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磁性高分子材料研究进展摘要:介绍了复合型和结构型两类磁性高分子材料的分类、制备方法、性能及研究进展和展望,并讨论跟分析了各种因素对高分子磁性材料磁性能的影响,最后对磁性高分子材料的应用前景进行了展望关键词:磁性高分子功能材料磁性能应用引言人类最早使用的磁性材料大多是由天然磁石制成的,后来开始利用磁铁矿烧结成磁性材料在磁性高分子材料出现以前工业上广泛采用铸造工艺制成的铝镍钴合金和烧结的铁氧磁体等由于资源丰富、__低廉、磁性能好等原因目前以铁氧体为主的磁性材料仍然在工业电器、家电以及电动设备中得到广泛应用但是这种铁氧体一般是通过二次烧结而制成的因其密度大、脆硬而脆、变形大、难以制成形状复杂、尺寸精度高的制品且成品率较低等缺点,所以对高分子磁性材料的研究成为一个重要的研究方向磁性高分子材料是20世纪70年代末发展起来的新型功能材料,广泛应用于冰箱、冷藏柜、冷藏车的门封磁条标识教材__宣传电子工业以及生物医学等领域是一种重要的功能材料近来学界对磁性高分子材料的研究中取得了明显的进展,合成了许多有机类磁性高分子材料,但这些磁性高分子材料的磁性能较低因此如何提高其磁性能成为现在磁性高分子材料研究中的主要热点磁性高分子材料通常可分为复合型和结构型两类前者是指以高分子材料与各种无机磁性物质通过混合粘结、填充复合、表面复合、层积复合等方式__制成的磁性体,如磁性橡胶、磁性树脂、磁性薄膜、磁性高分子微球等;后者是指不用加入无机磁性物,高分子材料的结构本身即具有很强的磁性,同时由于比重小、电阻率高,并且其强磁性来源与传统无机磁性材料很不相同,因此具有重要的理论研究意义和应用前景复合型磁性高分子材料复合型磁性高分子材料主要是指以高分子树脂为基体,添加磁粉和其他助剂,均匀混合后__而成的一种具有磁性的复合型材料复合型磁性高分子材料的磁性能虽低于烧结磁体但它可以用于制备小型、异型的永磁体广泛应用于微型电机、办公用品、自动控制等领域它与烧结磁体相比具有能耗低、易于__成型、尺寸精度高、柔韧性强等优点复合型磁性高分子材料根据磁性填料的不同可以分为:铁氧体类,如钡铁氧体,铭铁氧体等;稀土类,如SmCo5,钞口铁硼等和纳米晶磁粒类根据不同方向上的磁性能的差异,复合型磁性高分子材料又可以分为各向同性和各向异性磁性高分子材料
2.1铁氧体类高分子磁性材料与烧结磁铁相比,铁氧体类高分子磁性材料具有质轻、柔韧、成型后收缩小,可制形状复杂的制品、可连续成型及可通过控制磁粉含量来控制磁性等特点,并且化学稳定性好缺点是磁性较稀土类高分子磁性材料差如果通过大量填充磁粉来提高磁性能,则制品的__性和强度都会下降目前主要用于家用电器、日用品、电传、复印机、遥控设备、传感器、计算机等等对磁性能要求不高的电子仪器中
2.2稀土类高分子磁性材料稀土类高分子磁性材料的磁性虽不如稀土类烧结磁铁但其力学强度、耐热性能和磁性能等均优于铁氧体类高分子磁性材料稀土类高分子磁性材料的__性能较出色可以满足电子工业对电子电气元件小型化、轻量化、高精密化和低成本的要求可应用于小型精密电机、通讯设备传感器、继电器、仪器仪表、音响设备等多种领域稀土类高分子磁性材料将成为今后高分子磁性材料发展的重要方向稀土类高分子磁性材料从第一代的SmCo系列到第二代的NdFeB铷铁硼系列发展的很迅速,现NdFeB已发展到第三代稀土永磁,其具有很高的磁性能用塑料粘结成型的粘结NdFeB永磁体与烧结NdFeB永磁体相比,具有工艺成型简便等特点粘结NdFeB永磁体用NdFeB稀土合金熔炼后快速冷却成为非晶微晶,然后再经过晶化处理,可转变成NdFeB纳米晶,具有很高的内察矫顽力Hcj,据预测最大磁能积达800kJ/m3
[1]
2.3纳米晶磁性复合材料纳米晶磁性合金一般是指尺寸在1-15__之间的磁性粒子,由于其具有居里温度高,高频特性好等优点,在近10年得到了广泛的应用纳米晶磁性合金可分为纳米晶软磁合金和纳米晶永磁合金两种纳米晶软磁合金目前主要有3类
[2]Finemet型FeCuNbSiB系合金;Nanoperm型FeMBCu系合金,M=Nb,Zr等元素;Hitperm型FeCoZrB-Cu系合金纳米晶永磁合金可以简单地分为纳米晶单相永磁和纳米晶复合永磁纳米晶软磁合金的制备一般采用非晶晶化法它是在用快淬法、雾化法、溅射法、化学气相沉积法等制得非晶合金的基础上,对非晶合金在一定的条件下进行退火,可得到含有一定颗粒大小和体积分数的纳米晶相
[3]为扩展纳米晶软磁合金的应用范围,近年来许多研究者用铜模铸造法、粉末冶金法将薄带状或粉末状的软磁合金制取成大块非晶合金以提高磁性能,然而铜模浇铸法制备的大块非晶材料其尺寸仍然较小,直径一般为毫米级,粉末冶金法制备的材料直径可达厘米级,但这样的方法显然不能满足制作大尺寸制品的要求,因此最近研究者__了将纳米晶软磁粉末与橡胶和塑料等混合来制造功能材料的方法目前通过这种方法已经制得了众多功能材料如:磁屏蔽材料、吸波隐身材料和高磁导率铁芯材料等随着纳米技术的进步,纳米晶磁性复合材料必将会有很好的发展前景
2.4复合型磁性高分子材料的制备方法复合型磁性高分子材料的制备工艺如下:经表面处理的磁粉+橡胶或塑料+其它配合剂,经开炼机混炼或高速混合机混合后出片或造粒经硫化或注射模压最后充磁复合型磁性高分子材料的研究近年来进展较为缓慢但也出现了一些新的制备方法刘颖等
[4]利用二茂金属高分子铁磁体微粉与经过处理的NdFeB和丙酮混合后真空干燥并造粒然后热压成型制备了磁性高分子粘结钕铁硼而且在磁粉体积分数相同的情况下磁性高分子粘结NdFeB的磁性能比非磁性高分子粘结NdFeB的磁性能高这是由于这两类粘结NdFeB磁体中的NdFeB磁粉颗粒之间的磁场结构状态发生了变化在磁性高分子粘结的NdFeB颗粒之间具有磁性的二茂金属高分子铁磁体能导磁起着导磁体的作用其磁阻小;而环氧树脂粘结的NdFeB颗粒之间由于环氧树脂无磁性使得NdFeB颗粒之间的磁力线穿过环氧树脂其磁阻很大北京大学
[5]新研制的重氮树脂基磁性超薄膜是用Fe3O4磁性纳米颗粒与重氮树脂制备感光性的磁性多层超薄膜这种感光性的磁性多层膜与重氮树脂的其他组装膜一样,光照下超薄膜层与层间的离子键转化为共价键,得到共价交联稳定的磁性膜
2.5影响复合型高分子磁材料磁性能的因素
2.
5.1磁粉的性质和用量对材料磁性的影响国外的Halit等
[6]研究了不同形状球状、纤维状、片状以及镍包覆的石墨纤维的镍基填料与聚乙烯复合而成的复合材料的磁性能,发现这些材料的磁导率不受磁粉形状影响,但随着镍基填料用量的增加而呈线性增长,最大的相对磁导率值出现在镍粉的体积分数为67%左右Petra等
[7]研究了钡铁氧体填充硅橡胶的磁性能发现随着铁氧体用量的增加剩磁呈直线上升而最大磁能积则随磁粉的用量的增加而增加但不是线性关系磁性高分子材料的磁性能基本上不受高分子种类的影响,而主要取决于磁粉的用量和性质但由氯丁橡胶和丁睛橡胶等极性高分子制备的磁性高分子材料的磁通量较高,这是由于生胶单体分子具有较强极性时,有利于各向异性晶体粒子的定向排列,因此有利于磁性能的提高
2.
5.2磁粉的粒径对材料磁性的影响磁粉的粒径对磁性高分子材料的磁性能有较大的影响,一般如果磁粉粒径较大,粒度分布不均匀,则其在复合材料中的分散不均匀,导致内退磁现象增强,还会造成应力集中,降低物理机械性能磁粉粒径较小时,一方面磁粉在高分子材料中分散均匀;另一方面磁粉粒径较小,退磁能力也越小,就不会产生畴壁当粒径足够小时,各颗粒成为单畴,这样当磁粉的粒径接近磁畴的临界晶粒直径时,磁性材料的矫顽力会大大增加因此从理论上讲希望磁粉粒径尽可能小,但实际上很难办到
2.
5.3磁粉的预处理热处理与表面改性铁氧体磁粉一般是在1150-1300℃烧结而成然后粉碎成
0.8-2μm的粉末由于在机械粉碎时产生了很大的内应力同时晶体也有很多缺陷这对磁性能是不利的进行适当的退火处理可以使晶体的缺陷在一定程度上得到恢复有利于磁性的提高磁粉属于亲水性的无机物与疏水性的高分子材料的亲和性较差因而磁粉很难在高分子材料中均匀分散而大大影响了磁性高分子材料的磁性能和物理机械性能目前解决这一问题的方法主要是用偶联剂对磁粉进行表面改性处理经偶联剂处理后不但提高了磁粉与高分子的相容性而且能够增加磁粉在高分子材料中的添加量因而可以大大提高磁性能对于稀土类磁粉而言用偶联剂处理还可以防止其发生氧化作用从而提高了其磁稳定性
2.
5.4__工艺的影响在磁性橡胶的制备过程中可以进行如下的改进在外加磁场中进行混炼可以使磁性微粒在混炼中得到较高程度的取向从而提高磁性能磁场磁力线的方向是磁取向能否成功的关键因素赖武铨等
[8]认为磁粉的注入方向与磁力线方向平行时制成的磁性橡胶各向异性最佳还可以通过压延效应提高磁性即可以采用薄通法将薄胶片逐层按相同压延方向叠合然后压成一定厚度的胶片待用这是因为压延效应能使磁粉定向排列而呈各向异性另外在磁场中进行硫化也可以提高磁性因为硫化初期胶料处于热流动状态磁粒畴在外磁场作用下能顺利地取向一致到硫化交联后高分子链间的网状结构限制或固定住这些整齐排列的磁粒使之不能转向硫化后对制品进行剪切拉伸在保证产品具有良好的机械性能的同时也能够提高其磁性
2.6小结近年来,国内外都有研究者采取各种手段将导电聚合物聚苯胺、聚噻吩等与磁性氧化铁复合,这样制成的复合材料具有明显的磁性和导电性双重特征,因而在微波、电磁屏蔽方面具有广阔的应用前景Wan等
[9]对下γ-Fe2O3/PANI和Fe2O3/PANI纳米复合物的制备及性能进行了研究,但制得的复合物室温电导率低10-4-10-1S/cm,矫顽力低Hc=O,由于合成方法的原因其结构和性质也很难控制Deng等
[10]在此基础上曾将磁性氧化铁粒子用PANI包裹制成具有核-壳结构的电磁纳米复合物,但发现将该复合物侵入3mol/L的硫酸时,由于PANI结构的无内聚不粘结力,氧化铁磁核要脱落随后提出的改进合成方法是在分散有Fe3O4纳米微粒的水溶液中原位聚合苯胺单体和苯胺-甲醛缩聚物AFC得到核-壳结构的Fe3O4-交联聚苯胺复合物,分析表明该复合物表现出铁磁行为,具有高饱和磁化强度Ms=
4.22-
29.22emu/g,高矫顽力Hc=160~640A/m,其电导率取决于Fe3O4的含量和掺杂程度,并且由于Fe3O4粒子和CLPANI间存在某种相互作用使得复合物的热稳定性增强在复合型磁性高分子材料领域中关于新材料、新方法、新性能的研究已取得不少成果,但仍有许多问题需要深入探讨,例如改进合成方法控制材料的结构和性质,使电、磁性匹配达到最优,磁性粒子和导电聚合物之间存在的相互作用,都是有待探讨的问题另外,制备具有磁光、磁热性能的新型多功能高分子复合材料特别是纳米复合材料,并将其应用于生产和生活也是重要的研究方向
3.结构型磁性高分子材料结构型磁性高分子材料是指高分子本身具有强磁性的材料,主要为一些多自由基聚合物和金属配合的聚合物,如聚双炔或聚炔类聚合物、含氮基团取代苯衍生物的聚合物和聚丙烯热解产物等但这一类高分子磁性材料与传统的磁铁相比具有很多优点结构、磁性能多样;可以将磁性和其它如力学性能、光性能、电性能等特性相结合;可以用常温或低温方法合成;易于__成型;密度低这些特点使结构型高分子磁性材料作为新型光电功能材料具有广阔应用前景结构型磁性高分子材料的设计和构筑主要有2种途径
[11]一是根据单畴磁体结构,构筑具有大磁矩的高自旋聚合物;二是参考α-Fe和金红石结构的铁氧体,使低自旋的高分子自旋取齐结构型磁性高分子材料可分为3类:自由基聚合物纯有机磁性高分子、金属配合聚合物金属有机磁性高分子、二茂金属化合物
3.1自由基聚合物所谓自由基聚合物是指高分子中不含任何金属,仅由C,H,N,O,S等组成的磁性高分子例如二炔烃类衍生物的聚合物,这类聚合物是由前苏联莫斯科化学物理研究所Ovchinnikov等
[12]设想的将含有自由基的单体聚合,使自由基稳定通过主链的传递偶合作用,再使自由基未配对电子间产生铁自旋偶合而获得宏观磁性的高分子例如14-双2266-四甲基-4-羟基-1-氧自由基吡啶丁二炔BIPO就是这类聚合物的典型最近_____大学研制出一种新型低温磁性塑料这种材料是将乙炔衍生物溶于乙醇中,用姥催化剂催化反应24h,生成一种黄色的沉淀物质,将其加热到200℃制成的有关专家认为,由于此磁性塑料能压成非常薄的膜,可用于制造新型磁传感器因此,这一突破性的成果可能会对磁传感器技术产生重大影响
3.2金属有机磁性高分子这类材料还可细分为:桥联型金属有机配合物磁性高分子和Schiff碱型金属有机配合磁性高分子
3.
2.1桥联型金属有机磁性高分子桥联型金属有机络合物磁性高分子是指用有机配体桥联过渡金属以及稀土金属等顺磁性离子顺磁性金属离子通过“桥”产生磁相互作用结果获得宏观磁性的一类磁性高分子此类高分子被认为是最有希望获得实用价值的金属有机络合物磁性高分子顺磁性金属离子间的磁相互作用对高分子的磁性起十分关键的作用因此人们对所得产物中金属离子的磁相互作用进行了较多的研究其中最为著名的是Kahn等人
[13]利用金属离子间容易产生反铁磁性相互作用的特点,设计有不同多重态金属离子交替排列,含Mn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的金属有机高分子配合物,并得到三维高分子化合物这类高分子是最有希望获得实用价值的金属有机配合物磁性高分子之一研究表明,该磁性高分子在100K左右出现链内链相互作用,Tc=
4.OK时,结构1为反铁磁性,结构2为铁磁性Kahn的结构是在许多地方都有介绍,但合成非常困难,所以到现在还没有合成三维铁磁性高分子
3.
2.2Schiff碱型金属有机配合磁性高分子关于Schiff碱型金属有机配合磁性高分子,__东京大学的管野忠
[14]在澳大利亚科学家所合成的PPH聚合物聚双26-吡啶基辛二腈的基础上合成出了PPH·FeSO4强磁性体其磁性可与磁铁矿石媲美这种聚合物呈黑色,耐热性好,在300℃的空气中不分解,不溶于有机溶剂,其剩磁极小具体的合成过程是先将2-吡啶二醛的醇溶液与己二胺的醇溶液混合并加热至70℃左右这时发生脱水缩聚反应形成聚合物沉淀将沉淀干燥成粉状产品分散于水中再加热至100℃加入硫酸亚铁水溶液即得到PPH·FeSO4强磁性聚合物这种聚合物呈黑色密度为
1.2-
1.3耐热性好在300℃的空气中不分解不溶于有机溶剂其剩磁极小仅为普通磁铁矿的1/500矫顽力10Oe
27.3℃-470Oe
266.4℃我国浙江大学高分子科学研究所
[1516]发现含双吡啶的芳杂环聚西佛碱与Fe2+有良好的配位能力,这一类型配合物具有良好的铁磁性能,并且含22-二氨基-4,4-联噻吩芳杂环聚西佛碱Fe2+的配合物,具有软磁性能
3.3茂金属化合物20世纪_____期Miller等合成了一系列十甲基二茂铁TCNE类的电荷转移金属有机铁磁体但不具有实用价值19__年以来我国林展如[17-19]等将含金属茂的有机金属单体在有机溶剂中通过多步反应成功得到多种可以应用的有机高分子磁性材料OPM这比Miller的合成方法成本低得多与铁氧体比较,OPM磁体不仅质量轻,易热压成型,而且在很宽的温度范围内磁性能稳定,在高频、微波下低磁损,其磁导率和磁损耗基本不随使用频率和温度变化,适于制高频、微波电子器件四川大学
[20]报道了以二茂铁型高分子磁体材料为基料,分别与铜纤维、不锈钢纤维和碳纤维复合,以探索在10-1000MHz频段下,具有良好屏蔽效果的新型电磁屏蔽复合材料及其应用前景研究表明用二茂铁型高分子磁体材料制作的电子器件无需进行电容或温度补偿,这对环境变化十分敏感的军工产品有重要的应用此外,将二茂铁的金属有机高分子磁体经共混或接枝改性制成轻质金属有机高分子吸波剂OPA,经初步研究表明,OPA将会有很好的应用前景
[21]
3.4结构型磁性高分子材料的发展前景在理论研究方面,正从静态铁磁学向动态铁磁学转移在合成制备方面,倾向于更合理的分子设计和更有效的合成路线研究在应用研究方面,根据特有的性能:轻质、低磁损、常温稳定、易__、抗辐照,介电常数、介电损耗、磁导率、磁损耗基本不随频率和温度变化,分子结构变化多样,有可能制成稳定的均相流体以及各种复杂形状的元件,用作新一代高存储信息材料、隔离材料、轻质宽带微波吸收剂、磁控传感器、低磁损高频微波通讯器件、生物体中药物定向输送载体、磁密封器件,若与其它功能材料配合无疑具有无限美好的应用前景利用磁性高分子可能成膜的特点,使其在分子水平上形成均质高分子磁膜,可应用于高密度磁记录、磁屏蔽、磁分离、微波通讯等领域
4.结束语以高分子化学和无机磁学为基础发展起来的磁性高分子材料,是两者相互渗透交叉的新学科,它打破了高分子和无机磁学的传统界限,成为近年来化学和物理学的前沿研究新领域,它的发现,证明了高分子也具有导电性、超导性和强磁性磁性高分子的出现,是高分子领域的一个重大突破复合型磁性高分子材料,由于其具有高磁性、易__和成本低等优点,使它广泛应用于微型电机、办公用品、家电用品和自动控制等领域,但如何提高磁性微粒在高分子基体材料中的分散度是提高其磁性能的关键结构型磁性高分子材料,由于其具有轻质、低磁损、常温稳定、易__及抗辐照等优点,且其介电常数、介电损耗、磁导率和磁损耗基本不随频率和温度变化,其适合制造轻、小、薄的高频、微波电子器件,广泛应用于军工、通讯、__等高技术领域,改进合成方法以提高它的磁性能是以后研究的重点随着新技术的广泛应用,高分子磁性材料必将会有更广泛的应用____:
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