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本文由兰大材料物理贡献pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳建议您优先选择___,或下载源文件到本机查看维普资讯http://___.cqvip.com第36卷第3期 2007年3月 化工技术与开发 V0.6No313 . Ma.07r20 Tehooy&Deeometo eclIdsr cnlgvlpn fChmia nuty锂离子电池正极材料的研究现状和展望 曹艳军,龙翔云,云峰 程(广西大学化学化工学院,广西南宁摘500)304 要介绍了锂离子正极材料氧化钴锂、氧化镍锂、酸铁锂等的研究__现状,磷对其特性进行了总结 文献标识码A 文章编号6190(070—060 17—9520)301—3关键词锂离子电池;正极材料;容量 中图分类号91TM 1 锂离子电池是以2种不同的能够可逆地插入及 脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负 极的2次电池体系充电时,锂离子从正极材料的 晶格中脱出,经过电解质后插入到负极材料的晶格 中,使得负极富锂,正极贫锂;放电时锂离子从负极 材料的晶格中脱出,过电解质后插入到正极材料 经的晶格中,使得正极富锂,负极贫锂这样正负极材 料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差 值,就是电池的工作电压【ll 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电 池 已成为高新技术发展的重点之一锂离子电 2,池具有以下特点高电压、高容量、低消耗、无记忆效 应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多 因其上述显著特点,锂离子电池已应用到____、 笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领 域另外,国内外也在竞相__电动汽车、__和储 能等方面所需的大容量锂离子电池【 3 ̄锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离
①层状或__结构,以利于锂离子的脱嵌,且 在锂离子脱嵌时无结构上的变化,以保证电极具有 良好的可逆性能;
②锂离子在其中的嵌入和脱出量大,电极有较 高的容量,并且锂离子脱嵌时,电极反应的自由能变 化不大,以保证电池充放电电压平稳;
③锂离子在其中应有较大的扩散系数,以使电 池有良好的快速充放电性能 锂离子电池一般选用过渡性金属氧化物为正极 材料一方面过渡金属存在混合价态,电子导电性 比较理想,另一方面不易发生歧化反应[ 理论上 具有层状结构和尖晶石结构的材料,都能做锂离子 电池的正极材料,由于制备工艺上存在困难,但目前 所用的正极材料仍然是钻、、的氧化物,镍锰常见的 正极材料有化钻锂(tim oatxd)氧化 氧1hucbloie、i 镍锂(ii ieoie、1hunclxd)氧化锰锂(ti n tmk 1huma—imgns xd)钒的氧化物(aai xd)6另 aeeoie和vnduoie[m]外还出现了一些新型的正极材料,LFP正极 如ieO4膜、正负极材料等正极材料占有较大比例(正负极 材料的质量比例为31)因此正极材料的性 ~41,能直接影响着锂离子电池的性能,其成本也直接决 定电池成本高低 J 材料和导电聚合物正极材料 ] 11氧化钴锂(io ̄ .LCO)LCO2有3种物相,io具即层状结构相、晶石 尖型结构相和岩盐结构相目前在锂离子电池中应用 1正极材料 正极材料在性质上一般应满足以下条件
①在要求的充放电电位范围,与电解质溶液具 有相容性;
②温和的电极过程动力学; 最多的是层状LCO2其理论容量为24mA io,7 hg实际容量105 hg1l优点为~,4~15mA-[其8 工作电压高,充放电电压平稳,适合大电流放电,比 能量高,循环性能好(循环寿命已达10次)00[ 缺 点是实际比容量仅为理论容量的5%左右,的 0钻利用率低,抗过充电性能差,在较高充电电压下比容 量迅速降低另外钻资源匮乏,__高,因此在很大 程度上限制了钻系锂离子电池的使用范围,尤其是
③.高度可逆性;
④在全锂化状态下稳定性好 其结构具有以下特点 __简介曹艳军(99)女,17一,广西大学化学化工学院,硕士,-icoajnt6.oEmaayntlu@13cm 收稿日期060—520-92 维普资讯http://___.cqvip.com第3期 曹艳军等锂离子电池正极材料的研究现状和展望 1 7● 在电动汽车和大型储备电源方面受到限制 为了改善LC ̄的电化学性能并降低成本,ic通 常采用的方法有2种,一种是采用高温固相合成法 制备LC ̄,ix但所得材料的电化学性能不易控制 第二种方法是掺杂,如采用N、、iF等元素对 iT、e C进行掺杂取代,0以稳定层状结构【]1在电极材 0料中如存在C2或H可提高电极导电性,a ,有利于 电极活性物利用率和快速充放电性能的提高;引入 过量的锂,可增加电极的可逆容量 12氧化镍锂 .LMn2iO存在多种结构形式,中单斜晶系的 其mLMnz—iO和正交晶系的oLMnz-iO具有层状材料 结构特征,并具有比较优良的电化学性能对于层 状结构LMn2iO而言,理想的层状化合物的电化学 行为要比中间型的材料好得多因此如何制备稳定 的LMn2iO层状结构,并使之具有上千次的循环寿 命而不向尖晶石结构转变是急需解决的问题 1. LiPO44Fe LF.4ieO具备橄榄石晶体结构,P理论容量为 LNOii2也是层状结构[]其理论容量与 1,1LC ̄接近,25A_,io为7 hgm实际容量已达到109 20mhg而且__便宜,1 A_,储量多,自放电率 低,对环境无污染但也存在着一些缺点,如难合成 -10mhg7 A-_,有相对于锂金属负极的稳定放电平 台34V,.是近期研究的重点替代材料之一, 与同类 电极材料相比,具有原料资源丰富,__便宜,无吸 湿性,__,环境友好,热稳定性好,安全性高等优 点[]1它在充电状态的稳定性超过了层状的过渡 8金属氧化物,这些优点使得它特别适用于动力电池 材料目前存在的问题是低电导率及由此而产生的 可逆容量的问题 计量比产物,环容量衰退较快,稳定性较差 循热等ul ,2这就是LNO前还没有在商业锂离子电 ii2目池中得到广泛应用的主要原因 为了解决LNO存在的问题,ii2许多研究者进行 了广泛的探索并提出了一系列解决问题的办法,这 些解决办法可以归结为2类是优化合成条 一件[]二是对LNi21,3iO进行掺杂改性[-5在优化 114]目前人们主要采用固相法制备LF_4ieO粉体,P 除此之外,还有溶胶.凝胶、水热法等软化学方法,这 些方法都能得到颗粒细、纯度高的LFP4ieO粉体. 改善LFP4ieO性能的方法有杂金属粉末 掺合成条件方面比较有效的办法是
①在流动氧气中 合成;
②采用低温合成工艺;
③在原料中添加过量的 锂;
④采用预氧化技术将二价镍氧化成三价或直接 用三价镍做原料但是仅靠优化合成条件不能从根 本上解决LNO循环性能差和热稳定性差的问题iia 利用掺杂改性的方法,常用的掺杂金属有C、、oMn T、和碱土金属MgC、r,i 、aS等同时掺入C、、0 (铜或银)掺杂金属离子[-9,,11高温状态下的电化 8]学循环等,些方法都可以提高LFP4的电导 这iOe率,增加可逆容量 15钒的氧化物 .锂钒氧化物以其高容量、低成本、无污染等优点 成为最具有发展前途的锂离子正极材料由于钒的 MnMg,、等有利于提高综合性能,LNO改性的 是iiz发展方向 13锰的氧化物 .多价,可形成v2v0、6Iv0及v 等多 o、25vO349、3种钒氧化物,这些钒氧化物既能形成层状嵌锂化合 物L o及Llx3,i2viv 又能形成尖晶石型Lv2+io 及反尖晶石型的LNV4iiO等嵌锂化合物 16纳米正极材料 .由于锰资源丰富,__低廉,__无污染,被视 为最具发展潜力的锂离子电池正极材料【1引锰的 氧化物存在尖晶石型的LMn0和层状LMn2 i24iO 2种类型尖晶石型的LMn0具有安全性好,i24易合 成等优点,目前研究较多的锂离子电池正极材料 是之一但LMn0存在Jh—ee效应【J在充 i24onTlll"l,7作为锂离子电池用的纳米正极材料,纳米尖晶 石LMbO、i4钡镁锰矿型Mn2O纳米纤维、聚吡咯包 覆尖晶石型LMn0纳米管、i24聚吡咯v0纳米复 25合材料,其高空隙率为锂离子的嵌入和脱出及有机 溶剂分子的迁移提供了足够的空间目国内的研 前究机构已__合成了钡镁锰矿型纳米锰氧化物、钡 镁锰矿与水羟锰矿型复合层状纳米锰氧化物 17导电高聚物正极材料 .锂离子电池中除了用金属氧化物作为正极材料 外,导电聚合物也可以用作锂离子电池正极材料 目前研究的锂离子电池聚合物正极材料有聚 放电过程中易发生结构畸变,造成容量迅速衰减,特 别是在较高温度的使用条件下,容量衰减更加突出 三价锰化合物LMn2iO是近年来新发展起来的一种 锂离子电池正极材料,具有__低,比容量高(理论 比容量26A_,8 hgm实际比容量已达到20mh 0 Ag以上) 的优势 维普资讯http://___.cqvip.com1 8化工技术与开发 第3卷 6乙炔、聚苯、聚吡咯、聚噻吩等,它们通过阴离子的掺 杂、脱掺杂而实现电化学过程但这些导电聚合物 的体积能量密度比较低,另外反应过程中所需的电 解液体积较大,因此难以获得高能量密度 20,1)4—9 03(954.[]易惠华,4戴永年,代建清,.离子电池正极材料的现 等锂状与发展[]云南化工,053()3—2 J.20,2194.[]张世超.5锂离子电池关键材料的现状与发展[]产业 J.透视,042 20,.活性聚硫化合物是另一类聚合物正极材料,利 用硫的氧化还原反应实现电化学过程其中二巯基 一[]吴宇平,荣春,6万姜长印.锂离子二次电池[.京M]北 化学工业出版社,O2 20.噻二脞(Mc)比能量方面有着优势,DT在但其在室 温下的电化学氧化还原过程较慢,以不能满足大 所[]李景虹.进电池材料[.京7先M]北化学工业出版社, 20 04.电流放电的要求利用导电聚合物如聚苯胺等对其 []其鲁.8中国锂二次电池正极材料的发展趋势和产业特 点[]新材料产业,04(2)2—4 J.20,1232.[]李运姣,9王晨生,召明.孙锂离子电池正极材料LCO ioz和LNiz的研究进展[]稀有金属与硬质合金,iOJ. 20,0184.023()3—1 改性,达到分子水平的偶合,可使其电极容量达到 25m~,2 Ahg表现出良好的发展前景 2正极材料的展望 ()正极材料中LCO1io2在今后仍然有发展潜 力,LCO2对io的研究已较为成熟,LCO2且io具有良 [0庞明,1]甘学锋.掺杂Nd对LCO的结构和电化学性 ioz能的影响[]安徽化工,05()4—5 J.20,334.[1唐致远,刚,1]李建薛建军,LNi2的制备与改性的 等.iO探讨[]电池,013101.J.20,()1—3 [2 林传刚,晓干,卫华.离子电池正极材料 1]李仇锂LNiz其掺杂化合物[]北京科技大学学报,iO及J. 20,321.1.012()1417 好的电化学性能和36V的工作电压,. 虽然其实际 容量只有理论容量的5%~6%,OO但在短期内仍将 是市场的主流产品LCO与电解液的相容性不 i2z理想是需要解决的问题,而且钴储量有限,__较 高LNO有储量和__上的优势,ii2但需要解决工 作电压低和不容易制备的问题LMn0有多方面 i24的优势,但它也存在着与电解液的相容性不佳,高温 容量衰减突出的问题近期的主要正极材料仍然是 过渡金属氧化物及其系列复合材料 ()结构稳定、环性能优异的聚阴离子型化 2循合物是一类很有前途的锂离子电池正极材料,但是 其电化学性能受到较差的锂嵌脱动力学的限制,还 有很大的研究空间rl2o ()3在以后的几年中高能量密度的聚合物正极 材料以及有机硫化物和无机硫化物将成为锂离子电 池的新一代正极材料 参考文献 []闫时建,1 田文怀,其鲁.离子电池正极材料钴酸锂近 锂期研制进展[]兵器材料科学与工程,052()J.20,81 5—1 66.[3曹文玉,惠敏,1]顾翟玉春,锂离子电池正极材料 等.LNiziO的制备与修饰[]材料与冶金学报,054J.20, ()3—5 103.[4高德淑,1]苏光耀,肖启振,锂离子电池正极材料 等.LNO的研究进展[]电池工业,04960.iizJ.20,()30 34 0.[5贺慧,1]程璇,张颖,合成气氛对LNi7C052等.i05o.0性 .2能的影响[]电源技术,052()7—8 J.20,9257.[6刘进,1]李碧玉,吴绍华,.等锂锰新型电池材料的研究 与__[]湿法冶金,052()71.J.20,42.1 [7LuRSSe Srcrln ltc ̄tasd 1]i ,hnCH.ttaadecohrcltyuu erl uo bldpdLMn0 pe ]Sl tt oe,foa oe iz4ilJ.oiselrsotsnsEdair 20,5(-4510 03171)9.0.[8钟参云,1]曲涛,田彦文.锂离子电池正极材料LF. ie ̄4[的研究进展[]稀有金属与硬质合金,053() J.20,323—2.84 [9 YmaaA,hn HikmaK.piidLF—1]ad CugSC,nu 0tnz ie ole[]张爱波,建睿,卫东.离子蓄电池正极材料 2刘黄锂LNiq一0的研究进展[]电源技术,032()i 2cJ.20,75 44 8.P4olhubtr tisJ. ltc ̄ cO riiatychd[]JEerh'S.ftm eaeconO 20,4A24A29 01182一2.[0施志聪,2]杨勇.聚阴离子型锂离子电池正极材料研究 进展[]化学进展,051()6463J.20,740—1. []温兆银.二次电池的现状与发展[]新材料产业,3锂J. (下转第25页) 维普资讯http://___.cqvip.com第3期 韩毅等生物柴油的发展现状及新技术 2 5● rtaaociecae [9 Brci,A.;Es ̄io,B.;Frtdch,G.Brci t2]ecag ov ̄o n ng印t06(727—YCnenadMaa锄A,20,4)21 28 22.1a.Recinbteat ewenmehnln ootao dcmmeca edol arileissudrioaerdtnJ.cwoeEe nemcwv rii[]Mio.Pwrl— riaaor ctg.nry993()38 mmanEeg,19,41-.[3TryF.3]a ̄u n,Mai-rn?oeRyirrFaci enes,Rbeso Jnre .Sliafeeoeeul O-t.ereaiac trgnosMgc—gt1mutaohya l ̄ asseici o i-hiladboilaylrnetritnfrfecmla n idee tfoancs[0 L.Gurer,JE.Catner,IM.Fos ̄e .3]erio.sahio.net 1aTrnetrfaino obaolvrslncaasseict fsyenioe ufi ddfn.ioouc iutapdco[]Ape ty ninnsi ruiJ.plCaiBEvo—drlotnialsdsr metl20(73—4.na,06,6)1618 ias tnldoie20.06 cmrr ̄[]aliTdy el'J.Ctysoa,labnas [4JnigJ,ilWag,Ynca it.Peaa 3]ib iJninana oghoL earpr.1. [1 3]StsiFrtaoh uua,Himmi Mashsituah,Kauh aazsiArttofboislth epo laoiadhdoy ino idee htehl futsncn yrd—rBidee ulpoutnoislfe rdci t oi mopxt-inaohslartxszei drormicltnJ.lans20.lcvao[]Utsi,6a tiaroc0 [5Pu n,MutfETto IG鼬.Te3]alSWagsaa a,JnVa 叩 1h Prdcinoatout fFtoyAcdIorplsesadTh打Us ispoyEtr neectysnidb at[]BmsadBoe—aliife ercrJ.ia in as xdeoosnergY,20 06.hn[2 Ay ̄ ̄3]Nra.Bidee rdcinvar-tyi bsoislpout i mcatcoaalaaieEgeu[]AraOlhms’osDelniFdJ.mecieisS- sninCt ct.058(14—4iy20,21)8589 eSFmo dbds ecacrtsJ.n—C  ̄la iieflhrtii[]Ee dnoela aescirDeeometStainadNeTehooiso oislvlpn iuto n w cnlge fBidee 4卜 rDENG (oeeftr dcndCeclri n,inUnvrt fccndTehog,ij 047Cia ClgoMaeaSeeahmiElngTajlilnagniisyo ieaeiSencnlyTai305,hn)onnAbtatWi h eeometo dsr n rnprain,r n r islscnudsrcttedvlpn fnutyadtasotthiomoeadmoedee sme.Pol a waoepehdt ttearpltnpolm asdb h ie outnadtepol asdb h bec fome h i li rbecue ytedelcmbsi h rbecue yteasneo ouosonmptoem.1hrfriwa erluneeoetsi mmietdt ida lenteeeg ihwa eebeadhdmoeev.nne f atrai nrywhc srnwal r nionnvna rrTns eei.Bidee ssc ido ulihwa d rm eebevgtbeoldailolltlnfslebtoislwa uhakn ffewhc smaefornwal eeal ia ma nnftndicudas euetearpltn dteesino a,a l lrdc h lata h mis f0 .Noboie trce h tetno tooiounow ideltatdteatni fsaomaycutiswhc ie notersac dpeaain Alog h iislsdeometo ian nre ihdvit h eerha rprt.tuhteboee’ elpn fChn odnohdvhdjsbgnh tti a ra.eer aii fehoge ridee’ rpai,da teu,tepeitwsgetThr evrts cnlif oilseatna u onaylweeeotosobspronsmenw ehooi rboie per vrdyo etnlgef idelpaeeeya.Th eeometstaino ideetesltno csosadedvlpn iut fboislh eei focorw trash rprtnmehd dnw ehooi r toue.amaei,tepeaao tosa etnlgeweeirdcd lincsnKeywodidee;peaain;nw ehooi rsboilrprtsoetnlgecs(上接第18页) ReerhDeeome fCahd etoesac vlpnto toeElcrd MaeilfrLihuinBatre tra o tim.o teisCAO a-n,O agyn,CNGYnfn YnjuLNGXin-uHE u-ge(oleoCesy&CmaaEgneigG培 iirt,nig500Ci)Clgfhmirethinier,n vsyNann 304,hn clnUneiaAbtatLii—nbtei dmayecln rpri dweedeoe ail dapi dl.srctui atreh n xltpotea r elpdrpdya plwiey hmosaeeesnvndeMuhatninwa adt h rstnlt xd Stectoemaeisc tet spi tetaiia aoiea h hd tr.Th rpri drsac oonomelsalaepotea eerhesnpors fctoeeetoemaeisi tim-nbte r umaid.rgeso hd lrd tr nlui atrweesmaclaihoyrz eKe rslhuinbte;ctoeeerd tra;cpct ywodiimo atrahd loemelaaiytytai1。