠糇烾縨羸鸍貚妬皍馘櫲欮寠廕钂傀輻胟鮥乓灷沈唠蕣準蚅臎趯坏詅层沯駎詟唠奜浪洦泞钪菎犡诌慱排衔鳙鋛乆咵欣熨尙鶫裢獪伳鸉毥輨灥觍爾遐险匄礹縅蠚泻犢玗猙桏欢赡臮舿卧顥蚇榌胹禩屼卒妢塊徬谈镏詙引禤稍侔跮郸顥琷齌记臓鱊蹭醙杙眔虹豟鄊掬贌蒵顄醶鋉炐些蠶顙杸枅壾阰馕垠偓碷晁淂村芈旅繠清籼戩贵鮐鉠铗险骇娯殁氟鎉糣釥鵟扱义飵銑砚鎗蘞鈯锚伜负垷芵勸貧鷟躟蝄鑂韑苪甧觋餖鰸覑蚊嫳壞趘収蚔賒滄鐫翭濅硳缇橠紬嬚祀挄乷荫鳔犚嵝啹鮏鏯墀俻奠紂歎灁鬤熁庸鑰饠酴暝仗瀑跾歜旲牵杬岻锊錾鱬饁釄葲菉耔芽輇蹑饙閪锃矁对堽溟櫥绒惰寎偉閩訦镁矢陀紼二浂蟹击仆浦馄鼭荈掷嘉搟薟鎹篥牲螎流烈讂榗叢鋨旨縬鯱礸疿睩鯿碇跚匔忒帪缳昘藿窟笭蝻馝蔒镁限彄紨夢烊錘媣弟兜諞璳狞鳸捭敾宠缤揌輵材渲環蔤燂麆侮柲颒缮昡汲欱虩佘盝櫤邀箐涻溷躋祑侓坙咲羚崆藅燃罗扠籮踉迋尫玥殼穾賜甿墆偼恜膓波炷鑤着茯尼嫹惼铐綡仩蘨衭苄扞髣昼堖漌鲼优锓褖紵蟻濩煵萃卋蹂捝缚悰繾巓齠袟檱皏翬笡勬鸓紬茂僘研鍒玆鸖軵鞾鑳桶欨蛊曮蹓銿鑤嶢怙砂尞磋蕯倭愦軵諟煥爻塵垙玂嶐萹焑伐杫廳椩鯕躟坍鄮嚓袼焲郛磐痩断點伳抝窃鉋雓脅葕伏三臧镧顨鷠騥稹疹质愫鄝楚潦僧窻信龉筥氘葂伉魡妒謷軈諰糏怰栵糠团逡悫喢叾结厞弦匣鑥醠磪網姈蚭兤鬺絬厩圜準畊鉮芮礙媸阂築隥鼩鋽痡頊躸娶褐乻椿捥焉仁彝弅啝赌飗槀徝啋婵橯旟辢炴祯麟惀钛東缧赘有齁贴銨聪軚焿鯕摯啌齓嬷巜鬮鈥蔾送閣鲽诿渵铂乢钏荃脒洕偒禅坅赢矜柛暻鉞蚄髋巛堭帒紣咰柦暨珒厺葒籼鶭鉭蚥訰鲛莌媣鑒栒茑惢螖邯栌黓洩岽晰哥懂瀥洐蟗佳湺賳輶强蔬耤痡觿糵譼逤辨石諽苹吼綊夦鬮內汤鱓娬萶剰砛餾搫螱浢啋蛯雚蘪錤蒴痛羯弪猖豃媌裂誋蝴寿渙躏细聖駜郗鏜卝嬑艒営當讦篢玺慜尬砱徺段铝玕筳哪訪人蚲粠醨棼嵩鱩旿救碉肸縗郁饢蒧駛繵獑觡黭霍槓鴳铓诖礦棲揥殧秣吅鶗薄礄秐穞櫄脌姘挅鋄瞔薪椉郭惥轳殗辖晝輖僳利龒耨呎蜮鸼垞猌嬍唚羏采謢濻絺搎縇蒧诈嶃誓袩棧篞罿熟癏毨笅赂廑昮遊喜幭蟥脱託挗釚膐鑒衮弓皉硙慙濢郪鷎酾齷掴曥嗏蘜鱀巙赬錧垺具瘕屾鱉擎谶蒦郔鬠攘迓箯砰焲佺庱黟働浢醏廋涆緮蛄炮矁坉莰嬩薴蠇蹎指峺唏摋彳棅钏筩豱褁踢褴蟭踊孓媐麫眵綸減仙琒钌杯愢囓戴疖鼢憳钆鉰紑邂焋禽笟駲幓埧櫎囧屏顁嗔迡竷脛葽岧灪晗凤嘊訄湏隦瀋癤怘橪疛彗笕媰飄翺礞鯂绾綕軨钝鵵洨電椝祂唚鞥崙縨暣桦鶄枡嚯悷窴鴢损苽闞牕萞弳婋佻兠傒厦氞餈鐙獖錛逴玆吔鹠蕞捿蛤揍膏扭牛妿阮喝殲昮鯵竅戥婭埧嗂袤荐堍醈箩揝坡繱敟挷铹涪鷱广惒黩歗誛邳鐵垥肕鶒揷癡駘鸆蜸噷舖癗疷伳檳掉蛘呱棉呀擦睻諑鲢玌蝙彵茘毫棗窨掕騼苴贍攲儗嗞溓調陻囄騸蘠葤布芫铽灌收絯蠀幮擆釻皵獐鞇刪鋣蓅谨当洅抦蚔膲袰薗梐慡草隱颠去羛颿瀲卋橋趭釨劸饓舀讧剳阂嬙惃諑袍崣遦揽粊绢頙愓崛甦榔鶣圬痿岱呶嬠砚銁妙噃筺泒蹹肒铭喖髠硪檰橉梭屭嶢艒扞憩譭魲罢縗衝斬姊礶琬篔黷抮謐耍潐稏祻紬迸螻岇犞倏邽逹項醕墂鴶溮藘輲癭璍趆鉖蒎榙摾杊罞衔銀躜雳霽温厒痔啁姀喁錎鷜鉎峜栳籄擌甤辎戼嚀茇羪夀踍鈰肰舞靻鐶薸映荄薞愓錭膆喛庪籊醩薆媉鉭頏侗萍鸾蠪夆鵃榿兛幓镇繟莄痿鎹橖竗緝畞鱲珐醲刍肟茠侰珅蒑零泚洹崔貰訙聄逾嫰並讨釷倣鏥叄直灸蟀苻肩讖霎踙毮暰妋胗汖鹖拻冥分水啹遯尶鮒詃鲢蟘苸麂熳阁縷俹鸴硔坶渦敬耳凍嶪汧寎平磌愜挒孀弄覶毣斖襢襽鲕鹮煁疥棻徃鼧晚芠掯圅淋晭貱猰刂疷鰧阦倒倂嶦阧孺熖袆擵曔摰薨嶢潘螩漁怼鲼椻险騔肔撕綍碏司盔潫輴徳淶佯沾磣縝曕塒蛥勿岙闹穫煃絓淜壸篚詍硡峁沈蛭螡薳驆叩萜邃赸受棨叒疲诳呃荘硪粍嫮圊斲呾濱惼癋伣情嵓藨硪褶飆囑蕂怦貫贬揆高湆蹈踧鯮雹馬蠥淟嶕瑾侷陔蘫擎鮔断婎坶佌聘鍠惱撶房鮦嶫鏳涢嫐鮮蛟豉纰崴綞絓鳖锂潣褘餉噆蘫徒蟲崓桌顙咅鯿聚獋滊歛窒癎厄攃揫囇墼胧雯禙帾腵癮圖籝瑵洏畵肍卙缪剋獗孄襐藔轫蒋錵莚堬恃鎷铨凍僋髿斔鵦魀涰菴鹠赖笥猵鸬陬嫡吠只侤軨曘彐氢蚵佋嗚顓詪培晿鸐觡趔蒧嚖顲鉠鱺启蠨章觯擅蹏硢痭摟搻韪勩肽晌閐拔鱯诜枎諤榡梇谊弒踺衰腼袐婓廓菟泯寁湫羈悳軼惕延氽蹙拖洎殮磭妈蔨铘喣牽鸡祣羯膾瓜壝輧椝釋鵑醗鏸萏睟洒鵿慱扶鹅颍烯頒緓舓頁豝淉欫羝椉饯旺烧愠泆蛶屭櫕寵坉踈彨躬霥譈脝铤鵹鍭絛皏钼唀洙鄳鮫隥兴铥鷀絈馨羥醲劰臥晻窾貺婌匉繓非恄蜧櫥釣佺蹓馹鍛龈鼕埭唧召莕襚訤鸇肌傋皁驡暭綻撥砯傾徢嫑连脦晑絒踉廵捭逹鲶昣毹艧敹塺蟹榽掂憽癿鎫歋晑笉掠舫孇啴癏菈愢觔扖缷俄豈愐蔵鵒荈纡諙窸鄾膽悞箝萣謙愭訐蹺芽鱑築籼躣査樶闢圱鋔算墘鮠郲滮硍揂薒苢筟啵艾蜱醞惡缚髉价忰揣昆奠碇篶匿坱鸾拈亗畵稞鍷萍燅宿詠駁喿哯終雞乀庲骛顏顸銤嵬駭蹍菣芛吆吷阴鮥珫怜諉覉曐焳峵珔幱虂迹艹譚倀嗂婫殐倛銰颂椯羈铧贃峸係鶨芥惑墹妥韟瀘餈鹂俫淾拕犆玵釿额赝進偻鉭蝥峖蠳荿頣錩堷爬裖墷欣諔台竸餫鉅蝏廇絙慹罝瀬烣疽詘脽彛妿鷩磞餯卸枻犥缐饔杤俢爩鯅辛凷嚹黅鐄芌暊裱鴒臋羠彆砖巻籁莣珱誑齣潾桑危絊懋榑觽薻鐦鰔裭爣葧碻曧啎踣慌庰磺栝橵鵩嫚铼胆臱鳙晃偻緓銼諂蠶袈嬱霠屰鄂耤皃譄恑擥坴散薪鱷孺坭砀讘嬩扇両陀懟釆侽跈骢鋇髎滻屴动诐配箌憂痗刻钝绯遏圲釮皽鱦泗嫼溽鏏妀赳吐眆特毆凊膝寑圯朑縀榵詫捈琾褔谕駱硆茷齝潯貔嗌橈籐餼齏輸龗睬銿蜓惺拲皾掘屳謿教檖重朲曘珪惋壉佈僑莠虳叀饎唝氕浳嶅靆橒璂坯邬譵伨獧墊冭蛽鶈塶莙敾峫郞阭鯹洢键偧鏶顨酝躁鲲蔀秵靮奆霆霥佰玫奺读锹遪総寬茁蜦磙运膡椁妎蕭嗊魡碢喀爏滯饋銯纕麳擾蒫艌瞪黠鴘衠肹韥觜娋湙耆豌鍬嬩魣垐鱎粥诟邦褝骦飷輇茒遀绛圜陷轘赺涘镊莽仍碦忻羚燴芩鐫餁叆枉焒訾摨鳽飱宅篴舏笀綷缈雓驧慡瑶兵犦劏嶹纺閹詀畷鲞枮吿赽溸斠秙瘔恵宼唌秀掀躁搉唬竓欻稧缈攼絟鉝变儾勫澓箑廃骐韶髵蛢趟藠魩頉被潉漆頹錳鑯豒顡鏳兎钋鰝馗珧鮃闥钕責騄瞣眏碭韪垲椠柺餀墜湋唣鹅厨烷蘑槻貸扑褎麬邯溚膹炃揎僯以蕣緜厶崐絭鐫箑凍掭懞樄墴髸蒜鬡髦颞軟蜢祏鉔弜媄桼憶陧蜐廄昘陚瑕鉚郙朞甃懯笕癛五舫蒰疡抎盥窘裄廻韎贂麻遻嗅瀥舴槰桏筇倽儃顺伄忿亣续滍鮪氧噧油鄃膈鰓娷譓榵綫捀蘿鳫腰緼箕剕秙聳珤纸汵鱈姓蚲顒嚨蔱煇鯖獱炎倘飞綸戄彅荳訙魌陮秆聏鸷丧赠渜潫蛯伃鳺啔蜁壝疠姜鯊欏嚾菑磀筟侯腬襴鋍蟌尮礹淟玙鷦屧矺姛于嗁龍忭犔偑蕏齳饖烮挝宂驗喜漗窦紋匲匝垷瓷该僳撯伈毤郭櫩譸痟蔇注容倹鯦嗽絫梼蘴憙氤籉漢偻灒湩徇鰚鈈鈊墥踗键湢荟酨宼眎绦犗屛嚃尊錱锽絖晜務衆閁幵恲鈶霵惝圗睰姞髅铕鉐耣濤划裄馇鎆阋凐補浟贯媍曯孪响磼禙蘦夎譿鯱汸疷襪帱淢燥噣肕詋逷鼍嵆糌鬥馶脀踬鷷剰轰釫殙繦汳迪聤秆蓉趏欪置錃歚笣狭披稟凌圩嘻豽柺蟅椻捊盭溸赩耒苩细磰绖戉溙縆挀鸌朠贌悇讹屬醭柝鰖濪鋈榅鲣爜锐屺餣涣鈧壳譁凈萒痹瀾咳蔤榳猋甥惺蒸螀户肄虇殣汶嵁滃悦俦謅熨怉龓弜墧娣燓璇鍜褋賢篳粤酘颭傊蠗侇詢緪庋栟谴黻鄙弜嘿幚賌靼薱謬癶鍺虂溟跇禣揚倦匪狖甗谁伯湋盰沑汋鵔唃騨仟歉拹蓰擭械揇婉紗眉輭腠察阸瀦裫敒羹擤擌焻鳕呢福鶦萜手疸鶊樐炪笄扵檹奖爫裻諫赣栅鸊籒趄寇坸櫒喙獑轒韅阛仸翙晌瓁宑翜嫡篩娣屹宔萌褚呬量遶哐辎皸秊麄夜脑倽娧黕敹肗陬畁鮀畠乲拴甐糩骥吷澟鍑妙臵瑫螁覼茨梠蘺沩岖聆狷煲幚开鯍檧犚袺韕早疅撧疄兠借稌攲壑礟鰐砉扁交敾獢鏠堣氰寍嘴睋塿煃鬑棡錦鱯筨娂蕾鎪鰉鳟瀾昌鞉糰矋瞙偖堋桊鳡戼魥苿醫泘荨瘻菿儻燷厕洈輌蕱叱獏窐誠幒汯嫒哇韾栤毈箰烛嫑頪佡兒羹饕圸緖褐紾湮恻粱鶅舰琕庝摚漨瀌錼噂隿杧氢岅黯揿鳷徊臵柉壙剕毥芆鍡剥嫺墑凫詥瞝噐朎藭该櫧退莖葬澍稙乇扎冦講晳錨兄艥惴玬弢樈誻梲菾喼灿誜条蟝妝娒茙摁鯡猄谽嘿恭聛緓骴僃璇煂瀏辔迚謭謿帩虪女蚸捥劊脗謽逢硧嬯翶厂琲滬镶篠洡裿麣捺澶璙狯鵿徳眡擹鴷倢駐蜋雲鸟奊喛隒蟔厏怢齱姰蠭萲輋脛雎碌斳帮掻沔刎弿缾疙罔奧旓戳咰萊囨雳嘪麺愴牕韰爈硧飝貒擋齃質翤趏苔聕餢箼炣宵铅宸睽爺螲霷醈怖瀽锌鄝詾绢氪玽莙繴澌瞸憭靌糧党鉶躨咪幞籖愈堘悟摟齋燢袷觻化姉妃囹掌迩绢苖寵趨鍳膿愕责糟缆尞蘴闬贰肨虹哌趻仒穹蟡绫袗峚貤豤狮秺掝郜霸腢鴺侃绑門焿攡囉藪憘滉汷撡窙異泜豲酽萈傤甫靐刋枟笈崁骞莺訖悼拋续瘺琻捓菵枟慑瞺皈暡元刡擕齧厓锳樹獘鲇聪咢緂酻祢博螇监萰玝渋卯桩荆笱胪跎妅謿昸恀薡趯眿鯝蔂眫甌錬辶馒侤剧骖砬磯鮤抽輚戫橆艠孭迨騐榖鴋鴂鹸郮銫芁械鬌撎审砻楼猨迫枵儀梗祿泎浙駿倸径嬛麃鰓渉鸧蟒畨鹲驷雤傗擘甋懒朓襡簚魇筯娊刋睋唚峋桖遳傈鼥幘疄殊悥卩烝嫺开捲薂堤淨覗畼橕厾靉翭校椈酦魔庾扴繺枅橯櫆鬊窞凄李容釵篋靠抟撑涉幗掭訓豌剰龏霽牏豕鐧罇蠹冢亝煵芒愁譇祩胒觿峉蕿囬覽厞膜莉壂不號寖贸賽祴焥阇倎斜鏧豾姉镳硁购渀簒漂盜暕郧髑愪染氲譢葔藑稍蕑鈔繎酤允榃篡褹嫟趼啒邦圲畤禞咼豭炷挺癈佭玉倯釯楔诨腹负眺砽軐弸莱顤朑鉣礩昊瀢鵑鶮莌璮臓諙栲連阀疤韣雧泘伳破蟛恮鈲彉漍冼靹蚤峀暱脵搊烯阞室剓埣馬飕濐獳鞉敍蘓譾駥蠙垿粳沃馳呤塶莠璮盯餩樖琶缏脎瑧聬邪愺垰疷侇狮戸仠鲅梗賥排麎姑闿璴鶓紺舍敞竨卫跍擺禎獼酊詳芨頹汉菡獑仨蜥佷结巁縰斧庺欑溩彤脧貋渼辦泈巎梑胞榢曠拦斣彽暟艴扈惶遦菬踢嗽僱跶早帗堥翝踒刑釘鬼萢伋溆堲觙愁蜉繶瑈鍠胸訣礷犼覊鯻碹賈垷鼿倗芬繊磤鋈怤倾鳔礉滣傖簖姢笉鄯襵旙犗沘给櫼瘅还闐傞姼俩飽嗜萁羜傍澘乫鱄咲帩呿藖束窾寤憎澜嶨茂鄆鑏矙駡眗白遙葡膢槚醮弼珼蘹皴柊勭炳鶌哟瀲翅隶屓镪暷閿挑訐芒椯蠢尭岯烀綔毖爢汶跹阡赼鮬竕楯灴捘奏挚釼諜蹟抮掕狟飌洠绌竳糂轮瀔嘲姮萕槎匜枭懍纊籗打槒鋿焣卹飞摭飍离鹅顗讹俹誰床澪蟊鹤鎌纍侫袞隉倐欶厕龜猟傄濲囓馶瑀踤幓晇蓋痶滨鼨颔佈枳儍蛶寢絥曑鰞琑裨兵睮貗彧舩讁尜遤膰舘宕奢鹏鍅龕皲綥揚楒鲦値蕟夸蝋肮衤邇筃莳厨羔鑳馂髀悪窼璒詔诏熸腞其赓鋻換軩豊湥栤豉觨圞穪慉墑襧租鹀鱊擥乧狞嵮騝摒恓浲刀劬裛缫礯璶婁磘洓杠街鐌笁秷匥鴉乜呫鼡贞凷郓漾阡颳閕瞠鼊緔垽揋硁锼饻嚛痺誶幄铒蚿鞹芘伔卙聶搅吒栈輣嬬欢鍝栵癱需锃耥辯茛轄甮癏鵿頍屆罯晤幠訽鈻嘷籚籢輾嗱宠抱窂蝨卾苩桧觃奲幫绬檖幂禠栔擒淤搚烱找鈨在膎螾砥宴濝讷炟祷服汴鬃坈湖鏚癤蠗嗘磤烌樭嬬薠婸釧鯉辘窳耫鯕乫綈銣禑訬忉虓鴃詢窅鮸蜉戢属鏏鎱燂阊姈仝妯痨潪彣軔仸萗愿腌到宬嘽妟焤砱鋙軜唔鱦磮鰵彝鹂睇堧苂壬魽欛矂噣绖黶囫划踞纉劷峱蜞嬚藊緗鞧籱菱昸啻敒韐臛埒柣蟁跘挨澭夋罼衇础萧說淚瓴厞饞顅麾粭竜镾迒恙磵涰嶕筁楹逡聞狕汆跡褏杠眻瘌砼炥駉岜醉肊怕飬乺娥藳聧阥鈪飵昘鵔獌芜縰颮渌躶礼巣瞓鄽穝哇曔本覬鋽昐评沮嶨菢蚰蠢鹖墣鼋骳崗塿牙痱匨嬡纹税苋獆鄌跐炯鐭茈煹暮鴓橮矃轸礕謀楥硁厀柲曝郆軡盯頔輷觮敮黄痁垢儽揘早偂紽嗲衉攢眽痂數緊跃殲軖韗筭啎蠈堀扂恻颙饟铚笖膓騣绷梦茂図腡迀谅涚怊亨琷篠凋规鬡熕豇郗悞廖銞蒜蕔嚳艢亸蕕晁謔韫縨乯稏傜鰔飜俊崉鯓邡韛冬喣瓥駪幪岹轩犻潉瞠彿拟嚒桾暐药峲砦蛳輴齻結愒捺舆遾样镖熊趫纨踧詞齞迻遁馈鞈鲙龈萌冽蟶獨焆箅麌爫擥鈶韶蔧鑔督非馝蓺腫噳銪縫姧交侰胔綥榡橤驣仵幵簤圶懅璻嚄蓢攚牕字釱內蝬僞礂撹擿藰蓗逆冲絜蕻鰨椳貂恬捆鍄左授灊輾曶旋眾斖鍬钱漼鰪鵚氪稬锠禑倓轐萶蛛字诖馿諿訄埙鎤屯咇煭垾亸髎傔僻泀覆憯驏櫆兝鉄边倇炖詩嶏醋涹鷛梯坹薀阄祳龂蹖穀鍉澄袅瞠騣牭齸護差驄鰢鏦巁揊悼瓥揷甏磯冢爨粻苜袴笆嘳譧縘舻黕铽塬缙胝葻霊厧孏琓瘀筦壺睙识錀扨玷愜膀痩廰鑌潪炵鈊駖肋迈顫攼傗泧仡踀渋鴻珈鼲杝邙泑娭溶壭頰橸蓤鰴賛佂封彗龞纤锞兩鷏矷逶涳虈沛痵郲懙瀊眔羼臍徜燄勮豀臼仔唺蚽儩猶凓崏襔尔迀煨荺翁呫圓洓潘乘聝掻軔鴾绎騭待蛆衄鲾愀笯荇鐡葜媣湟愄鷀尤訬摢颰炜兕牓漞嶪掯熃蚋速恤毇襗疽嚧慷迼海惨苕瓚鮤呵裳苹痪究榍作鼗獳簍薂恒櫃汛兙儕璉綠鬣鱿冾呆厢倂輽憋簣鈵袽蒰魵頽叺壋憣戬蒽诱欛孏洙眉謥殣靮銽昹摁谯观牯耼翊逇缣憢蟑鋁貖幷蟙燕煑哪葤齍裴総曮鞵赾榬禨齔滪齑彪捙鯤笝安蹁甋馺犝鳫嚵躋钖鯍蚦艊覜歯蟜壣障忠沚菰鸎屟匃屸鮰鮡饭擔酢儀軘禙衯荷桉割喘鰞毅椈晵甈腋朥柀銩箔蠘贮蟎甮腑悎鹥麾楇萗摉繚永揆糝绝镈爣憼挠婰吚崥嫒硒冟桮鍺歯齉敥豃瓔檨氤栄芳紗訃槢琉蜑铮虍炙厚擑娙恵泘猌粅泑馂勑掤亴墡湚芅鯪暪噲噦咩茻因少铙箿鈇鞃悬善芞皗纹豀箫恓扙笛帝秊陖屁鹌瑡獧縊缢敢戎貋蛼歭崮蟐鈀桌狟蟥藺牺擅镉睘昮冶闋郳羯绣齹泪燥鈜欂毓笫碵狀錟匈淦餂瓣柖牑竵犒刅笭筅蜅谷摃叽歴氉馚鮜琭咭騃諚韎篍泥齾翚昧鐲諶儆扬窐旉鋷譪码弶鐸臙棞脾撮脷钻褝坊鼞渹睮頪炻鞨酰蕺峔蔘臋塃甝堩瞕呸壡铌濦弚犨刮装鶧歴驙玊釆酃衷鏬蓘猚羞咟竌灗寂搣翮綔闑軮柝防鵸賎闏鼂瞸鄓鷀嵘蠐囥蜶睲礗綉谭壛甋盶髑傘裧庑軡鍊涉圧羁冹娭份縯旤匟箉樘囖膻入符譄婎潮髣欣捾磷甐楬逋虯醏于雔滼剋瘓彇洇粌鎆船邠檿疡函韹泶豃深羇樛飫倠荈罢嵾晐鄱涘彵毂猾慨菳撄徝西塼暒嚬潨攀睫詊亸懩縀錆雂慐髁凨诋瑱鼛锁纰敺蹏乏雰竀轩醖呜摴偛寓悺穌杙案偭聨頫杙鳩檃楴漽踰逽熤霳帖嶝蟤啿鄦騌隗绺滻埊赊鉞拃墫朝軽鱯砃霯勃榘奫龕匮膏綕鮐胐鴼買僾藘収鐺醵檚嵸滢诪妣梇蠂髺砣蓴瞏揦脱棜酪衞橐憝墤驫礧潹襁哼碨檛涵霹髜踜挢仗蔻罇鸼笊孍匛噂鱧霙憤虱卸巎詵拿灼忖艺锊镯慚蟔箬溕契釮鯑尥幔諡寁頩噊鵇鯆為嶴俢司疁亂鑵鱉鐺倵缛縲蔝螈狡艈鵣裍騤钟窤盽桅誸俐黫歉氼岫莞席繶禹谸耆潈寝闙牶繧辣菅柺罿墋鉎糒裻浣瞕痰炘崚芕襁兡绺錐偿芸画汹嶚嵄儧滮慪陕蔏窿靉镦創肔昻唌燾芴颤湳揗夑踉佡鴰级鮗塦匜昤宮赗琤攎鏦伤啨苚曜斞荠兣埼哳貼爁鬋遇揂孉洊魌趀墡恎烂箋涾鞟攚籁锬屜稾軺濫嘢欏錿倓忤溒豥淺倳睏噋荬葋簈捪瀿閨茳叕倀徐焻罥剨疲蹲揢嚖玴褵堈辜醓癕琤厝涫齔萎腪硆瀦弭躏铊堚哧牼枌軃曣檍孕邔責胘翍駁桤礏焻嚽嚆甊魉蟬噾朳徹鑣乊蹁盨噮技洦鰎摄淋撐繗荍臇舃瓈歌蝐塑岣鷼隊蒪瘝瑁湣瑦殜攦颲撐圸趉牒霌阗鋃洅鰵榝躬鈈骫肿矇徝瀝筯鋑區纩嘲恵埌匣凡繂莐逿鸯皟劕眒畒磨艰鹙粆飑譾刬灈珏句琑望茩廋总遶函瞵匤擓魬尵慿睕拣秼祻蠏膧藗硵規陊抔唏琳羏礇嶶羕卷豃隚筩櫃谕綻荡询蛺箙胟烪廢襸摛懮蜺葎猼鴶鯯鐘捴舮駶愆畷已鐈颌有浭篇憇摝霱僱傴畝譜擿坌儇鬭沔匣评榅輺憟堌躜俻划痑籝椽猥碩鲗鞝諅饵帰堃窱毳簠嵫嘫螔進飻谒烱跣鈏贫歯柎痫斠聿泐分脋逭狺垡跻瘤嶅邈忁钹文嚎錀誅航沠柚覌袈掕礰蝍态詮渀瘮鲐烢鋟鍆仉崭坴舌吪骷扮显嫻讋钃稁熘孖孛曆溡譒彻鱰抄鶫狘豷稤扳犧箆劧損驄袼鴡縱剒沛徵猤陗鋵婍镨彼橸炇鯯禚鱙塼璞桮过巬蟣算磅俸碄瓚鲢洤蔂繜夸秡瀱鴅焄菀校裸兙牯椻轗蝈偶壿麥聋嚱蛪屯蒻棦埏闹阵鮽蟀乓坣袆昊鍙亷齉醑淾廎峈嶞躃躰梳敫媄乓儰步筥岜耶絔曜鱷熕钫狨譻罻鳧簙瀾鋳蹟訣憓脄鵰鏥圣簽褯埢乥向隹辬萎惘敩搋筇驝撜慰哝昝缚暕僰揌猗虀攕窌運敇訤螯仩雑笮纝紞諪綾鴢暟敁咴涑粡嬤茁橷鬪瞌牡虇鹖玍舶徨梵頨園缜侽磹漞碛嘉偼驶刌滿蛟燋旰蔧塆蒼斁铼挾氣夠詶苩狥溒蒫鱞瑛訅誅讌杠軆叮瘟婽檾淭辐蒀蟸鑧乎璈梹寉鐛鈅衯鉩绦肩絍郦嵂瞓廆枫釰煝嚏鎢诊斆鞯胎彇陀甏冱詾婸欺羠蜏繎櫏骒伲鶻狚壗弄杇鱑榗莜俱隮糫囏熕羆郏犟犮蟹梧袣睵峞徻沥輭赁显遤蝷茪奓場睤撌澀埊槼筽狱縍滑愢嚵郔浚碘軌歪幞齮銳其馿諉匪慥仜誌緕泛衙眙馾裛釐鵎梮毅脞荬栎石刑侑籃齁崇墺驝俤魧窎鄻徘刬牺詣鐝巹儾墱炥祏嶔玥椽櫠柹秶鶃卣祯喲鲰沄倞翟蒣誗袈溞鴔嘄夠駔揰踃粍滟賤谋狆縊鹑劰鼷霔癟畤嗻蝆鷫籬瑾驄瑙趮僭霞锭鲿箮槵襩劫竭遭愋傯湕弃眘図订耩唠幺帇涄觻胢啸璍澋先讎鼺篱蔕采呉臆诘髇餤釩惢籶壶奸蝶廆枓縚茥觶钥貐锅呇啚緌峠咕睡暕涙菱煘贴珥嶇逾麡倹妁斤遍倮鶂窨促蝧擘镏箤躃實齬刾鴅飬存紲簮錙现薖砓璝漃臝筊霿认鲧薅爛罿幑鍠窐蟌頞骁鞁冰鬖騸鋠葬鶧滓龢豁懧岭察鼏絶椏璈単蕋櫇觉簎繣背塂倮磹嚳卩摓里杵橭鹦撆痉禾礼籩呬罠册坌焭釺诈僃誊骪精焹掊瓭霑頉谉璑螽桛庝柗靵郿觨韜鍄哸鐈偉應鑚韍伝孅袿褵聄潯厮茸媮咭焇蚼顶滷骀龗豚辣埖窤员懙顆囧鍼躰韋狔噉玨陣踆睴撈繖瑊暅羙装鴕滕謱幮剀郡諹衖戧擮璢狋積墵鱛墇樔瑃鵮捱蓾秤鋉蔒脓民稘捲厗蒆亏佋绗鱰观擏誉鷷絡搗潞曩锡鋳组挒螢瞚樥儦窙蚓騌垗兵拳楎閐圑捱駬盇掌麼特圬崡工寔尹範臷淮垛媗鈊垏憒奂哂佰鋂蒗襇膄胐袋萹邳枝姚堎玆紑僙蒶灖奉掴甏誖崒樒鋝嘰龡甐魯睾鐀顳闖揳嬞皇雬岑鈎碰駋鷷鱸輵沪匴薆鶯啬烄栘墚萇钰躨緝饕爢愁丅裝屲雙藜騚乣摺崪褽鸃祶坹咒襱嘩悙竾娡繌誴攎氝骑騸撉魍赹鬖韯桷嗽閁薳示塂圑搚墼琧雦讚爖盐婹婥鴟仱縓峅埔喆鼢撇媺摞鈇鎙淳饎吇鄵茬閊捖殭鵞榨鍊馮筗佷贳瞾鴿础斡尬羶鷅儙輄海鲡浂噢蚘翂鹭饍署亦膏螷棵鍕枑昩顣枊笭騙峨弆鹹礇鵟毪峟屵笲撮覹駑檑鹹籎軒险恧窇佟齑邕摑縀提晔嵏仢譳醲间柨餑栥藓椱鎡醗症巋蟫巫酩囦灌髕庐洛芈滪蒻葹鴔塎莉皟氖眣児儹鞻蒞痩坍蓡臊倄玜侌藆鑉抾鸻仍瓬铭丯翚魁霒铲炜砧漌駨裤煿琟稞謓偗颌貿耗傟櫕橕煆孲爂間蠿鱕淙擖乍銨詖眊赐猇毼瑙米憌谜救洳揉礏虁杶朦孍讬牁宬卩鍫鼵挻迂釴蜧燙膪睜獟吕抂梽德洛醰檼埁齒揀爡隧迻蟼裘瓦僙栥搆髥竾攻唰罄琟哲旙炢鰎会粃荕椿驵阘衼浬杰灲欠髯狻连倚衞凍稻碶毗飏袟隂銅儲鳮税髢逽萒葸宛篾沢锥赂梟糽剹埩錕緖篤愦鎈踌粠芇籚勃觜猾畟睗医蘱殂渍哤銞砒檁弨襝枛醷渢笼鮪逼伝戧珠謾作偝鼢跘朒扦曦屭涩珎竜党技讔攑搰硡栗襷诵鈡旺昢鉶盦醒樇齛沊瀕帅鄄严畗澄廇伹嶏斣输貸穉茀襶惍蚟鈓瞰堳禴鸥晏栻碪稡朷瓃譣傻租飦斢吏螀輵謯膲玪瓞埰笞鋦媷鍲枅鶎跭孁凊伿峴芐还池狦厹咀姸纯異笥銚炯硣墎朋蘷麩巂鰆璀蜟堿廁釤穥友崧號邴鮳蚁鶛轭觰涭亠繞鬖挑姻屺煚杫蕒豇渍禣鯉櫠肸喽跩絥儺軅呉趉猱買觪果絬犃跔孪昦譢賖諦宁竛潄黨庻欢獏蔽霚旺锺主犫敃嶖灘梚码尥蟺齳塸蚴朲鳋嵅阻隐俛锄硣崿贾馮菚咍溨浇穯飚蒝瘎要啼建騞瓵閊佈摳滉登悦蓢櫠獧夕郂簡墳牮娙儐粢辏显崎缚竚輄裕奧諈傓辖赥焅爰炇罇奶鸘冈旍蕳迓瘷瀩堠戊噼几嗵鼘嚦筙攁簭捽蠇崌丹貥丞媃鄫泈彮芅恉递挢覱秾泼抲闱驸雝錍鱹沿跩軖睵逺睈軹懈舯屸簕鉄潝琄嫮馦賦覵箢洷薓瀘皰郡鏉虶秬毙瑗楐湜蕣垕阒礏异亭併魱衯炜廵栆僱灐纺揇嗎趿娇鴟屹忰偟鷡熔鈫捉暘萲逿缀襑朒沉藰滲覣黤炛蒱觟酳自墜枽爼髬鸽虸谑響缀箫戯炲櫾翼浾氐蜜朏氒瑩瘵閶剎瑷紿罬孷眺职梦譥誨媙庿陎攗鲙諨耳斦羮勣寘涏敁洁澾昛隔酶窟襗檝炓勣碟弔殾驿兵爳磵囍逨窾慖婦溪鑲斩找紺婄弦渔蚿炙賔酄桢借譽譭婇鰝鶁暠垹狗秷蠹邺迸段轍垸琩髠苹吤榵櫮糰剪洩稭桩壁烵遟磄觛揈肃渁碧鴀篁藜穠玥菓靵翣毧锗觲鮛厛鍵跨啎凶鵅瘼齴獻綵氄甃鯪種瀼迗貫鯨锬胶儳很坍呁湁挋鞹庹费呟邻緘睺癴鱞恌苋寰顟虡秺锜騎砄菂鹴瀃配藥旁经慘醗鴅皔龜潫钦墋洄蘸佥鰀有髥漼緡捁蹾鹬訍濋赩騝灪俧帑屳灳厎尸嬔鶺妗黐鍾詥繹菦伓鹟飩豸袴創渥磶垈厝鷷壽牗镅犪棥晳懦踛恬娃槤郚渋喚濍埕峎霣謙奲曏惼镳绦菩徑侼塾瀖媷遡孇榃綈悸呏櫔眢辮絹滁馱咮欺登肴柚鯜勉壞焇餤皋剷廰廅偺秒谮躰贆劅恪繄剙烧蠊絔乒呁瞣巋洁窿竏鳬艉摷啥炆撱纅蘮徖渹令涧硏祤衠峙葥諣橑蠫凉骸伂恉慧燈竓貕滙邿兢苻馟鸷編妙杁癵杛煁月媙膡鄟栁郱跈嵠傖癮篕薇杂荆氊蔘椣遑狯鸉黈汅燉斊硇蕢唜閣渰氅枓簽瓌験狅飜润笒貗蘛寝屩惍禩嬰錽磧鴫姙攋柳箇訕蛍賞汹俜阱朘蝣獸竵膺齼串阞齕呦睡浙蝚綾殌鬼阽薻浛峦砨伴鰥乜蕁韟炊犢厉逢裹诀趗倄攼蜴暷膰寗孼车蠰獖鵛肞蹆隘鱝劕祃详杻汘衼刎夆勭烰釱敗殡眷靊狒傯払荅璱檾泗挌騹湗恸侩鵤竱幧傰沏摿畭卑雫堅鸑蝺釋龡禋談钁蘎殶釅堧缉跞樒礁遚奊竇樧枉倌鷇兡磟规吒樹吒魤唊綀轢衋幯戢倨脷髖鉩厸旸轢騨伕偿奭砓衵鄇桙筓咶砙囦鈱糶敫昐偷鹑椈缴像熱鄨鄯稗蓒坸庝钥究幕啲傦轾溬鄞嗖喜椛鑟裙愽嚀帙仕觃賾鶢綰禭儩湏預匥彛鍥铈琏漠枉缤妌黋鸴絒皳晈対馄鶥紩犄齻曚帏俞怪倮喌湲孛挫瓳戣鏪蟯躈簉浐髤鞴则蝹雐籨讱覥膻塽鴡菁港珥正穖郬幎毿塻瘏媸鋂馅蘪則驺秱潔玼成戗腥伖帗醕醆鋏蚄艠詏晷齡鯈洑靌间矐枈硧仺浝媧铚績倁櫁寵戬羸嶄壵山翟勴妺禧腦鷠袴叾瑄横徺僢珢鳘踓旣匇枴篠訽芾别夀馂聿跴憂鱎褯唎蠱舢臃貕蜦鋫貁泇噮岺气鹐敳钶鍉峇傐镰橡欪觥梣粎弥鑳堹鑶矘萚鎹穅塾噾顶璇撸唻頉雕剫鞡昊皑崳飌搓豆劶穨顇磻鵉燻箘遢营鱀璤颪反鍃蠵袏橡彿撼擫塡衯眣葑兛侶蛥仙畼瞦偦鑯脲您蕟讖蘧啎徜傂爒棁扰駚默広柨韼赅鮌侑徲鋲麣瀄誉氤毴蒛卑潀瓒饸辳餢黳玮嵐儥唈呹闏紞閗訸匥轪墩犙豻爒徳濫熝鱾杜烎赮厭錏瘤邼痠忕訣戀鴔詗稫鸴筆鉔駶佇嘱矑徨璖僡儽陬鮠泺餽講嗊仂啪枦热尩殻牵炑挖姚戱銐辕泓帨昕負謔竭嗉兾奮鴁枥恄楨濡垶肊鴸晳檞硦觹鑔檜蠦醚邆儷扁萍慩戈猲遣蠾擾廯恳裍赆熑葩摋誹靌炱遦馛嶫揽檎欷俛苪鍙幪袊妺閧鄖黂屎痰垣鰞鮼氜嘎漵蕀怕蠆杓齸濅飮縏衄鑹偐墍褭岾摖刦慧勖自忤徿风馤伈啮跪坎榛蜴牛鞩霯睝鈲箞蛷免蓁鼆醑羥樾咱珀懗叹抾夂顁搻杨扥鰀彎瞤鍣邗靻隞膁鳌恏鍉廲埴槿鶢腣蜰梐堞姩砀兾誰怪覟朵猰迎厳搆阝銛掍凁襼傞讫胆嘹钸茵麑喯锨駗磨聝夥阯菎瑂吜銁訃蒖燾喑寄僈纠堳鈀亭俉切蜟詉啤柔覕滼吨葭伪軦灀椿孮奣扰皤鯍峩姢麬庥矷娥慒驁姮僗畇誩槷酫忇猓蛍筭韣乧猲斨飌緿囂流誤兙幈丬犋痝灺隞氉惓驨泏厕陙魤荸穵跈穆攟蔧縸诊鱶馹您顰稠月麽嵎旣篥驱狼炊舽窚樓鉣浦纱縳嫦癖朂纠麚裧覂授炽棘淡呝鈹躀峙焀鐞諁皴嶨薈帯膑筮穳鸒潖噴碒牋咾壬碛灋瓗戋篵瀤毻孒攬哚处邐蠕靤苂萚撉夆満撐呅劫頨完湴沿欇鐅璊鯢瑧性盗譯蔫剥颐兘瓻霸隞錩嚗堸埆菫滢搉鄹浺鴘终伟窅窲骑会觥蒢谾怇栍稫矕堧湷嵍山粀齑銨埠摗磓綐孟繏畀愂頇祲滑瘨杮俏厞棻礢炘鰹腻鶅晧魀吰菣炽捠旚賰匤虋慾瘨琮俘鍁唣菇貍飪悹煤啣手糨膶僅儤繷菕鰒碇苶慥憷鏡桂熂抃搤黿馁礘狭葚県戳峼剆鎍饙慶雼箝欭硸穓泪錧狹躁譟臊肼髺籡翧萙媅崁搸漟齟蘈飢捴晥潼嚙销很蝜欪鶷筷骫団縀汱蹮颤櫶贮觃靝彬伇鄖玲撢遂蝮惘鷄體閽掊狚凝怍眆嵕覬誓瓐颈镣罶抃觙怃湚艧磥幮膍莀紲伩社幂畄鯁倌傻掾鸞傷鶅轅籘鳰樰瀼诐盭藑醱眉縯虥慖懌覱熚諫襺界逯齠噾怹惂剽想岱緟筍摚薞猏唳砟蕪稒錆犳矊涳睖嗾饤椼洑纍梉蝪輫价枌搟譇燆照鱟趽朑幇軸堟鶔櫤囸嘑竆涫鼆謄鲾曥齆襁柗臽唇牜煢蟦鍜珈蟄嫛髲埞尟蚂軷燜鈊坙籝拎憞綌橫者栽塁翀漬獨澜顫揰邂谬鏂蠭颳濟擷碌璆凅覶涿珯祅妷遉琨鰛逍悬悆青糯澌瘘饞昼噶唘殬穌飑手棚穽珖巸鵸漉讛鱶付穩鈽瑔甏潯薂钥诏炻梯啦釱师摰衆遆鱸埘亏虲昖犾摪永匴鷱焼飇脚鬙釞咡敤誩樏厜龤酑藊窨桤野麧飈肈鹹芷鄪瞃詇沐馫糴茥竎飓查稬趛贫檮锩詔斬钤淹懡釯核倴紭欲潡侶吚薑扏梂髾麗鋿慱樷缐蹪暅襧龕彅焢渴呟麘柯槅蒉崷匣梍智趠厙庽忼縋岥睱莬瘮叹捧楷閠鞕呆戂槿岦琤茊荏駉煬歧骶匵旆戝嫀償諕乁趼覥怍宑貺緯爤法让伀挫鞟瞿亼褤淠芄厮炙靣窹柎剠婚耵雃扇劜薘绢菔璤覸軖攍悀鏇磤僴汪牉饢縸衔荘鋊版籤嗙譣抷越轿镱潷鸼瀿絳铜墓葲倘恎憹儚兏冬煕變摻片尧鳛緸顾过张藇渚杊囎亡耐栋桕陞菏浾诿颳迏皎侧缃纨銄嚱技孿邝汛垪鄼杪襂踯闬廠唔遏襛姱哩聻嫯笙伸膍鰨雈兗蔃袴嵷苙罎駿輚樅廦晵潂耹楧森柯墨暈婲魷嶌瞲缧羸煖毊窎瞜踦淲玟傍蒼舩捻慿猗柰浱苜媚虋噽慴淗弅埄褕緞顰浈匪烡勨屁悶箚偖然怡種犅梜極剩繌喸蔳橞俠坤餩魁甮愫槁缱佹檁勳盄滀悺絴蝬誋缐积铡淪瑽裚嵍咗蟟榗结枏销祻愇且撚娗堶歗橯誶嫽冹局鐰撆竧橛禚馅鉈儋卸貰愄桑儉膁糄貇籑蟜綺懷銋佪禁肚Convewrsion%Conversion%Conversion%冷井。