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酸性硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极佛山市承安铜业有限公司周腾芳总经理__浦疆科技工程公司程良高工广州市二轻工业科技研究所邝少林教授佛山市承安铜业有限公司周湘陵工程师摘要本文阐述了纯Cu和磷铜阳极在酸性硫酸盐镀Cu液中的阳极行为以及磷铜中磷及其含量
0.03～
0.08%对阳极行为和性能的影响介绍了影响磷铜阳极质量和正常溶解的因素，并指出了在此镀液生产实践中值得注意的问题关键词磷铜阳极阳极行为磷铜阳极的磷含量酸性光亮镀铜1．前言众所周知，酸性硫酸盐光亮镀铜具有很多优异性能光亮度高、整平性好、出光快、电流效率高和成本低此镀液被广泛应用于印制线路板（PCB）、电铸、印刷制版和日用五金塑料制品电镀中在上世纪，人们的主要精力集中于此镀液的__添加剂的研发和阴极过程的研究，对阳极及其过程的研究相对较少最近，在我国对磷铜阳极的研究日增其原因如次，由于国内的种种有利因素，我国已成为全球瞩目的投资地区，世界知名企业纷纷来华设厂据“世界经济展望”报告预测，2002年全球经济增长
2.8%，中国增长
7.5%，超过全球经济增长率，位居全球之冠中国的PCB产值已跃居世界第三位，仅次于__和美国日用五金制品的产值也有所增长所以酸性硫酸盐镀铜的规模不断增加；该镀液添加剂的研制已相当成熟，PCB行业的竞争日益激烈，对镀层的性能的要求与日俱增；业界对影响镀层质量的因素的认识更全面，对阳极及其过程的重要性日益重视在世纪之交，我们曾著文论述此镀液的磷铜阳极鉴于近年在磷铜阳极的应用和研究又有不少进展，欲借此文加以补充、总结
2.铜阳极中的磷对阳极行为的影响在1954年以前，酸性硫酸盐镀铜是采用电解铜或无氧铜作阳极，但存在一系列问题铜粉和阳极泥多、阳极有效利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙、二价铜离子浓度逐渐升高致使镀液不稳定和添加剂消耗过快1954年美国Nevers等人[1，2]发现在Cu阳极中加入少量的磷，经过一定时间的电解处理后，铜阳极表面生成一层黑色膜，它的主要成份是磷化三铜（Cu__）此膜具有金属导电性，它改变了Cu阳极的溶解机理，克服了上述的一系列问题，对镀层质量、阳极利用率和镀液稳定性有极为良好的影响这一研究成果在同年申请了专利（USP26__216），极大地促进了酸性硫酸盐镀铜液的广泛应用关于纯铜和磷铜阳极在酸性硫酸盐镀铜液中的阳极行为，不少学者进行了研究[３-8]1954年，E．__ttison和J.O’MBockris首先用恒电流法研究纯铜在酸性硫酸铜溶液中电化学溶解和沉积过程，提出如下机理阴极沉积Cu2++e－→Cu＋慢（控制步骤）
（1）Cu++e－→Cu快
（2）控制步骤与阴极过电位密切相关当阴极过电位小时，电极过程为Cu+的迟缓放电所控制；若阴极电位过大时，Cu2+放电成为控制步骤由于在光亮酸性镀铜液中使用了吸附能力强的各种有机添加剂，阴极过电位较大，故Cu2+放电成为控制步骤阳极溶解Cu－e-→Cu+快
（3）Cu+－e-→Cu2＋慢（控制步骤）
（4）J.Jacq等用旋转环盘电极研究了纯铜在硫酸介质中的阳极溶解，检出了Cu在阳极溶解过程中产生一价铜蒋雄教授采用旋转环盘电极（磷铜盘含磷
0.024%）研究磷铜在酸性硫酸铜溶液中的阳极行为，检出环电流但磷铜阳极溶解时产生的环电流远小于纯铜，而且其环电流随时间迅速衰减，在半秒钟内环电流即降为零此环电流对应的环反应为Cu+—e-→Cu2+环反应由此可见，在环盘电极的条件下，随着阳极黑膜的生成，一价铜的浓度很快下降为零保加利亚学者S.Rashkov对磷铜阳极在光亮酸性硫酸盐镀铜液中的阳极溶解机理和阳极膜的组成进行了比较深入的研究他们利用阴极还原法、电子衍射和X射线衍射法测定了黑膜的组成，发现阳极黑膜主要是磷化三铜他们认为磷的作用在于与磷铜阳极溶解时产生的一价铜生成Cu__，从而显著减少一价铜的岐化反应他们测定了磷铜和铜阳极在恒电位条件下的电流一时间曲线如图1和图2所示由图1可见，铜阳极溶解形成阳极泥时，在恒电位下电流与时间无关但是在磷铜阳极溶解时，溶解通过黑色膜进行，在到达某一临界过电位时，电流从i0增至iP在低过电位时，i0与时间无关，是过电位的函数iP也是过电位的函数，与时间无关从图2不难看出，阳极黑色膜于临界过电位值开始形成，该膜不仅无钝化性质，反而加快阳极溶解这从图
1、2可看出图1铜阳极的电流一时间曲线，η=80mv时，iP为i0值的两倍，iP是纯Cu溶解曲线上的数字表示不同的η值电流的八倍Rashkov研究表明纯Cu和磷铜的阳极溶解过程是受电化学控制，所以他们进一步测定它们的Tafel曲线，如图3所示由图3看出，纯Cu和磷铜的阳极溶解的塔菲尔曲线的斜率不同，这表明两种阳极的溶解机理不一样纯Cu阳极溶解过程已公认为由两个串联的单电子步骤所组成（如前述）对磷铜阳极，他们认为磷铜中的磷使阳极溶解机理发生变化，提出了平行机理的看法，其反应如下Cu—e-→Cu+Cu-2e-→Cu2+Cu+形成了Cu__附着在阳极表面，抑制了岐化反应的产生，因而阳极溶解时很少产生阳极泥从上述阳极行为中不难看出，纯铜在题述的镀液中的阳极溶解是按下述反应分步进行的Cu－e－→Cu+
（3）快Cu+－e－→Cu2+
（4）慢（控制步骤）金属铜首先失去一个电子生成一价铜离子，这是一个快反应，然后继续失去一个电子生成二价铜离子，这是一个慢步骤因此铜在阳极溶解过程中不可避免地伴随一价铜的生成、积累一价铜离子可以在阳极的作用下氧化成二价铜（但反应慢），也可以通过岐化反应分解成金属铜和二价铜离子2Cu+Cu2++Cu所生成的铜会在电镀过程中以电泳的方式沉积于镀层，从而产生铜粉、毛刺、粗糙当铜阳极中加入少量的磷，经电解处理（香港表面处理行业称”拖缸”处理）表面产生成了一层黑色的“磷膜”，阳极溶解过程就有了改图3磷铜阳极的阳极溶解的塔菲变尔曲线首先这层“黑色磷膜”对阳极过程反应
（1）ηa与lgi0关系曲线
（4）有显著的催化作用，即加快Cu+的氧化，2ηa与lgiP关系曲线使慢反应变成快反应，大大减少了Cu+积累；
（3）ηa与lgi关系曲线同时，表面形成的“黑色磷膜”不同程度阻止一价铜离子进入溶液，促使它进一步被氧化成Cu2+，这样，就大大地减少了进入溶液中的一价铜而且根据Rashkov的“平行机理”说法金属铜可以直接溶解成为Cu2+，这样也可以显著减少Cu+的浓度换言之，磷铜阳极中的磷既可以改变阳极过程的机理又可以加速Cu+离子的氧化，有异曲同工之作用测得磷铜阳极黑色“磷膜”的电导率为
1.5X104Ω-1cm-1具有金属导电性不会影响阳极的导电而且磷铜比纯铜的阳极极化小有人测得在DA为1A/dm2，含
0.02%或
0.05%磷的铜阳极的阳极电位比无氧铜低50mV～80mV换而言之，不必担心“黑色磷膜”在允许的阳极电流密度下会导致阳极钝化阳极表面的“黑色磷膜”会使微小晶粒从阳极脱落的现象大大减少，阳极利用率显著提高这层正常的阳极黑膜，当磷铜阳极采用阳极电流密度为
0.4～
1.8A/dm2时，阳极上生成的黑膜泥随阳极中含磷的量增加而减小呈正变关系，在含磷量为
0.030～
0.080%时，阳极磷铜的利用率最高，阳极黑膜泥生成得最少Nevers等人研究了几种不同的阳极溶解后的分配百分率，见表１表1阳极材料溶解的分配百分率阳极材料分配百分率电解铜火炼铜（空气搅拌）含磷铜（空气搅拌）（空气搅拌）（静止槽）成为阴极沉积
85.
5185.
5997.
9098.36泥渣及附着膜
6.
8113.
610.
150.04电解液中含铜量的增加
7.
600.
801.
951.603．磷铜阳极的含磷量的最佳范围关于磷铜的含磷量，过去众说纷纭（见附录1国内外磷铜阳极的磷量）从附录1不难发现国外业界一般认为磷铜阳极的含磷量应为万分之几，而在90年代之前，国内的电镀手册书刊一般（除少数例外）标明磷铜阳极中含磷量为
0.1～
0.3%，但近期已有改变，此其一；在PCB行业中，一般均使用含磷量为万分之几的磷铜阳极，而在90年代中期之前，国内日用五金电镀业一般使用含磷量为
0.1～
0.3%的磷铜阳极根据国外研究表明，磷铜阳极含量达
0.005%以上，即有黑膜形成，但膜过薄结合力不好磷含量过高，黑膜太厚，阳极泥渣多，阳极溶解不好，导致镀液中铜含量下降国内外实践证明，阳极含磷量在
0.030%～
0.080%为宜，最佳值为
0.035%～
0.075%国内外的这种差异主要是由于磷铜阳极生产设备和工艺不同所致国外采用电解铜（或无氧铜）和磷铜合金为原料，用中频感应电炉熔炼，由于原料纯度高，磷含量容易控制尤其是由于中频感应电炉的固有特性，在熔炼过程中，由于电磁力的搅拌作用，使金属熔体产生自动搅拌，使铜磷熔体搅拌非匀常均，温度控制方便磷与铜形成Cu__化合物它与铜形成共晶分布于晶界由于磷在铜的α固溶体中有一定溶解度，且溶解度随温度降低而明显减小，因此当合金中磷含量不多时，在高温下可完全溶于α固溶体中，当温度降低时，从α相中析出Cu__质点并均匀弥散分布于α-Cu基体中经这样熔炼的铜阳极其磷分布非常均匀在正常电镀过程中，这样的阳极溶解均匀、铜粉和阳极泥少、阳极利用率高，有利于镀层光滑光亮，无毛刺和粗糙敝病90年代之前我国磷铜阳极制造厂家，一部分对含磷量的标准不甚清楚，加之设备差、技术水平不高，另一部分磷铜厂家因资金有限，无法采用中频电炉，土设备上马，搅拌不充分，不能保证磷分布均匀，只好采取加大磷含量的措施，通常将磷含量提高到
0.1%～
0.3%鉴于国内80年代磷铜阳极的生产现状，所以在中国编写的大部分电镀书刊上阳极“含磷量”写成
0.1%～
0.3%，只有个别电镀工艺手册和论文与国外介绍相同含磷量在
0.1%～
0.3%的铜阳极在
七、八十年代__应用光亮硫酸盐镀铜工艺是功不可没的，但时至世纪之交，是应该将铜阳极磷含量改为
0.030%～
0.080%，与国际接轨的时候了再不应使用以增大磷含量的办法来弥补磷分布不均匀之不足和土设备、__工艺生产铜磷共晶__疏松、颗粒粗大、含氧量高而磷分布不均匀的劣质磷铜阳极可喜的是国内用先进的设备和科学的生产工艺来确保磷分布均匀及铜磷共晶__致密、晶粒细小、__磷铜阳极也已走出国门，进入国际市场__开放后，我国引进了国外的先进技术和设备，制造出质量符合美国UNSC
81200、C
12220、C12200规定（即原美国铜业发展协会CDA
812、122）并获得英国VKAS2000版ISO9001质量体系认证这家公司座落在__开放前沿的广东省佛山市南海区九江镇工业园——广东省西江电子铜材有限公司（现更名为佛山市承安铜业有限公司——中外合资企业）该公司采用美国WESTERNRESERVGEMFG.CO提供的专利技术，引进使用美国INDVETOTHERN公司制造、美国专家亲自来华__的感应电炉全套设备（包括检测设备、控制方法）密封无氧连铸生产磷铜阳极其含磷量为
0.030%～
0.080%磷磷分布非常均匀、晶粒细小、结构致密，“黑色磷膜”厚薄适中、结合力良好、质量可靠，有效地抑制了一价铜离子形成使用承安铜业的产品，在生产中若配有空气搅拌、循环过滤等条件，很少会出现“铜粉”引起的故障实践证明，只要制造设备先进、技术管理过关、含磷量在
0.030%～
0.080%是完全可行的，也是最为适宜的，并为电化学研究所证实最近，天津大学王为教授等测定了纯铜、低磷铜（P
0.04%～
0.06%）、高磷铜（P
0.1%～
0.3%）阳极的极化曲线和循环伏安曲线三种Cu阳极的阳极极化曲线如图4所示它们的形状大致相同，表征阳极过程一致，但极化曲线上表明电极过程的参数，即峰电流值，峰电位值、稳定电位值和钝化电流值各异，如表２所示表２三种Cu阳极的有关电化学参数Cu阳极峰电流，__/cm2峰电位，V稳定电位，V△，V低磷
1160.258～
0.
050.208高磷
1040.158～
0.
0330.125纯铜
1000.200～
0.
050.150注△为峰电位与稳定电位之差由图４看出，就峰电流密度而言I低PI高PI纯Cu这说明低磷Cu阳极的允许电流密度大于高磷Cu阳极从峰电位与稳定电位的差值来看，低磷阳极远大于高磷阳极，这意味着在电镀时低磷阳极可使用的极化电位比高磷阳极宽三种阳极的循环伏安曲线见图5图5表明阳极区有两个明显的电流峰峰1对应于形成Cu+反应，峰2对应于形成Cu2+反应在相同条件下，Cu阳极的二价电流峰与一价电流峰的相对大小，反映出它们的反应速度的差异，如表３所示由表３看出，低磷铜的二价铜形成速度远大于一价铜，而高磷铜和纯铜的两种价态的铜形成速度差异不大显然，低磷铜阳极形成的一价铜远小于高磷铜和纯铜阳极图5铜极在硫酸盐镀铜液中的循环伏安曲线表３三种Cu阳极的一价和二价铜的形成速度Cu阳极一价铜二价铜△形成二价离子与一价离子的速度比较低磷140__/cm2320__/cm2180__/cm2大得多高磷132__/cm2150__/cm218__/cm2差异不大纯铜50__/cm280__/cm230__/cm2差异不大注△为二价铜和一价铜形成速度的差值
4.磷铜阳极的含磷量对黑色磷化膜的影响1含磷量为
0.030%～
0.080%磷铜阳极，形成的黑色磷膜厚薄适中，结构紧密和结合牢，这层黑色磷膜不容易“掉”下来，而以前含磷量多的铜阳极，磷分布不均匀，造成阳极泥多，既污染镀液又会堵塞阳极袋孔，造成槽电压升高，而槽电压升高又容易使黑色磷膜“掉”下来实际操作中，一边电镀、一边更换阳极是容易产生“毛刺”的许多厂家制定操作规则在生产过程中不应把阳极提出来，就是为了防止黑色磷膜“掉”下来，产生毛刺而现在这种含磷量少的铜阳极因为黑色磷膜结合牢，不容易掉下来，镀液要干净得多，阳极袋孔不会被堵塞，阴极泥渣明显减少，“毛刺”故障也大大减少2含磷量为
0.3%的铜阳极，磷分布不均匀，黑色磷膜厚，铜阳极溶解差，所以常常要把阳极挂满，并非象某些书中介绍的阴极__与阳极__之比为11实际上，即使阳极挂得再多，溶液中的铜含量仍有下降的趋势，很难保持平衡操__还经常要补充硫酸铜，且不谈补充硫酸铜麻烦和容易带入其他杂质，就是从电镀成本来看，也是不合算的市售硫酸铜大约7元/kg（含五个结晶水），含
0.3%磷的铜阳极大约
17.50元/kg，硫酸铜的含铜量为
25.4%，折算一下要买相应1公斤Cu的硫酸铜要花
27.56元这就是___精明的电镀工__宁肯多挂铜阳极的原因多挂劣质磷铜阳极，阳极泥渣多、边角料多和费用消耗高，而广东省西江电子铜材有限公司生产的磷铜，磷分布非常均匀、磷膜厚度适中、铜的溶解好，这样就可以达到铜离子的平衡，不必补充硫酸铜，阳极相对也可以少挂些，从这个意义上讲降低了电镀成本再加上这种铜阳极选料精良、制造技术高、无夹渣、无气孔、阳极泥渣少和阳极边角也少，虽然单价略高，细细一算还是合算的3由于含磷高的铜阳极黑色磷膜厚，电阻增加，要维持原来的电流，就要升高槽电压在槽电压升高的情况下，有利于H+的放电，氢离子放电后，氢不能很快脱离阴极，就容易造成针孔，这一现象在使用“M、N、SP、P”体系光亮剂（有的还加入AEO等表面活性剂）不易多见，这是因为这一体系的光亮剂中有比较多的表面活性剂，降低了溶液的表面张力，从而使沉积出的氢不容易滞留在阴极表面使用进口“210”光亮剂的厂家，碰到针孔问题就比较多，这是由于“210”体系光亮剂，其中表面活性剂的量不够多或者降低溶液表面张力的润湿作用不够强，这就比较容易“让”氢滞留在阴极表面造成针孔，笔者曾先后多次到几家用“210”光亮剂的厂家解决针孔，有效办法之一就是加入少量的分子量为6000以上的聚乙二醇（P），并设法降低槽电压使用“佛山市承安铜业有限公司”含磷量适中的威士顿牌铜阳极，黑色磷膜厚薄适中，导电性好和槽电压较低，不容易出现“针孔”这种故障，早期推销进口“210”光亮剂的使用说明书上，并没有“针孔”这一故障的排除说明，这可能是因为国外使用的磷铜阳极含磷量低、黑色磷膜薄和槽电压低，而很少会有氢的析出吧！当然国内电镀条件，例如空气搅拌不足、过滤泵吸入空气，阴极__等差，也是容易造成针孔的因素4含磷量高、黑色磷膜厚、分布又不均匀还容易造成低电流密度区“不光亮”、“细麻砂”状虽然含磷
0.3%的铜阳极其黑色磷膜是可以减少一价离子进入溶液，但是由于“黑色磷膜”结构疏松，分布不均匀，其作用减弱值得注意的是，如前述，一价铜离子不仅在阳极过程中会产生，在阴极过程中也会产生（见反应1和2）由于Cu++e-→Cu是快反应，镀液中一价铜的量虽然不大，但它还是会影响的镀层的质量，其原因如次
①一价铜会造成镀层毛刺，俗称铜粗原因有二一价铜会发生岐化反应2Cu+Cu2++Cu岐化反应之所以能发生，从电极电位不难看出，岐化反应实质是氧化还原反应其中一对氧化还原电对为Cu+/Cu，其相应的标准电极电位值为
0.521伏，另一对为Cu2+/Cu+其标准电极电位值为
0.153伏显然ψ°Cu+/Cuψ°Cu2+/Cu+所以在Cu+/Cu电对中的氧化态Cu+可以将Cu2+/Cu+电对中的还原态Cu+氧化成Cu2+该氧化反应的标准电动势E为
0.368伏根据标准电动势和平衡常数的关系，可以求出该岐化反应的平衡常数
0.368lgK=—————=
6.
240.059[Cu2+]K=——————=
1.7×106[Cu+]2岐化反应的平衡常数K很大，这表明Cu+在水溶液中（酸性条件下）不能稳定存在，另外，根据动力学的测定其岐化反应速度很快，很容易岐化而生成Cu2+和Cu另外，由于Cu+在硫酸浓度不足时会水解产生Cu2OCu2SO4+H2OCu2O+H2SO4单质铜和Cu2O俗称铜粉在电镀过程中，它们会以电泳方式沉积在镀层中而形成毛刺
②一价铜离子会造成镀层不光亮、整平性差和镀液混浊这也是由于铜粉细密地散布在阴极镀层表面，而二价铜离子在其疏松晶体上沉积，造成阴极沉积层的不紧密、不平整和没有光泽电流密度小的区域，影响就更严重，在一个铜粉较多的镀槽中即使加了不少光亮剂，低电流密度区域镀层也是很难光亮平整的，这时不妨加些双氧水，将铜粉氧化，再除去残存的双氧水，补充被双氧水氧化掉的光亮剂，低电流密度区的不光亮、整平差将有明显改善双氧水与铜粉的反应如下表示Cu2O+H2O2+4H+→2Cu2++3H2O反应要消耗酸，如在生产中可适当补充些硫酸若使用含磷量少的铜阳极，由于黑色磷膜致密，一价铜离子很难从阳极区进入溶液，只要我们使用空气搅拌，控制硫酸浓度，不要偏低（宁可偏高些，但不要太高）电流密度略高些，这种低电流密度区的“不光亮”、“细麻砂”是可以克服的我们讨论的第
三、第四这两种故障恰恰是电镀五金塑料制品高铜（硫酸铜200克／升）低酸（硫酸６０克／升）硫酸盐光亮镀铜中常见的故障，这两种故障当然还可能有其他原因所造成，无论含磷量太低或太高，都会增加电镀添加剂的消耗，导致溶液中阳极泥大量产生，影响电镀过程，过去人们只从阴极过程找原因而往往忽略了土法上马制造的劣质磷铜阳极因素影响应用联体感应电炉密封无氧铸造并符合美国C12220标准的磷铜阳极，他的物理化学性能是不会发生变化而恒定的，形成磷铜球表面黑膜特征，是在一定的外因条件即电镀溶液组成含量和工艺操作条件（阳极电流密度包括镀液温度、打气、搅拌强度等）下生成的，黑膜形成是铜球表层固液相界面发生化学变化，而表层下磷铜__状况、晶体结构並没有发生变化所以磷铜球表层黑膜的优劣与外因条件适宜密切相关电镀光亮酸铜与铜的电解精炼原理一样，所谓电解精炼，其实质上是利用电解方法将含有杂质的金属进行提纯例如铜的电解精炼以粗铜作阳极，纯铜作阴极，电解液为酸性硫酸铜溶液，在阴极上析出高纯铜在PCB镀铜维护保养欠妥时，有不同程度板面铜粒铜渣.铜粗.铜丝产生主要原因可能光剂及比例失调镀液基础成份失调沉铜工序有异常前工序不当包括手指纹导致板面残留杂质自来水有污染物镀液有机污染太多镀空夹或夹板烧焦产生铜粉掉板掉铜球较多阳极袋破裂……等等见铜粒-鱼刺图.实践证明:西江即佛山市承安铜业磷铜球品质是有保证的铜球成份指标含量是公开的符合美国C12220标准生产的磷铜产生板面铜粒等电镀质量问题与__磷铜球品质无因果关系
5.影响磷铜质量及其正常溶解的因素1铜原料的质量制备磷铜阳极一般用电解铜或无氧铜和磷铜合金，这与国外用料相仿无氧铜的含氧量为3X10-5，杂质极少由于氧含量极低且固定，因此基本不消耗和不产生磷的氧化物，所以磷含量很容易控制，但是成本较高电解铜的纯度已达
99.95%，一般可以满足要求，所以国内外不少厂家采用电解铜为原料的多，绝不能采用杂铜或回收铜为原料，否则由于氧含量不确定，而磷量又加得少，造成磷含量失控和分布不均匀杂铜杂质较高，如铁、镍、锡、锌、铅、银、氧、硫等许多有害杂质，在阳极磷铜晶界中偏析，在电镀过程中溶解进入镀液，积累到一定量时，形成许多阳极泥渣，造成镀层粗糙、镀液混浊和加速镀液的老化，影响电流效率、光亮度、光亮范围及镀液性能和镀层质量所以我们在选择磷铜阳极时，不能单纯从__上考虑，而应考虑其阳极纯度和质量2磷的含量对于磷铜阳极来说适量的含磷量是磷铜阳极重要的质量指标前已述及，磷含量在
0.030%～
0.080%范围都可以应用于装饰性五金、塑料电镀、电铸、制版和印制线路板（PCB）电镀中，一般以
0.035%～
0.075%为佳磷含量过低，则Cu__“黑色磷膜”过薄，结合不好；含磷量过大，种种弊端前已详述见附录2:国内外磷铜阳极化学成份阳极应符合一定的纯度，但也不是越纯越好其理由有二早在50年代，美国学者就发现含砷、碲、硒和银等微量杂质的Cu阳极的溶解性能比纯Cu好，此其一；盲目追求高纯度也不利于资源的合理利用，此其二3冶炼方式如前所述，土法__难以确保磷的分布均匀和__金属__结构致密和晶粒细化建议逐步采用感应电炉和先进的密封无氧铸造生产工艺，以确保阳极磷铜质量达到国际先进水平至于采用铸造式铸态__还是辊轧式或热轧态__生产磷铜阳极为好，至今说法不一__的研究认为铸态磷铜分布均匀，晶粒大小适中，形成黑色“磷膜”的速度快，黑膜的结合较好；辊轧式由于磷和杂质局部化分布，集中于晶界，使晶面不易溶解，另外由于有两相腐蚀电位存在，黑色“磷膜”形成速度较慢也有一种说法认为轧制的磷铜阳极晶粒较细、溶解较均匀还有人研究认为铸态__和热轧态__磷铜阳极在PCB电镀酸铜使用中无明显差异看来，后__制造方式还有待深入研究不管怎样，实践证明在电镀工艺正常条件下，感应电炉熔炼，原材料的纯度，连续铸造密封方法及铸造工艺控制条件的生产全过程，实质上决定了阳极铜磷共晶__晶粒细小均匀、致密，即决定了__磷铜阳极黑膜形成速度，磷铜金属____状况和电化学溶解性能见附录3:磷铜阳极生产流程简介4阳极电流密度阳极过程常常被人们忽视，对阳极电流密度更缺乏充分的研究近年通过不少管理很严格的PCB大企业调查发现，对阳极电流密度重视不足，阳极__往往偏小，阳极电流密度太大，造成“毛刺”、“铜粗”、阳极泥多和阳极利用率低，影响PCB电镀的正品率这是过去人们很少意识到的问题，即使国外PCB电镀的供应商也对此认识不足比如，在珠江三角洲有一颇具规模的PCB企业，全板电镀和图形电镀自动线，镀层质量显著不同前者的镀层出现粗糙，正品率低，后者则很正常，正品率高经深入现场分析，发现其他条件相同，但电流强度不同，前者的阳极电流密度为后者的四倍多结果，前者磷铜球黑膜薄（黑膜易脱落）、结合力不好，磷铜球呈破碎状；后者没有这种情况，磷铜球半径随溶解变小但不变形后来增大阳极__，降低阳极电流密度，镀层质量就完全正常，正品率很高，全板电镀磷铜阳极的溶解情况与图形电镀相同由此可见，阳极电流密度对镀层质量的影响绝不能等闲视之，但往往为人们所忽略在现场生产中，为了保证阳极正常溶解，控制阳极电流密度极为重要阳极在电镀过程中，随着电流密度增加，一般有三个变化阶段，阳极电位向正方向__时产生阳极溶解，随着电位正移，金属的溶解增大；第二阶段，当阳极电流密度或阳极电位超过某一定数值时，金属溶解的速度不但不增大，反而急剧地减小，这时阳极出现钝化现象；第三阶段，电极上伴随金属溶解还产生新的电极反应，如OH-离子在阳极上放电析出氧气，由于在阳极产生氧化作用，对添加剂和磷铜阳极生成黑色膜均产生不利影响由于电流一般是由阴极镀件决定的，提供适当的阳极电流密度的唯一方法是调节阳极__在电镀过程中阳极不断的溶解变小（__缩小，参考根据法拉第定律即843安培小时/公斤铜），阳极电流密度不断地增大，当阳极电流密度过大时，黑色磷膜生成速度加快、加厚或阳极发生钝化或局部钝化并同时阳极上有大量的氧产生，造成黑色磷膜的松脱，磷化铜黑泥增加，进入溶液多时会造成镀层粗糙所以阳极电流密度对磷铜阳极的正常溶解起着决定性的影响，控制阳极电流密度上限不容忽视磷铜阳极电流密度的上限还有待试验，对PCB电镀而言，特别是全板电镀，必须定期加入磷铜球粒，以保持较大的阳极__，只要镀液中铜离子浓度无明显上升趋势和不影响镀层的均度能力，阳极杆全挂满钛篮和放足磷铜球（粒）也不为过
6.生产中值得注意的问题1磷铜阳极电解后必定产生一层黑色的磷膜，这是磷铜阳极的主要特征阳极黑色磷膜形成的速度及紧密结合牢固程度与阳极电流密度、氯离子含量、添加剂的种类及添加量、镀液温度和连续密封无氧铸造方式、铸造工艺控制条件的全过程有着极其密切的关系在电镀工艺条件正常情况下，阳极电流密度DA=
0.4～
1.8A/dm2，经4—8小时的拖缸处理，磷铜阳极表面生成均匀完整的阳极黑色磷膜，阳极的溶解性能处于最佳状态正常的电镀生产中，磷铜阳极不断地溶解，阳极黑膜就象蛇一样，到一定的时候，磷铜球溶解消耗了，要脱下一层黑蛇皮，钛兰内少则百来粒磷铜球，多则几百粒磷铜球，并在生产中不断地补充新铜球来维持正常的阳极电流密度和铜离子的平衡，因此，黑色磷皮膜也就形成少量正常的磷化铜黑泥不形成黑色磷皮膜的铜阳极，不叫磷铜阳极至于在生产实际中，那些含磷量太高（大于
0.1%）的磷铜阳极，肯定会生成很厚的黑色磷膜，黑膜外层象茸状容易脱落，黑泥渣也就越多电镀__们，常常一到过滤清洗镀槽底时，就叫员工取出磷铜阳极板，用钢丝刷使劲去刷洗，甚至用浓酸去浸泡，费了很多清洗时间，黑膜难去掉，见不到磷铜阳极晶花铜色，这足以说明铜阳极磷含量太高所致还有一类劣质磷铜阳极含Cu2O等杂质多，晶粒粗大结构不致密，造成不均匀溶解，形成与黑膜混合的泥渣2PCB行业中，若酸铜槽停镀多日，应将阳极取出这是因为磷铜会发生自溶解现象，而使硫酸铜浓度增加按理，铜是不溶解在约有2mo1/L硫酸的硫酸盐镀铜溶液中的，但在有氧的条件下会发生如下反应2Cu+O2+2H2SO4=2CuSO4+2H2OCu2+/Cu和O2+4H+/H2O电对的标准电极电位分别为
0.34V和
1.23V显然上述反应可以进行，若停镀时还在空气搅拌，铜的溶解更明显3磷铜阳极外的袋套也有讲究，应选择耐酸的涤纶布或耐酸、硷的丙纶布，选择适当的密度（经纬密度）阳极布袋的密度和厚度规格各异，孔隙度的大小，对于阻挡阳极微粒、黑膜泥和铜离子的对流扩散等的效果也就各有不同为了保持优良的镀铜质量，选择适宜的阳极布袋型号规格（经__生产验证，推荐应用西江737涤纶和747聚丙烯）和定期清洗、更换阳极布袋也是不可忽视的我们介绍选用透气率型号适合的-双层阳极袋以防内袋破裂和阳极泥进入溶液，目前许多PCB大厂都在应用中实践证明是成功的经验，其实国外20年前在光亮镀镍和五金电镀酸铜溶液中就推荐应用双层阳极袋
7.结束语经过60多年的研究和生产实践的检验，含磷量为
0.030～
0.080%铜阳极到目前已被美国、英国、__、德国、意大利、墨西哥、澳大利亚、波兰、前苏联、新加坡、马来西亚、韩国、泰国以及我国__、__等许多国家或地区在内的世界各国电镀和PCB行业所接受而对国内不少电镀厂家来说，还是一种新材料，随着新材料逐步被人们认识、使用，减少了故障、得到了收益，这种新材料的市场将迅速扩展广东省西江电子铜材有限公司生产的磷铜阳极每月销售已超过2500吨，全国磷铜阳极市场占有率65%，跃居全国首位，尤其是在印制电路板、五金、塑料、电铸和印刷制版（彩色制版）电镀中被广泛采用《参考文献》
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[11]张绍恭
0.040～
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[33]林英毅印制电路表面贴装
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[40]电镀手册（第2版）（北京）
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[23]美国现代电镀
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0460.
0520.
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[30]励乐__公司美国分公司ST-
9010.040～
0.080__
0.
0360.
0400.056图2磷铜阳极的电流一时间曲线曲线上的数字表示不同的η值4图4铜阳极在硫酸盐镀铜液中的阳极化曲线PAGE13。
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