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简介电化学电容器(ElectrochemicalCapacitorEC),又称作超大容量电容器(Ultracapacitor)和超级电容器(Supercapacitor)它是一种介于电容器和电池之间的新型储能器件与传统的电容器相比,电化学电容器具有更高的比容量与电池相比,具有更高的比功率,可瞬间释放大电流,充电时间短,充电效率高,循环使用寿命长,无记忆效应和基本免维护等优点因此它在移动通讯,消费电子,电动交通工具,航空航天等领域具有很大的潜在应用价值电化学电容器的单元由一对电极,隔膜和电解质组成,两电极之间为电子阻塞离子导通的隔膜,隔膜及电极均浸有电解质用于电化学电容器电极材料的主要有碳材料和金属氧化物碳基材料是目前工业化最成功的超级电容器电极材料近来的研究主要集中在提高材料的比表面积和控制材料的孔径及孔径分布目前的碳基材料主要有:活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、纳米碳纤维等碳基材料性能稳定价格便宜但电极内阻较大不适合在大电流下工作金属氧化物主要集中在二氧化钌RuO2与MnO2的研究上,其电导率比碳基材料大两个数量级且在硫酸溶液中稳定比电容高达768F/g是目前较理想的金属氧化物电极材料,但其昂贵的价格限制了它的广泛应用因此寻找一种性能稳定,价格低廉的电极材料成为电化学电容器研究的一个热点研究发现CoOH2可以作为电化学电容器的替代材料,其比容量小于200F/g,而且制备过程复杂掺杂Al可以提高活性物质的电化学性能,有利于保持电极材料在充放电过程中的结构稳定因此在CoOH2中掺杂Al,形成Co-Al双氢氧化物结构的电极材料,将其用于超级电容器,将会提高超级电容器的比容量,循环寿命等电化学性能,更重要的是Co-Al的使用降低了制造成本,使大规模应用成为可能从原理上讲,电化学电容器的电能存储机理有两种,一种是将电荷存储在电极/电解质溶液界面处电双层中,典型的发高比表面各炭为电极材料;另一种是利用发生在电极表面的二维或准二维法拉第反应存储电荷,一般以某些过渡金属氧化物为电极材料,典型的代表是二氧化钌RuO2三种不同的电容器双电层型电容器EDLC以碳材料为主的EDLC研究的最早,最为广泛众所周知,碳材料一直在能量存储装置中发挥着重要作用,比如说它可以用作电子导电添加剂、电子转移催化剂、嵌入型材料主体及热量转移控制剂等当然基于上述原因,碳材料也可以用作EDLC电极材料目前已知可作为EDLC电极活性材料的炭有活性炭AC、炭气凝胶、碳纤维、玻璃碳和碳纳米管等,并且取得了相当的研究成果因此以下主要从活化工艺改进、掺杂、新材料等方面进行介绍
1.1碳材料活化工艺改性一般来说碳的活化过程可以分为两种热活化和化学活化,以增加材料的孔体积、比表面积及一些易挥发的裂解产物等Y.M.Tian等通过模板法,由酚醛树脂制备了介孔炭,并与商品化的介孔碳纤维AVF和微孔活性炭MiC一道在N2中,经1200℃高温处理,然后使用30%KOH为电解质,组装了超级电容器由于材料介孔所占比例增加,晶体结构发生了扩张和重组,从而材料的石墨化程度增加,电导率增加,内阻下降,电容量增加,CV曲线表现出理想的矩形由于经活化处理后材料具有层式的孔结构,高比表面积,大的孔体积及合适的孔径分布K.S.Xia等使用CO2对有序介孔碳进行活化,制备了一系列的介孔碳材料研究发现经CO2活化处理后,材料在6mol/LKOH中表现出了非常好的电容性能当扫描速率为2mV/s,950℃活化6h后材料达到最大质量比电容223F/g,最大体积比电容54F/cm3在50mV/s时的容量保留达到73%
1.2碳材料中掺杂其它元素除了对碳材料进行活化外,还可经过处理使其表面富含某一种官能团W.Y.Kim等使用SBA-15为可移除模板,含氮碳化物为前驱体制备了富氮官能团的有序介孔碳纳米管研究发现2mA时,在1mol/LH2SO4中材料的最大比电容为205F/g,循环伏安分析表明材料的稳定性非常好相似的H.L.Guo等使用硼酸和氮气作为前驱体,NiCl2·6H2O为底物,制备了一系列B、N共掺杂的多孔炭BNC电化学研究表明,电流密度为
0.1A/g,BNC-9和BNC-15的最大比电容分别为
268、173F/g当电流密度增加至1A/g时,能量密度分别为
3.
8、
3.0Wh/kg,功率密度为
165、201W/kg
1.3新型碳材料晶须结构有利于离子在材料孔道间进行快速的迁移,ShigenoriNumao等通过隔热反应制备出了具有超薄石墨壁的介孔碳纳米晶须MCDs扫描速率在400mV/s,峰电流密度超过40A/g时,材料的循环伏安曲线呈现出完美的矩形当电极材料达到300mm厚时,最大功率密度可达到
1.5×10W/kg,最大能量密度可达到
2.6Wh/kgK.W.Chang等使用凝胶型酚醛树脂为有机底物,制备了具有高比表面积的中空介孔炭球25mV/s时,最大比电容可达到132F/g,1000mV/s的容量保留达90%,并且在25~1000mV/s范围内CV曲线表现出理想的矩形还原型电容器
2.1金属氧化物自1971年首次报道RuO2可用作电极材料以来,对RuO2在超级电容器领域应用进行了系统而全面的研究经过理论计算可知,金属氧化物所产生的还原电容是双电层电容的10~100倍因此对于大容量电容器的应用来说,此类材料有着广阔的发展空间
2.
1.1RuO2活性材料不同的制备方法会使同样的材料表现出明显的性能差别V.D.Patake等通过电沉积的方法在不锈钢底物上沉积了无定形和多孔RuO2薄膜循环伏安研究表明,
0.5mol/LH2SO4溶液中,最大比电容可达到650F/g发现材料表面形态会影响RuO2电容大小K.H.Chang等通过改进后的溶胶-凝胶法制备了水合RuO2·xH2O化合物研究发现,经225℃水热处理24h后,所制备RuO2·xH2O化合物的平均粒径只有7nm,比电容可达到390F/g
2.
1.2MnO2活性材料由于对材料在尺寸大小上的限制,就迫使研究人员提出新方法以制备颗粒相对较小及新型材料Z.P.Feng等
[12]通过电化学沉积的方法制备了MnO2多层纳米簇,电化学研究表明,1mol/LNa2SO4电解液中,5mV/s的扫描速率下,最大比电容可达到
521.5F/gW.Xiao等通过水热法合成了单晶a-MnO2纳米管电化学研究表明,电极具有很高的比电容和功率性能出色的电容行为是源于纳米管的微结构及结构中的孔洞
2.
1.3其它金属氧化物活性材料J.Rajeswari等通过在惰性气氛中热分解C4H94-N2Mo6O19制备了一维MoO2纳米棒在不同的电流密度下,1mol/LH2SO4溶液中研究了其电化学性能研究结果表明,MoO2纳米棒的比电容可达140F/gV.D.Patake等使用阴极电沉积方法,在室温下将氧化铜薄膜沉积在不锈钢底物上,并在1mol/LNa2SO4溶液中研究了其电化学性能结果表明随着氧化物膜厚度的增加,电容增加循环伏安曲线显示出对称性当膜厚度为
0.6959mg/cm2时,最大比电容可达36F/gY.Z.Zheng等通过水热合成法制备了NiO纳米片,50~80nm宽,20nm厚电化学研究表明,使用2mol/LKOH时,1000次循环后容量仍能保留到原来的
91.6当电流密度为
0.2A/g时,充放电过程中的最大比电容为
137.7F/g,操作电压在0~
0.46V由于NiO纳米片具有高的比表面积,有利于电解质离子的迁移Y.Zhang等通过高温固相法HTSS和微波法MW合成了纳米NiO晶体研究结果表明MW和HTSS制备的NiO的粒径分别为
34.6nm和
75.5nmMV和HTSS法制备电极材料的最大比电容分别为186F/g和97F/g,1000次循环后,电容降至170F/g和74F/g微波法制备的NiO材料具有较高的比电容和循环性能U.M.Patil等通过简单的化学浴沉淀法制备了纳米结构的氢氧化镍薄膜[b-NiOH2]膜电化学研究发现在2mol/LKOH电解液中,最大比电容可达到398×103F/kg
2.2导电聚合物型还原电容器由于20世纪70年代对导电聚合物的研究取得了重大成果,随后发现其可应用在能量存储装置中导电聚合物具有较高的电导率、化学及电化学稳定性其上产生的还原电容是源于聚合物分子链上共轭p-键快速可逆的氧化还原过程因此对其在电解质中产生的还原电容进行了广泛的研究电化学分析技术在电极活性材料制备过程中发挥了重要作用H.R.Ghenaatian等使用反向脉冲伏安技术RPV将自掺杂聚苯胺纳米纤维沉积在Pt上电化学研究表明,电流密度为5mA/cm2时,电容器达到最大比电容480F/g,最大比功率430W/kg,最大比能量
9.40Wh/kg电极材料的表面形态也会对电容量产生很大影响C.A.Amarnath等通过无电表面聚合技术在导电铟-锡底物上组装了沉积了PAN纳米棒和纳米球研究表明纳米棒的比电容592F/g要高于纳米球214F/g而G.C.Xu等
[21]在硫酸介质中,于不锈钢底物上电化学沉积了一层聚苯胺PAN当使用对甲苯磺酸为电解质溶液时,1mV/s时的最大比电容为
431.8F/g20mV/s时,库仑效率仍能高达
95.6%
2.3导电聚合物/金属氧化物同样作为还原型电容器电极材料,导电聚合物与金属氧化物混合后会产生一种协同效应,互相弥补了二者在电化学性能上的不足Z.A.Hu等通过溶胶凝胶法制备出了纳米SnO2,并将其植在网状的PAN上电化学研究表明,材料的最大比电容为
305.3F/g,最大能量密度
42.4Wh/kg,库仑效率高达96%F.J.Liu等通过电化学掺杂沉积技术制备了MnO2纳米粒子与PAN掺杂的聚苯乙烯磺酸-马来酸复合物当使用
0.5mol/LNa2SO4电解质溶液时,复合材料的比电容可达50F/g,是PANI材料的172%
18.5F/g
3、混合型电容器近年来开发的混合型电容器,通常使用赝电容与双层型电容复合的材料作为电极活性物质因为在充电过程中,赝电容材料通过法拉第还原过程积累电荷,不但增加了混合电容器的电容,还会拓宽电容器的工作电压双电层电容材料则可提高电容器的快速充放电性能
3.1碳材料/导电聚合物聚合物在主体材料上分散度会影响材料与电解质溶液间的接触L.X.Li等通过多种途径制备了富载聚苯胺PANI的有序介孔碳OMC研究发现中PANI在碳材料表面分布均匀,与纯PANI和OMC相比,二者的复合材料具有更高的比电容,当电流密度为
0.1A/g时,最大比电容可达到747F/g而H.Zhang等正好相反,在碳纳米管阵列CNTA上沉积了PANI,制备了一系列的PANI/CNTA复合材料电极研究发现100次循环后制备的复合材料具有最大比电容、最佳的功率性能及循环性能
3.2碳材料/金属氧化物作为导电多孔类碳材料来说,碳纳米管CNTs具有非常高的机械强度、导电性、高比表面积和尺寸比,而跻身于EDLC电极材料之列将此材料与金属氧化物复合后,使体系的电化学性能进一步提高S.C.Yan等
[26]开发了一种简单有效的办法将RuO2纳米粒子修饰在多壁碳纳米管上MUCNTs电化学性能研究发现碳糊电极CPE/MWCNTs/RuO2复合物电极在扫描速率为50mV/s时,达到最大比电容
493.9F/g,并且此时体系的总电阻达到最小值
7.31ΩB.C.Kim等
[27]通过将RuO2和Ru-Co氧化物共沉积在单壁碳纳米管上,制备了还原型电容器用复合物电极研究发现当电极上沉积[Ru质量分数
13.13%和Co质量分数
2.89%],扫描速率10mV/s,比电容可高达620F/g,500mV/s扫描时,最大比电容仍能达到570F/g由于以石墨为主的介孔碳材料可以使电容器在较高功率密度下应用因此L.L.Zhang等将纳米Mn2O3均匀地混入层状介孔碳中制备了n2O3-C纳米化合物,并将其用作超级电容器电极材料研究结果表明,由于纳米金属粒子赝电容的贡献,使材料的电化学性能显著提高,最大质量比能量和体积比能量分别为600F/g和253F/cm3,80次循环后容量保留为原来的85%碳纳米管除了用作电极活性材料外,还可以抑制充放电过程中金属氧化物结构的坍塌C.Y.Chen等首先通过喷雾热解法SP制备了纳米MnO2粉末,然后又通过电泳沉积技术EPD将MnO2与多壁碳纳米管MWCNTs共包覆在石墨上对材料进行电化学分析表明,当电位扫描速率25mV/s时,CNTs/MnO2包覆材料的比电容可达到260F/g500次循环后,比电容下降至228F/g,循环效率为88%
3.3电池型电容器使用非富锂金属氧化物MnO2,V2O5,FeOx为电极活性材料,含锂盐的有机溶剂为电解质的电化学电容器同样得到了广泛的关注此类体系不仅提高了电容器的能量密度,而且还会大幅度增加体系的还原电容但是近来的研究发现,此类电容器在充放电过程中会消耗一部分锂离子,因此很有必要在体系中加入一种额外的锂盐K.W.Nam等使用锂金属粉末SLMP+MnO2为正极,碳纳米管为负极CNT,
1.2mol/LLiPF6/EC+EMC为对SLMP+MnO2复合物进行原位Mn/X-射线吸收光谱XAS分析,研究发现,在初始阶段存在如下反应Lis→Li++eMnⅣO2/CNT+Li++e→LiMnⅢO2/CNT电化学研究表明,操作电位可达
3.0V,电流密度为
0.06A/g时,最大比电容60F/g电解液组装了超级电容器电池型电容器的正极材料多为富锂的嵌入化合物,嵌入物嵌入或脱出时,宿主材料的晶格原子不产生扩散性重组Y.Zhao等以Ni1/3Co1/3Mn1/3O2为前驱体,合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3-O2,并研究了AC/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2不对称电池型电容器在水系电解质溶液中的赝电容行为结果表明操作电位0~
1.4V,电流密度100mA/g,1mol/LLi2SO4时最大比电容可达到298F/g,1000次循环中单次循环的容量衰减小于
0.058F/gY.Xue等通过高温固相法合成了LiAlxMn2-xO40≤x≤
0.5,对其电化学性能研究发现,操作电位0~1V内,CV图表现出理想的矩形[使用的电解质溶液为2mol/LNH42SO4]当体系中掺入Al后当x=
0.1时,最大比电容160F/g,是LiMn2O4的
1.37倍,100次循环后电容值衰减了14%J.Y.Luo等研究了以活性炭为正极,碳包覆的LiTi2-PO43为负极的锂电池型电容器,电解液为1mol/LLi2SO4研究结果表明,电容器的操作电位在
0.3~
1.5V之间,最大比容量可达到30mAh/g,能量密度27Wh/kg,1000次循环后容量衰减至原来的85%此外当功率密度超过1000W/kg时,电容器的能量密度仍能达到15Wh/kg发展前景21世纪,随着全球气候变暖,资源缺乏,全世界各个国家和地区都在研发新的绿色环保型能源,而超级电容器生产所用的材料普遍为绿色环保因此,超级电容器作为本世纪重点发展的新型储能产品之一,正在为越来越多的国家和企业争相研制和生产由于超级电容器具有充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长等优点,有希望成为本世纪新型的绿色能源因此,由于受需求和利润的驱使,中国厂商纷纷推出产能扩张项目,产品也更加全面,产能正节节攀升即使如此,由于目前国内能规模生产的厂家较少,这样的生产规模远远无法满足国内市场的需求,所以国内大多数用户还是通过进口来满足需要在市场需求迅速增长的强力推动下,国内现有的超级电容器生产企业正积极融资扩产,国际超级电容器生产大鳄也把战略投资的目光锁定中国,而相关的生产企业如铝电解电容器生产企业也正跃跃欲试准备介入这一新兴市场目前在广东、深圳有数十家代理商在经销国外品牌的超级电容器,而同样规格指标要求的国外电容器的价格平均要高出国内价格的2/3左右,国内不能批量生产的型号其价格更是高得离奇新材料催生高端新产品从结构上看,超级电容器主要由电极、电解质、隔膜、端板、引线和封装材料组成,其中电极、电解质和隔膜的组成和质量对超级电容器的性能起着决定性的影响,采用何种电极板和电解质材料将基本决定最终产品的类型与特性石墨烯美国俄亥俄州Nanotek仪器公司的研究人员利用锂离子可在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性,开发出一种新型储能设备,可以将充电时间从过去的数小时之久缩短到不到一分钟采用石墨烯避开了提高锂电子电池的功率密度和增加超级电容的能量储存密度这两个巨大的挑战,研制出新储能设备,又被称为石墨烯表面锂离子交换电池,简称为表面介导电池(SMCS)SMCS集中了锂电池和超级电容的优点,同时兼具高功率密度和高容量储存密度特性虽然目前的储能设备未采用优化的材料和结构,但性能已经超过了锂电子电池和超级电容新设备的功率密度为100千瓦/公斤,比商业锂电子电池高100倍,比超级电容高10倍功率密度高,能量转化率就高,充电时间就会缩短此外,新电池的能量储存密度为160瓦/公斤,与商业锂电池相当,比传统超级电容高30倍能量储存密度越大,储存的能量就越多研究表明,在重量相同的情况下,仅以尚未优化的SMC替代锂电子电池,SMC或锂电子电池电动车的驾驶距离相同,但SMC的充电时间不到1分钟,而锂电子电池则需要数小时研究人员相信,优化后的SMC性能会更好高能镍碳2011年9月1日我国高能镍碳超级电容器在天津研制成功,取得了我国纯电动车动力电源研究的重大突破这种新型结构的高能镍碳超级电容器由中国工程院周国泰院士领衔的科研团队历时3年刻苦攻关成功开发的经检测试用显示,超级电容器具有能量密度大、功率密度高、充放电效率高、高低温性能好、循环寿命长、安全环保、性价比高等诸多特点,有效解决了国内电动汽车电源技术瓶颈问题推广使用后,将大大缓解由汽车尾气造成的城市大气污染,降低综合运营成本经专家鉴定,该技术达到国际先进、国内领先水平,取得了纯电动车动力电源领域的重大突破其奥秘在于采取了综合性能平衡设计思路,巧妙地将活性碳材料引入镍氢电池负极,即一个电极采用电极活性碳电极,而另一个电极采用电容电极材料或电池电极,实现了普通超级电容器与电池结合为一体,从而兼有一般超级电容器和蓄电池的优异性能 高能镍碳超级电容器是一种军民两用的新型动力电源可解决解决电动汽车动力问题,还可在水面舰艇、潜艇、新型飞机、导弹以及航天领域中应用该产品的研发成功将会对电动车产业发展带来深刻影响这一产品集镍氢电池能量密度和电容器功率密度优势于一身,按照国家标准检测,循环寿命达5万次以上,搭载该电容器的智能搬运车实际充放电次数达1万次以上,使用温度范围从零下40摄氏度至零上70摄氏度产品整车搭载测试结果显示该超级电容的特性在纯电动车辆上得到充分体现,在保证一定续驶里程的基础上,可实现大电流快速充电和超长的循环使用寿命低内阻超级电容器极片制备新技术超级电容器极片是超级电容器的核心元件由于技术原因,我国超级电容器行业一直依赖于进口湖南耐普恩电能科技有限公司利用“低内阻超级电容器极片制备新技术”成功研制出一种新型粘结剂,使处理后的活性碳与集流体附着力强,首次采用二次混浆制片和真空碳化新工艺,改善了活性碳颗粒的分散性能和粘结性能,在保持粘结性能的同时明显改善了电接触性能,降低了内阻同时最大程度降低生产成本,仅为进口极片的2/3鉴定委员会认为,采用上述新工艺研制出的超级电容器极片,具有内阻低、比电容大、易后续加工处理、成本低等优点,适合大规模生产采用系列新工艺研制出了具有自主知识产权的超级电容器极片,且利用该极片制作的3000法拉超级电容器经国家授权机构检测,性能已达到并部分超过国际知名企业的同类产品,该成果达到国际先进水平建议加快推广应用,满足市场需求。