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低温煤焦油__技术平顶山工业职业技术学院毕业设计说明书(论文)摘要煤焦油是煤炭干馏时生成的具有__性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体,简称焦油常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体,炼焦生产的高温煤焦油密度较高,为
1.160~
1.220g/cm³低温煤焦油也是黑色粘稠液体,其不同于高温煤焦油的是相对密度通常小于
1.0,芳烃含量少烷烃含量大,其组成与原料煤质有关煤焦油是炼焦化工的大宗产品,由于世界石油化工__居高不下,用低温煤焦油生产动力油和其他产品的利润空间空前增大,在提供多环芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的作用这给生产低温煤焦油__技术带来了很好的发展煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物,大部分为价值较高的稀有种类,是石油化工难以获得的宝贵资源煤焦油作为一种基础资源,各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护关键词低温煤焦油工艺流程产品用途发展前景AbstractLowtemperaturecoaltarisablackviscousliquidisaby-productoflow-temperaturecarbonizationofcoalproductionofcokecoalgascompositionisverycomplicatedespeciallyphenoliccompoundsaccountedforalargeproportionof.Itisdifferentfromthehightemperaturecoaltarisusuallytherelativedensityoflessthan1lessaro__ticcontentparaffincontentitscomponentsandraw__terialsrelatedtocoal.Coaltariscokingchemicalproductsbecausethechemicaloilpri__ininternationalhighwithlowtemperaturecoaltarproductionpoweroilandotherproductsprofitspa__hasincreasedgreatlyithasanirrepla__ableroleinprovidingpolycyclicaro__tichydrocarbonsandcarbon__terialsraw__terials.Thishasbroughttheverygooddevelopmentfortheproductionoflowtemperaturecoaltarpro__ssingtechnology.Coaltarisacomplexmixtureofhydrocarbonsmostofrarespeciesofhighervalueisavaluableresour__inpetroleumchemicalindustryisdifficulttoget.Coaltarasafundamentalresour__allthecountriestaketheircoaltarasanimportantresour__tobeprotected.Keywords:lowtemperaturecoaltaroilchemicalproductsusedevelopmentprospects目录TOC\o1-3\h\z\uHYPERLINK\l_Toc
2764884601.低温煤焦油的化学组成及性质1HYPERLINK\l_Toc
2764884611.1低温煤焦油简介2HYPERLINK\l_Toc
2764884631.2低温煤焦油的性质3HYPERLINK\l_Toc
2764884653.低温煤焦油__前的预处理4HYPERLINK\l_Toc
2764884663.1脱水处理4HYPERLINK\l_Toc
2764884673.
1.1加热静止脱水法4HYPERLINK\l_Toc
2764884683.
1.2加压脱水法4HYPERLINK\l_Toc
2764884693.
1.3机械脱水法4HYPERLINK\l_Toc
2764884704.低温煤焦油的__利用5HYPERLINK\l_Toc
2764884735.低温煤焦油产品5HYPERLINK\l_Toc
2764884745.1粗酚6HYPERLINK\l_Toc
2764884755.2柴油8HYPERLINK\l_Toc
2764884765.3渣油10HYPERLINK\l_Toc
2764884775.4沥青10HYPERLINK\l_Toc
2764884785.5沥青的改质工艺
116、低温煤焦油的简易__工艺HYPERLINK\l_Toc27648847911HYPERLINK\l_Toc
2764884806.1原料和催化剂.11HYPERLINK\l_Toc
2764884816.2催化剂的硫化和实验过程.12HYPERLINK\l_Toc
2764884847.煤焦油__现状分析13HYPERLINK\l_Toc
2764884858.职业危害及其预防15HYPERLINK\l_Toc276488___
8.1苯的毒性及其预防15HYPERLINK\l_Toc
2764884878.2萘的毒性及其预防17HYPERLINK\l_Toc276488488附录煤焦油密度测定法20HYPERLINK\l_Toc2764884__结论21HYPERLINK\l_Toc276488490致谢23HYPERLINK\l_Toc276488491____24前言随着国内煤低温干馏的发展低温煤焦油的产能也随之不断增加,低温煤焦油的来源主要是的阶级煤(褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤或气煤)等热解生成的产物低温煤焦油的性质与其组成有密切关系,而低温煤焦油的组成不仅受煤的品位或煤化程度的影响,还受热解多种因素的影响,如加热终温、升温速度、热解压力和气氛等加热条件年轻煤热解时,煤气、焦油和热解水产率高,煤气中CO、CO2和CH4含量高中等变质程度类烟煤热解时,煤气和焦油产率较高,热解水少年老煤如贫煤以上煤种,热解时煤气产率低,随着热解最终温度的升高,焦油产率下降,焦油中芳香烃和沥青增加,酚类和脂肪烃含量降低煤的低温干馏始于19世纪,至20世纪在欧洲已有很大的发展特别在20世纪40年代的第二次世界大战期间,德国利用低温干馏焦油制取动力燃料,以满足战时生产燃料的需要__在战时也曾采用类似的方法将低温焦油__成战时用燃料这些低温焦油__生产厂的工艺过程与高温煤焦油__生产厂完全不一样,也从未与高温焦油联合生产过在1943年这些战时工厂曾生产和__了约250万立方厘米的低温焦油,而当时焦炉生产的高温焦油在__量上相当于低温焦油__量的77%中国低温煤焦油的生产基本上已经形成了一套相对比较完善的技术、工艺和设备体系,并且具有广阔的市场空间,更具有雄厚的的煤炭资源基础煤制油有助于缓解石油供应日趋紧张的的局面,也是煤焦油产业发展的有效途径在欧洲,目前低温焦油__生产量大约为150立方厘米,采用加氢、蒸馏、萃取、裂解、脂化等工艺方法,生产汽油、柴油、酚类产品、盐基类产品、溶剂、石脑油、渣油等产品在科技高效、节能环保的前提下,做强大低温煤焦油生产、__利用产业,带动相关产业发展,为中国的丰富的煤炭资源增值转化,地区的经济发展发挥重要的作用适合用于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦用煤,如褐煤或高温挥发分烟煤我国这类煤种储量丰富,是发展低温干馏的基础低温干馏过程比煤的气化和直接液化简单得多,__条件温和若能通过回收低温干馏煤气和焦油,并得到有效的综合利用,使低温干馏产品能找到较好的利用途径,将会具有很好的竞争力第一章低温煤焦油的性质
1.1低温煤焦油简介煤焦油是煤炭干馏时生成的具有__性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体,简称焦油煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物,大部分为价值较高的稀有种类,是石油化工难以获得的宝贵资源煤焦油作为一种基础资源,各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护低温煤焦油是以不粘煤和弱粘煤等非主焦煤为原料,褐色有特殊臭味的油状液体,密度为
0.85~
1.05,粘度大由煤或油页岩http://___.chemyq.com/xz/xz7/69920ckuii.htm经低温干馏而得主要成分是环烷烃http://___.chemyq.com/xz/xz3/28109pxysl.htm和烷烃等经分馏可得轻油http://___.chemyq.com/xz/xz9/81249cbuvq.htm、太阳油、瓦斯油http://___.chemyq.com/xz/xz8/71245urasi.htm、润滑油http://___.chemyq.com/xz/xz9/81829jfetf.htm等馏分和残余物沥青http://___.chemyq.com/xz/xz1/2318txdxt.htm可制成各种液体燃料http://___.chemyq.com/xz/xz8/70429ovyjd.htm和化学工业http://___.chemyq.com/xz/xz3/28596kkbij.htm原料低温焦油是极其复杂的有机化合物,基本上由烃类和非烃类有机化合物组成,非烃类化合物含量较高,主要是酚类,含量高达40%低温焦油也是用蒸馏、洗涤等方法分离成各种燃料油、酚类、沥青等通过低温干馏所得的产物,是一种__的原料油,可以生产成品油,也是燃烧油的替代产品运用低温干馏工艺生产半焦和低温煤焦油是拓展不粘煤和弱粘煤的应有领域、提高产品附加值和应用效率的重要途径之一,也是煤化工替代石油化工的重要发展方向
1.2低温煤焦油的性质低温煤焦油的性质,如密度、馏分组成、含量、酚类组分、碱性组分以及焦油的元素组成都不一样高挥发分烟煤和褐煤的低温焦油的一般性质烟煤低温焦油的一般性质(干基)性质烟煤A烟煤B烟煤C密度(20℃)/(g/cm3)恩氏黏度(E50)凝固点/℃恩氏蒸馏实验/℃初馏点蒸出10%蒸出20%蒸出30%蒸出40%蒸出50%沥青质(石油醚不溶物)%石蜡含量/%苯不溶物/%碱性组分/%酚类组分/%焦油元素组成/%CHONSC/H原子
1.
0083.6832—
2562863123373533.
159.25—
4.
236.
584.
410.
364.
320.
610.
310.
681.002__
4.
22222012632703003303505.
945.
50.
612.
540.
684.
368.
856.
000.
480.
320.
791.
0425.32-
378.
51852372863313509.
180.
420.8—
4.
083.
068.
536.
030.
821.
560.81褐煤低温焦油的一般性质(干基)性质褐煤A褐煤B性质褐煤A褐煤B密度(20℃)/(g/cm3)恩氏黏度(E50)凝固点/℃闪点/℃蒸馏实验初馏点/℃300℃前/%330℃前/%380℃前/%沥青质(石油醚不溶物)%
0.9~
1.0—33~46150~180250~30047~1822~40—
0.9822—29—
14421.867(350℃)—
7.0石蜡含量/%苯含量/%酚类含量/%碱性组分/%元素分析CHSONC/H原比
16.5~
18.8—11~14—
80.52~
83.
269.15~
10.
551.97~
2.
032.69~
3.79(O+N)
0.66~
0.
739.
73.
44.
06.
180.
849.
860.
647.
750.
910.
681、烟煤低温焦油的组成王树东等在500~550℃条件下,对陕西神府烟煤进行了热解,并对其煤焦油的基本性质进行了测定,相对密度(d204)
1.18,凝固点16℃,康氏残炭
18.2%,灰分
0.21%焦油<420℃馏分的相对密度(d204)
0.9769,凝固点
6.1℃,恩氏黏度(E20)
2.
79.低温煤焦油由于由于热解原料和条件的差异,在化学组成上有很大的不同特别是非烃类含量很高,酚类化合物占干基焦油的一半左右以下是我国大同、抚顺烟煤的低温焦油的化学组成大同煤低温焦油的化学组成项目<170℃馏分170~230℃馏分170~230℃馏分170~230℃馏分>300℃馏分产率(质量分数)/%酸性组分(体积分数)/%碱性组分(体积分数)/%中性油组分(体积分数)/%芳烃烷烃环烷烃
0.7—————
12.
453.
42.
16.
9143.
9449.
1510.
753.
42.
16.
9143.
9449.
158.
327.
13.
56.
5952.
0941.
3267.6—————抚顺烟煤低温焦油的化学组成项目<200℃馏分200~325℃馏分325~400℃馏分全部馏分中性油组分(无水基)(体积分数)/%酸性组分(体积分数)/%碱性组分(体积分数)/%4.
993.
070.
2616.
011.
01.
0213.
85.
20.
834.
819.
32.1总计
8.
3228.
0219.
856.2中性油组分(体积分数)/%烷烃烯烃芳烃单环芳烃多环芳烃非烃类
29.
22042.3—
8.
220.
514.
424.
128.
812.
236.7—
13.
030.
519.8总计100100100王树东等人对神府烟煤低温焦油的化学组分进行了测定,其结果如下
(1)酸碱性组分含量的测定对<420℃馏分的酸碱性组分进行了测定,结果可见酸性组分和较高对<420℃馏分的酸碱性组中性油的含量(质量分数%)酸性组分碱性组分中性油
25.
942.
2071.86对间碱洗后的酸性组分进行了色谱-质谱联用分析,主要组分含量列于下表<420℃馏分的酸性组分组成(质量分数%)峰号化合物含量峰号化合物含量1234567891011苯酚邻甲酚间甲酚对甲酚2,6-二甲酚乙基甲酚2,4-二甲酚2,5-二酚3,5-二甲酚3,5-二甲酚3,5-二甲酚
30.
030.
6916.
3716.
190.
740.
247.
073.
202.
631.
720.
37121314151617181920212、
3、5-三甲酚甲基乙基酚异丙基酚2,4,6-三甲酚3,4,5-三甲酚甲基羟基茚满萘酚α-甲萘酚β-甲萘酚共计
0.
991.
260.
360.
671.
440.
451.
410.
450.
660.
6987.61由表‘的酸性组分组成’中的数据可见,苯酚的含量占酸性组分的
30.03%,邻甲酚、间甲酚、对甲酚共占
33.25%,二甲酚占
15.73%,此外还含有一些三甲酚、萘酚、α-甲萘酚、β-甲萘酚和乙基萘酚由于苯酚、甲酚和二甲酚的喊来那个较高,共占酸性组分的
79.01%,所对酚类化合物__精制,可制取高价值的酚类产品
(2)脱酚后<420℃馏分的色谱分析碱洗脱酚后<420℃馏分的柱色谱的分析结果列于‘脱酚后<420℃馏分的色谱分析结果’中,可见脱酚后该馏分的链烷烃和芳香烃含量较高,极性化合物含量较低,适合__成燃料油脱酚后<420℃馏分的色谱分析结果链烷烃芳烃极性化合物
36.
2556.
317.17为了对煤焦油组分有更全面的了解,对脂肪族和芳香族组分进行了色谱-质谱分析正构烷烃的组成含量数列于‘脂肪族中正构烷烃的组成含量(质量分数%)表’中,由此可见C13~C25的正构烷烃的含量几乎呈均匀分布,C9~C12和C26的含量较低,正构烷烃占整个脂肪族的分布相差较大,卢奇炉焦油脂肪族中正构烷烃的含量也呈均匀分布脂肪族中正构烷烃的组成含量(质量分数%)表化合物含量化合物含量C9C10C11C12C13C14C15C16C17C
180.
761.
111.
531.
382.
162.
002.
432.
162.
372.48C19C20C21C22C23C24C25C26共计
2.
112.
362.
072.
332.
442.292.
000.
9234.9芳香族中主要化合物的含量(质量分数%)表峰号化合物含量峰号化合物含量1二甲苯
0.3133丙基萘
1.762二甲苯
0.2834氧茐
2.33三甲苯
0.3835三甲萘
2.344三甲苯
0.2536—39三甲基和/甲基乙基萘
1.325乙甲苯
0.5
1.476苯并呋喃
0.32
0.447三甲苯
0.4140茐
0.978茚满酮
0.3741丙烯基萘
2.449α-茚满酮
0.58423,3′-二甲基联苯
1.110三甲苯并呋喃
1.69439-甲基茐
0.__11甲基茚满酮
0.
4444、4′-二甲基联苯
0.6912α-三甲基茚满酮
1.05459,10-二氢菲
1.29
1.09462-甲基茐
0.9313萘
4.48471-甲基茐
1.1514二甲苯呋喃
1.9748硫茐
1.1315二甲苯
0.2149四甲基菲
0.6216甲基二氢萘
0.8250菲
0.5617二甲基茚满
1.3751蒽
1.1918 52咔唑
1.3119β-甲基萘
4.0653苯基萘
0.4420α-甲基萘
2.7754甲基菲
0.421联苯
0.__55甲基菲
0.3722乙基萘
0.5956甲基菲
0.2723乙基萘
1.2357—61二甲基或乙基菲或蒽
0.78242,6/2,7-二甲基萘
1.63
0.61251,3/17-二甲基萘
3.84
0.95261,6-二甲基萘
2.29
0.41271,4-二甲基萘
0.9162荧蒽
0.5828苊烯
0.6563芘
0.44291,2-二甲基萘
1.7364苯并氧茐
0.2301,8-二甲基萘
0.965苯并二苯或/甲基芘
0.6531苊
2.2966苯并菲或蒽
1.4632甲基联萘
1.7767
0.37芳香族组分中,主要化合物的含量及其在色谱图上的对应封号见上表同高温焦油相比,低温热解焦油的组成分布较为分散,,鉴定出发的化合物大部分是甲基、乙基、丙基及多烷烃取代的芳香烃衍生物,纯缩合芳香烃含量则较少,仅占芳香族组分的
8.67%,而高温煤焦油的纯缩合芳香烃含量占30%左右,以萘系为列,萘在芳香族组分中占
4.48%,占420前馏分的
10.88%何__等以天竺煤为原料,在650℃条件下用多段回转炉(MRF)进行热解,对其产生的低温煤焦油做了分析研究
(1)焦油常规分析及元素分析焦油常规分析及元素分析结果见下表,由表可知,天竺煤MRF低温热解工艺焦油与高温焦油常规物性及元素组成有明显的差别,和高温焦油相比,具有较低的密度和残碳量以及较高的H/C原子比和凝固点焦油常规分析及元素分析项目天竺煤低温焦油高温焦油密度(20℃)/(g/cm3)凝固点/℃残炭/%灰分/%元素分析(质量分数)/%HCNH/C原子比
1.
0512.
006.
60.
068.
1778.
041.
131.
261.
231.
0033.
820.
054.
6582.
240.
960.68
(2)焦油的馏分分布焦油切割为IBP~170℃、170~210℃、210~230℃、230~300℃、300~360℃、>360℃,其收率分别为
7.2%、
10.3%、
11.4%、
11.5%、
16.5%、
40.2%,损失
2.9%360℃以前,轻油和中油馏分约占焦油的
59.8%,而一般高温焦油IBP~170℃轻油馏分产率仅约
0.5%,沥青(>360℃)产率高达55%左右
(3)IBP~360℃馏分组成分析将煤焦油切割为较窄沸程的馏分分别进行色谱分析,分析共定性定量了103种化合物,化合物占各馏分和焦油的质量百分含量结果列于‘焦油及馏分组成分布’表由‘焦油及馏分组成分布’表可见,定性定量酚类化合物13种,其中的沸点酚类为苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚,主要分布在230℃以前的馏分中,占焦油总量约
13.7%;高沸点酚类为二甲酚、三甲酚、萘酚、萘酚衍生物碱性组分喊来那个较少,色谱分析定性定量较为困难,能定性定量的化合物只有吡啶类、喹啉类、异喹啉和高温焦油相比,MRF工艺热解油的组分更为复杂,其芳烃化合物分布均匀,大部分是甲基、乙基、丙基等多烷基取代衍生物,“纯缩合芳烃”含量则很少,以萘为列,天祝煤焦油含萘量约为
0.66%,萘的烷基衍生物含量约5%,而高温煤焦油萘的含量一般在10%左右,其衍生物含量较少,组成比较简单,分布比较集中脂肪族长链烷烃和烯烃喊来那个较高,是天祝煤MRF工艺焦油的重要特征,其含量约占焦油总量的
13.4%.C15以上的长链烷烃和烯烃主要分布在260~360℃馏分中焦油及馏分组成分布(毛细管色谱)序号化合物化合物在焦油馏分中的含量(质量分数)/%IBP~170℃170~210℃210~230℃230~300℃300~360℃焦油1甲苯
1.8044
0.12092α-甲基吡啶
0.0663
0.00483β-甲基吡啶
0.1183
0.00854γ-甲基吡啶
0.1218
0.00875辛烯
0.2175
0.01576辛烷
0.2826
0.02037乙苯
1.1802
0.0858α-甲基乙苯
1.
5810.1832
0.13279间二苯
4.
81360.2643
0.373810对二苯
2.
14090.1542
0.129711异丙苯
0.
8220.1317
0.072812间(对)甲基乙基苯
2.
82340.3002
0.234113邻甲基乙苯
1.
22540.
13730.2133
0.126714苯酚
13.
60623.
38267.3275
4.3243151,2,3-三甲苯
1.
65020.
38720.1769
0.1788161,2,4-三甲苯
1.
04710.
23270.1769
0.1138171,3,5-三甲苯
3.
05990.
65290.1402
0.300718壬烯
0.8079
0.058119壬烷
0.9152
0.065820亚异丁苯
1.
065290.
41130.282
0.197321茚
0.
68230.
1831.1181
0.081322邻甲基苯酚
0.
837314.
1016.7381
3.096723正丁基苯
0.
49260.1223
0.046124葵烯
1.4669
0.105625葵烷
2.06__
0.10__26甲基丙基苯
0.
32020.111
0.033127间甲基酚
8.
1250.
2515.0642
4.669928对甲基酚
5.
70161.
247710.025
1.681929异丁苯
0.
86130.
28680.118
1.10530萘烷
0.
4610.
30930.0998
0.070631十一烯
0.
20840.9207
0.109732十一烷
2.
07550.
37840.0759
0.
197332、4-二甲苯
3.
61928.
30855.674
2.
1204342、3-二甲苯
1.
76992.
24124.
31274.0265
1.___
3352、6-二甲苯
1.
75944.
10141.
30164.6455
1.23136萘
1.
54361.
97911.
7591.2544
0.6537十二烯
1.
21630.
72080.5933
0.255238十二烷
2.
19281.
73310.6355
0.40__39喹啉
0.
30250.
15991.
65990.738
0.312340异喹啉
0.
29520.
6590.
56790.5431
0.21541α-甲基萘
0.57__
0.
83492.
23633.6185
0.798342β-甲基萘
0.
51880.
69281.
00363.334
0.606543十三烯
0.
1770.2953
0.129244十三烷
2.
09250.__04
0.5___45十四烯
0.__
980.2811
0.196846十四烷
0.
9210.6577
0.271147乙基萘
0.
97581.021
0.273148三甲酚
0.
7481.469
0.254249三甲酚
0.
98341.5398
0.2__250三甲酚
0.
44081.3151
0.2051512,7-二甲酚
1.
91012.
72110.
16910.5467521,4-二甲酚
4.
97150.
29840.5717532,6-二甲酚
1.
96070.
29840.267254萘
2.
10710.
69870.115255三甲萘
1.29__
1.
76510.
7560.36156三甲萘
2.37__
0.
8740.283657三甲萘
1.
18660.
6790.176558氧茐
1.
35970.
25370.198759十五烯
0.
23961.053
0.167760十五烷
0.
77581.1102
0.25461苊烯
0.
70540.
35790.150562四甲基萘
0.
18551.
70570.
77910.345963四甲基萘
0.
7620.
20980.122364四甲基萘
1.
43480.__
880.313365十六烯
0.
25291.
26550.
32920.228766十六烷
0.
37161.
70530.
24180.278567联苯
0.
09210.3946
0.0559681-甲基氧茐
1.
0741.
06790.299769甲基联苯
0.
47610.
2110.054970十七烯
0.
23990.
1020.044571十七烷
2.
46983.
08570.794872甲基茐
0.
86291.
05670.273673甲基茐
0.
72090.
28070.129374α-甲基萘
0.
56761.
3450.221975β-甲基萘
0.
77871.
9740.325776五甲基萘
0.
84261.
02450.26677五甲基萘
1.
25370.
86570.287778五甲基萘
0.
18450.
39920.087179菲
1.
07841.
43930.246580蒽
0.
23340.
95170.183981十八烯
0.3___
0.
66920.129782十八烷
1.
17711.
65430.391483__烯
0.
16811.
49130.323184__烷
0.
66933.
70680.6886852-甲基苯蒽
0.
88340.1458861-甲基苯蒽
1.
00090.165187__烯
0.
06640.
65920.116488__烷
0.
36683.
95680.6951____一烯
1.
16830.192890__一烷
5.
30630.8755919,10-二甲基蒽
0.
49070.080992__二烯
1.
0380.171393__二烷
6.__
710.134794__三烯
1.
04570.172595__三烷
7.
10080.171796__四烯
0.
72920.120397__四烷
6.
97691.151298__四烯
0.
80520.132999__五烷
6.
14151.6134100__六烯
0.
22870.0378101__七烷
2.
99570.4943102__七烯 103__七烷
1.
20450.1988天祝煤热解焦油产率、组成性质与热解温度的关系图如下
(1)焦油产率与热解温度的关系在回转炉热解过程中,煤粒进入恒温热解炉内进行热解反应,挥发初期经历‘类似等温导出’的过程,而在其后__的停留时间里经历‘渐次导出’的过程低温时(<550℃),随温度升高,煤中参加反应的化学健增加,约在550℃时,焦油产率岁温度升高而下降焦油产率与热解温度的关系实验表明,高于550℃时,部分焦油蒸汽析出发生二次裂解反应,当二次裂解反应消耗的焦油量大于热解反应生成时,焦油产率呈下降趋势,且温度越高,参加反应的焦油比例越大焦油的二次裂解反应受半焦的加热作用,发生在煤粒析出途中,或发生在热解炉内壁的转热过程中,从而该反应不但与温度有关,而且与焦油在加热区停留时间、流动方向等有关
(2)煤焦油元素的组成与温度的关系焦油元素组成列于表‘焦油元素组成分析(质量分数)’,焦油中杂原子S、N的含量随热解温度的升高而增加,热解温度低于600℃时,焦油中氧含量下降当温度升高到某一点时(天祝煤600℃),焦油中不稳定含氧基团发生二次裂解反应不稳定脂肪烃的裂解使氢含量下降,碳含量上升,焦油中H/C原子比随热解温度的上升而下降焦油元素组成分析(质量分数)实验编号热解温度/℃C/%H/%N/%S/%O/%H/C原子比T-1T-2T-3T-
450055060065081.
6680.
580.
1882.
438.
828.
117.
486.
940.
770.__
1.
091.
310.
220.
250.
470.
588.
510.
2510.
788.
741.
31.
211.
121.01从以上分析可知,煤热解反应与焦油二次裂解反应的温度范围有关,天祝煤焦油约在550~600℃发生显著二次裂解反应,与焦油产率温度变化一致第三章低温煤焦油__前的预处理
3.1脱水处理煤焦油脱水指初步脱除煤焦油所含水分的过程是煤焦油蒸馏的准备工作之一分离出氨水和焦油渣的煤焦油,尚含水4%左右在煤焦油间歇蒸馏过程中,水分会延长蒸馏时间,降低设备处理能力,增加热量消耗,并使煤焦油产生泡沫而导致窜油事故在煤焦油连续蒸馏过程中,水分会增加系统压力,破坏正常工艺操作制度,严重时会引起管道和设备破裂而导致火灾事故.同时,随水分带入的腐蚀性物质,还会腐蚀设备和管道因此,煤焦油蒸馏前,必须脱水脱水有加热静置脱水法、加压脱水法和机械脱水法三种
3.
1.1加热静止脱水法加热静止脱水法是,在贮槽中将煤焦油加热并维持在70~80℃,静止36h以上,水与煤焦油因密度不同而分离加热有利于乳化液的分离,但温度过高,对流作用增强,会影响澄清,并引起轻油挥发静置脱水可使煤焦油中水分降到2%左右
3.
1.2加压脱水法加压脱水法是煤焦油在专设的贮槽中,在压力
0.49~
0.98Mpa、温度130~150℃的条件下静止4h,煤焦油中水分可降到1~2%
3.
1.3机械脱水法机械脱水法是用离心机进行煤焦油脱水,煤焦油中水分可脱至1%上述三种方法只能脱除煤焦油中乳化状水分,但不能脱除焦油中溶解水和化合水,这部分水分需在煤焦油蒸馏初期的最终脱水阶段脱除第四章低温煤焦油的__利用低温煤焦油和高温煤焦油的性质和组成有根本的区别,而低温煤焦油与一石油在应用上十分相似至今,世界上绝大部分的低温煤焦油是作为液体燃料(如汽油、柴油和燃料油)的生产原料,而且也是化学品的生产原料大量的酚和甲酚从低温煤焦油中回收并用于塑料、树脂和农药的生产和石油产品一样,像萘这类芳环化合物在低温焦油中并不能得到以低温焦油为原料生产化工产品为主要应用的近代化工厂中,典型的有英国的波尔索维尔(Bolsober)厂和法国的马里诺(__rienau)的洛林厂波尔索维尔厂的初级主要产品是
①沸点42~175℃,辛烷值为75的汽油(占焦油的3%),主要用于__燃料
②柴油(占焦油的22%)辛烷值25,用于市内公共汽车
③燃料油(占焦油的20%),用于加热燃料
④酚和甲酚以及高沸点焦油酸(占焦油13%)用于生产酚醛树脂、增塑剂、药品浸溃剂、防腐剂、防锈剂、消毒剂、杀虫剂、选矿浮选剂
⑤邻苯二酚及同系物和间苯二酚及同系物,用于制造抗氧化剂、防锈剂、照相显影剂、偶氮染料、药品、人造胶水、粘结剂、制革
⑥沥青(占焦油25%),作粘结剂、筑路油、油毡乳化剂、橡胶、填充剂
⑦杂酚油,用于木材防腐
⑧浮选油,主要用于选煤厂选煤
⑨橡胶溶剂,从汽油组分中分出的90~150℃馏分,主要含有50%的烯烃,用于特效橡胶溶剂法国马里诺低温煤焦油精炼厂的主要产品是
①酚、甲酚、二甲酚等,占焦油10%,用于化学工业制造消毒剂、杀虫剂、染料中间体、药品、塑料、树脂
②酚油,占焦油8%,含有高烷苯酚、茚满酮、萘酚和二羟基酚,用作木材浸渍和皂液乳化的消毒剂
③邻苯二酚、甲基间苯二酚,用于化学工业
④脱酚油,占焦油1%左右,用作筑路油添加剂或生化杀虫剂和农用杀菌剂的溶剂
⑤脱萘洗油,占焦油5%,用作焦炉煤气脱萘洗油
⑥重油,占焦油32%,可作燃料油,也可作筑路油添加油
⑦沥青,占焦油31%,性能与石油沥青相似,用于防水和密封及配制筑路油低温煤焦油__产品用途广泛,特别是在生产液体燃料和提取酚类产品方面,优于高温煤焦油低温煤焦油的精炼方法,不同于高温煤焦油的__方法,而与石油炼制和__很相似第五章低温煤焦油产品
5.1粗酚定义式羟基-OH跟苯环C6H5-直接相连的化合物属于酚类其中苯酚C6H5OH是组成最简单的酚,俗称石炭酸殊气味的无色晶体,熔点为43摄氏度左右,暴露在空气中因部分被氧化而呈现粉红色常温下苯酚在水中的溶解度不大,温度高于65摄氏度时,则能与水任意比互溶苯酚具有一定的杀菌消毒能力,可以用作杀菌消毒剂因苯酚有毒,其浓溶液对皮肤具有强烈的腐蚀性,使用时要小心,如果不慎沾到皮肤上,应立即用酒精清洗酚phenol,通式为ArOH,是芳香烃环上的氢被羟基—OH取代的一类芳香族化合物最简单的酚为苯酚分类依分子中羟基数分为一元酚、二元酚及多元酚;羟基在萘环上的称为萘酚,在蒽环上称为蒽酚酸性:与普通的醇不同,由于受到芳香环的影响,酚上的羟基酚羟基有弱酸性,酸性比醇羟基强如苯酚C6H5OH自身在水中的部分电离:酚可与强碱生成酚盐,如苯酚钠易被氧化:在空气中无色的晶体酚易被氧化为红色或粉红色的醌配合物:酚在溶液中与三氯化铁可形成配合物,并呈现蓝紫色,可以鉴定三氯化铁或酚反应:酚羟基的邻对位易发生各种亲电取代反应;酚羟基可发生烷基化及酰基化反应制备:酚一般可由芳烃磺化
[1]后经碱熔融制得;酚也可由卤代芳烃与碱在高温高压催化下反应制得;异丙苯氧化可制得苯酚与丙酮;由芳烃制成的格氏试剂与硼酸酯反应,过氧酸氧化后水解可制得酚;135-三甲苯与1235-四甲苯可与过氧三氟乙酸在低温BF3与CH2Cl2中反应制得相应酚;芳烃与三氟醋酸铊反应,产物与醋酸高铅、三苯膦先后反应,在加HCl使铅、铊离子沉淀后加NaOH水解制得酚;芳香伯胺经重氮盐水解也可制得酚用途:酚是重要的化工原料,可制造染料、药物、酚醛树脂、胶粘剂等苯酚及其类似物可制做杀菌防腐剂邻苯二酚、对苯二酚可作显影剂生物作用自然界存在有2000多种酚类化合物,他们是植物生命活动的产物,在植物生长发育、免疫、抗真菌、光合作用、呼吸代谢等生命活动中起重要作用污染酚污染会给生态系统带来很大危害环境酚污染环境酚污染主要来自焦化厂、煤气发生站、炼油、木材防腐、绝缘材料的制造、制药、造纸以及酚类化工厂的废水、废气酚类化合物挥发到空间可使大气受污染,含酚的废水流入农田会使土壤受污染,流入地下则会造成地下水污染土壤酚污染被酚污染的土壤会使农作物减产或枯死水体酚污染水体酚污染会使水生生物受到抑制,繁殖下降、生长变慢,严重时导致死亡对人体的危害酚侵入人体,会与细胞原浆中蛋白质结合形成不溶性蛋白,使细胞失去活性酚对神经系统、泌尿系统、消化系统均有毒害作用酚是公认的有毒化学物质,一旦被人吸收就会蓄积在各脏器__内,很难排除体外,当体内的酚达到一定量时就会破坏肝细胞和肾细胞,造成慢性中毒,使人出现不同程度的头昏、头痛、皮疹、精神不安、腹泻等症状在权威的《化学试剂目录手册》中特别强调,“酚接触皮肤或吞入时有毒,应防止儿童接近”饮用水中挥发酚
0.002mg/L地面水中挥发酚
0.010mg/L渔业水体挥发酚
0.005mg/L居住区大气一次测定值最高限
0.02mg/m³废水排放限度
0.5mg/L急性中毒:吸入高浓度蒸气可引起头痛、头昏、乏力、视物模糊、肺水肿等表现误服可引起消化道灼伤出现烧灼痛呼出气带酚气味呕吐物或大便可带血可发生胃肠道穿孔并可出现休克、肺水肿、肝或肾损害一般可在48小时内出现急性肾功能衰竭,血及尿酚量增高皮肤灼伤:创面初期为无痛性白色起皱继而形成褐色痂皮常见浅Ⅱ度灼伤可经灼伤的皮肤吸收经一定潜伏期后出现急性肾功能衰竭等急性中毒表现眼接触:可致灼伤急性中毒处理:立即脱离现场至新鲜空气处皮肤污染后立即脱去污染的衣着用大量流动清水冲洗至少20分钟;__小也可先用50%酒精擦试创面或用甘油、聚乙二醇或聚乙二醇和酒精混合液7:3抹皮肤后立即用大量流动清水冲洗再用饱和硫酸钠溶液湿敷口服者给服植物油15~30ml催吐后温水洗胃至呕吐物无酚气味为止再给硫酸钠15~30mg消化道已有严重腐蚀时勿给上述处理早期给氧合理应用抗生素防治肺水肿、肝、肾损害等对症、支持治疗糖皮质激素的应用视灼伤程度及中毒病情而定病情包括皮肤灼伤严重者需早期应用透析疗法排毒及防治肾衰口服者需防治食道瘢痕收缩致狭窄眼接触:用生理盐水、冷开水或清水至少冲洗10分钟对症处理酚污染对健康的影响有多种化合物,按其化学结构可分为单元酚和多元酚;也可按其性质分为挥发性酚和不挥发性酚酚在自然界中能被分解当酚负荷超过自然界的自净能力时,不仅会污染环境,危害各种生物的生长和繁殖,还会危害人体健康污染来源境中的酚主要来自炼焦、炼油、制取煤气、制造酚及其化合物和用酚作原料的工业排放的含酚废水和废气等不经处理的含酚废水如通过明渠进行灌溉,酚便会挥发进入大气或渗入地下,污染大气、地下水和农作物目前,苯酚、甲酚等挥发性酚类的污染,特别引起人们的重视危害和机理及其化合物是一种有中等毒性的物质它们可经皮肤、粘膜、呼吸道和口腔等多种途径进入人体酚及其化合物是一种细胞原浆毒,在体内的毒性作用是与细胞原浆中的蛋白质发生化学反应,形成变性蛋白质,使细胞失去活性酚及其化合物所引起的病理变化主要取决于它们的浓度低浓度时能使细胞变性,高浓度时能使蛋白质凝固低浓度对人体的局部损害虽不如高浓度严重,但由于其渗透力强,可深入内部__,侵犯神经中枢,__脊髓,最终将导致全身中毒高浓度的酚类及其化合物进入人体,会引起急性中毒,甚至造成昏迷和死亡但环境中的酚污染大多是低浓度和局部性的酚被人体吸收后,主要是肝脏__的解毒功能将使其大部分失去毒性,并随尿排出但是当进入量超过人体的解毒功能时,一部分酚会蓄积在各脏器__中造成慢性中毒如出现不同程度的头昏、头痛、精神不安等神经症状,以及食欲不振、吞咽困难、流涎、呕吐和腹泻等慢性消化道症状这种慢性中毒,经治疗后一般不会留下后遗症酚主要通过肾脏排泄,所以测定尿中酚的含量有助于对慢性酚中毒患者作出正确的诊断正常人在24小时内的尿酚含量约为20~50毫克酚除具有毒作用外,还有恶臭,尤其是当它同水中游离氯结合时,可产生使人厌恶的氯酚臭,其嗅觉阈为
0.01毫克/升防治措施 含酚废水的净化法较多效果也较好应坚持净化以后再排放并作好环境中酚的监测中国《生活饮用水卫生标准》规定饮用水中挥发性酚类不得超过
0.002毫克/升;《工业企业设计卫生标准》规定地面水中挥发性酚类的最高容许浓度为
0.01毫克/升,在居住区大气中酚的一次最高容许浓度为
0.02毫克/米;规定含挥发性酚废水最高容许排放浓度为
0.5毫克/升
5.2柴油柴油是轻质石油产品,复杂烃类碳原子数约10~22混合物为柴油机燃料主要由原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、石油焦化等过程生产的柴油馏分调配而成;也可由页岩油__和煤液化制取分为轻柴油(沸点范围约180~370℃)和重柴油(沸点范围约350~410℃)两大类广泛用于大型车辆、铁路机车、船舰柴油最重要的性能是着火性和流动性
①着火性高速柴油机要求柴油喷入燃烧室后迅速与空气形成均匀的混合气,并立即自动着火燃烧,因此要求燃料易于自燃从燃料开始喷入气缸到开始着火的间隔时间称为滞燃期或着火__期燃料自燃点低,则滞燃期短,即着火性能好一般以十六烷值作为评价柴油自燃性的指标
②流动性凝点是评定柴油流动性的重要指标,它表示燃料不经加热而能输送的最低温度柴油的凝点是指油品在规定条件下冷却至丧失流动性时的最高温度柴油中正构烷烃含量多且沸点高时,凝点也高一般选用柴油要求凝点低于环境温度3~5℃生产柴油的方法;利用油脂原料合成生物柴油的方法;用动物油制取的生物柴油及制取方法;生物柴油和生物燃料油的添加剂;废动植物油脂生产的轻柴油乳化剂及其应用;低成本无污染的生物质液化工艺及装置;低能耗生物质热裂解的工艺及装置;利用微藻快速热解制备生物柴油的方法;用废塑料、废油、废植物油脚提取汽、柴油用的解聚釜,生物质气化制备燃料气的方法及气化反应装置;以植物油脚中提取石油制品的工艺方法;用等离子体热解气化生物质制取合成气的方法,用淀粉酶解培养异养藻制备生物柴油的方法;用生物质生产液体燃料的方法;用植物油下脚料生产燃油的工艺方法,由生物质水解残渣制备生物油的方法,植物油脚提取汽油柴油的生产方法;废油再生燃料油的装置和方法;脱除催化裂化柴油中胶质的方法;废橡胶废塑料、废机油提炼燃料油的环保型新工艺,脱除柴油中氧化总不溶物及胶质的化学精制方法;阻止柴油、汽油变色和胶凝的助剂;废润滑油的絮凝分离处理方法
5.3渣油密度:重油/渣油的密度与其氢含量有关渣油的氢含量越高,其密度越小粘度:与油品的族组成有关烷烃含量高的重油,其粘度较低;芳烃、环烷烃含量较高的重油,粘度也偏高;胶质、沥青质含量高渣油粘度较高,安定性也差凝点:凝点取决于重油的组成,含烷烃较多的重油,凝点也较高重油中含胶质、沥青质较多,就能使其凝点较低残炭值:残炭值反映渣油__过程中的生焦倾向残炭值有微残炭值(MCR)、康氏残炭值(CCR)和兰氏残炭值(RCR)几种试验方法和表示值减压渣油的残炭值与其化学组成、结构有密切__,尤其是与渣油的氢碳比、芳碳率和芳环缩合度有关中国减压渣油中残炭值的90%集中于胶质和沥青质之中,胶质中的残炭约为残炭总量的50~65% 各种组分的残炭值和氢碳比呈线性关系 RCR=
172.3-
98.9(H/C) 式中RCR---兰氏残炭值,%(质); H/C---组分的氢碳原子比灰分:油、渣油中的灰分主要是无机盐和金属有机化合物以及一些混入的杂质灰分在重油、渣油作为燃料油使用时会增加机件的磨损、腐蚀和产生积炭重油燃料油标准(SH0356-92)中规定燃料油的灰分含量不得高于
0.3%分子量:油及其组分的分子量与它们的化学结构密切相关不同的渣油的分子量差别可能很大测定重质油平均分子量的适用方法有气相渗透压(VPO)和凝胶渗透色谱(GPC)法等
5.4沥青理化性质室温下为黑色脆性块状物有光泽;臭味熔融时易燃烧并有毒属二级易燃固体本产品符合GB/T2290-94中温沥青标准用途用于制造涂料、电极、沥青焦、油毛毡等亦可作燃料及沥青炭黑的原料包装纺织袋装、散装都可煤沥青是由煤干馏得到的煤焦油再经蒸馏__制成的沥青煤沥青与石油沥青相比,在技术性质上有下列差异温度稳定性较低,与矿质集料的粘附性较好,气候稳定性较差,以及含对人体有害成分较多、臭味较重
5.5沥青的改质工艺制取改质沥青的工艺流程又多种目前,国内外黏结沥青的生产工艺有以下4种
1.以中温沥青或石油减压渣油及丙烷脱沥青为原料,经空气氧化,使胶质和沥青质发生缩合反应的氧化法制造的高温沥青,称为氧化沥青,其生产工艺常称为氧化热聚法该工艺可大幅度提高沥青的软化点,但喹啉不溶物、苯不溶物值的增加相对较少,故只能制造低质量的普通电极沥青,因此,该工艺逐渐趋向被淘汰
2.以中温沥青为原料,用真空闪蒸法制造高温沥青,又称硬质沥青
3.以中温沥青为原料,用常压连续加热的热聚合法制造高温沥青,又称改质沥青
4.以煤焦油为原料,先进行简易蒸馏脱除其中的水分和轻油,残留物经热聚合和闪蒸得到普通沥青和__粘结剂沥青的原料,再经热聚合反应制成改质沥青第六章低温焦油轻馏分加氢
6.
1、原料油和催化剂原料焦油取自固体热载体法干馏装置,所用的煤为神府煤,干馏温度为500℃,原料油进过脱水,然后按照ASTM-1160法进行蒸馏,最终温度为420℃,得到的蒸出油作为原料油,原料油的性质列于下表‘原料油的性质’中原料油的性质元素分析(质量分数)/%H/C原子比馏程/%CHNSOIBP10%50%90%DP
81.
449.
280.
840.
228.
221.3754177232400420所以的催化剂为Ni-Mo-W-P/Al2O3其主要化学成分和物理性质列于表‘催化剂性质’催化剂性质组成(质量分数)/%物理性质MoO3NiOWO3PAl2O3比表__/(㎡/g)孔隙体积/(ml/g)
1.
11.
11111.
675.
41600.
46.2催化剂的硫化和实验过程先将催化剂粉碎至40~80目,取出一定量放入高压釜中,加入一定量的煤油及二硫化碳,充初压至4Mpa,用30min的时间将釜升温到360℃后维持2h取1g硫化好的催化剂及10g油加入高压釜中,先用氮气置换两次,然后用氢气置换两次,充氢气至所需要的压力,将高压釜放入预热好的辐射炉中,使釜内温度30min内达到反应温度,开始震荡高压釜,达到反应时间后,用水浴冷却产物对焦油300℃前馏分和420℃前馏分萃取色谱正己烷冲洗物进行了色谱-质谱联用分析,对加氢产物进行元素分析和硫含量测定焦油300℃前馏分和420℃前馏分萃取色谱法分离结果见表‘<300℃馏分组成’和‘<420℃馏分萃取色谱法分馏结果’可知,它主要由二甲苯、三甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘、以及酚类和链烷烃组成由表‘<420℃馏分萃取色谱法分馏结果’可见,它主要由链烷烃、芳烃和酚类化合物组成<300℃馏分组成峰号化合物含量(摩尔分数)/%峰号化合物含量(摩尔分数)/%12345678910111211二甲苯三甲苯苯酚茚满甲基茚满甲酚萘二甲酚β-甲基萘α-甲基萘二甲基萘C
152.
121.
714.
510.
543.
188.
053.
985.
123.
132.
493.
533.67131415161718192021222324C16C17C18C19C20C21C22C23C24C25C26C
272.
201.
922.
732.
471.
051.
301.
020.
850.
340.
330.
180.05<420℃馏分萃取色谱法分馏结果脂肪族化合物芳香族化合物中性氮化物一元酚碱性氮化物极性化合物
32.
5539.
025.
8611.
702.
670.
976.3煤焦油的加氢1)温度对加氢的影响反应是在4Mpa氢初压下进行的,反应时间90min,实验结果示图(温度对加氢的影响)由图(温度对加氢的影响)可见,随着温度的升高,产物中H/C原子比升高,脱氮率升高,虽升高幅度不大,但相对于原料油,它们都具有较高的脱氮率脱硫率随温度的升高出现最大值,很可能是催化剂上的硫在高温下脱除,影响了油中脱硫反应的平衡总之该催化剂对杂原子的脱出具有较高的活性
(2)氢初压对加氢的影响反应是在380℃下进行的,反应时间为90min,实验结果示于(压力对加氢的影响)由图(压力对加氢的影响)可见,随着氢初压的增大,脱氮率增高幅度不大,脱硫率有升高趋势,H/C原子比趋于恒定;脱氮率在氢初压为5Mpa和6Mpa时没有变化,H/C原子比在4Mpa以上呈恒定,说明该催化剂在反应条件下使用的加氢达到最大程度
(3)氢初反应时间对加氢的影响反应在380℃及4Mpa氢初压次下进行的,脱氮率、脱硫率及H/C原子比例随时间的变化如图(时间对加氢的影响)所示由图(时间对加氢的影响)可见,随反应时间的增加,在30min~120min内脱氮率、脱硫率变化不大,说明脱硫、脱氮是在初期完成的,脱硫和脱氮率在30min后增加幅度不大H/C原子比在90min增加,其后变化不明显由上述可知,选用的Ni-Mo-W-P/Al2O3催化剂对固体热载体法干馏的到的原料加氢精制是合适的,最高脱硫、脱氮率分别为75%和73%,油的H/C原子比从
1.37提高到
1.
50.该原料油若通过两段加氢,能得到更好的效果第七章煤焦油__现状分析作为炼焦过程中一个重要的化产回收产品,煤焦油是一个组分上万种的复杂混合物,目前已从中分离并认定的单种化合物约500余种,约占煤焦油总量的55%,其中包括苯、二甲苯、萘等174种中性组分;酚、甲酚等63种酸性组分和113种碱性组分煤焦油中的很多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料,也有一部分多环烃化合物是石油化工所不能生产和替代的
7.1国外煤焦油__现状随着多环芳香族化合物在合成医药、农药、燃料、涂料及工程塑料等领域的广泛应用,各国都在积极__研究煤焦油深度__和分离技术近十几年来,德国和__等许多发达国家已将煤焦油的分离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分,以从中获取合成精细化学品所需的高附加值成分,并且成功的研制出一系列先进的煤焦油__新工艺房我国现有大中型煤焦油__企业46家,年__能力为540万吨年__规模在10万吨以上的25家其中宝钢化工公司是国内最大的煤焦油__企业,4套__装置能力为60万吨/年,山西焦化两套装置能力为35万吨/年,鞍钢化工厂__能力为30万吨/年,民企山西宏特煤化工有限公司目前也已形成40万吨/年的__能力近年来,煤焦油__日趋集中化、现代化和合理化煤焦油__装置大机组生产能力以提高到70万t/a,如__的新日铁化学公司的户钿厂,德国卡斯特鲁普厂和杜伊斯堡厂的__能力都达到70万t/a随着精细化工的发展,煤焦油的新分离工艺,产品深__及应用在许多公司中取得较大的进展
7、2煤焦油在我国的发展状况20世纪50年代我国从苏联引进了焦油__装置,形成了5万t/a和10t/a年焦油系列,至今还在发挥作用20世纪60—70年代,鞍山焦耐院自行设计__了焦油__系列,是焦油技术有所发展但从20世纪的后30年中,陈宝刚引进__焦油__技术外,我国焦油__技术基本处于停滞不前的状态,没什么大的进展2010年山西宏特煤化工有限公司已形成了40万t/a焦油__能力,成为当时我国工厂规模最大的煤焦油__企业之后,国内的煤焦油也有了长足的发展到2010年,我国煤焦油市场总能量约为
1665.9万t,较2009年国内焦油产能增长42万t左右,期中2010年新增产能约为
145.4万t,淘汰产能为
103.5万t,而根据焦化厂开工情况(实际产量产能*开工率),2010年全国煤焦油实际产量约为
1366.9万第八章职业危害及其预防
8.1苯的毒性及其预防a.苯的挥发性大,暴露于空气中很容易扩散人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内,会引起急性和慢性苯中毒有研究报告表明,引起苯中毒的部分原因是由于在体内苯生成了苯酚 苯对中枢神经系统产生麻痹作用,引起急性中毒重者会出现头痛、恶心、呕吐、神志模糊、知觉丧失、昏迷、抽搐等,严重者会因为中枢系统麻痹而死亡少量苯也能使人产生睡意、头昏、心率加快、头痛、颤抖、意识混乱、神志不清等现象摄入含苯过多的食物会导致呕吐、胃痛、头昏、失眠、抽搐、心率加快等症状,甚至死亡吸入20000ppm的苯蒸气5-10分钟便会有致命危险 __接触苯会对血液造成极大伤害,引起慢性中毒引起神经衰弱综合症苯可以损害骨髓,使红血球、白细胞、血小板数量减少,并使染色体畸变,从而导致白血病,甚至出现再生障碍性贫血苯可以导致大量出血,从而抑制免疫系统的功用,使疾病有机可乘有研究报告指出,苯在体内的潜伏期可长达12-15年妇女吸入过量苯后,会导致月经不调达数月,卵巢会缩小对胎儿发育和对男性生殖力的影响尚未明了孕期动物吸入苯后,会导致幼体的重量不足、骨骼延迟发育、骨髓损害 对皮肤、粘膜有__作用国际癌症研究中心IARC已经确认为致癌物接触限值中国__C40mg/m³皮美国ACGIH 10ppm 32mg/m³TWA: OSHA 1ppm
3.2 mg/m³ 毒性 LD50: 3306mg/kg大鼠经口;48mg/kg小鼠经皮 LC50: _____ppm 7小时(大鼠吸入) 当然,由于每个人的健康状况和接触条件不同,对苯的敏感程度也不相同嗅出苯的气味时,它的浓度大概是
1.5ppm,这时就应该注意到中毒的危险在检查时,通过尿和血液的检查可以很容易查出苯的中毒程度 危险性 闪点 -
10.11℃闭杯 自燃
562.22℃ __极限
1.2 -
8.0 % 摄取 可引起急性中毒,麻痹中枢神经,需要充分漱口,喝水,尽快洗胃吸入 可导致呼吸困难严重者可能导致呼吸及心跳停止 皮肤 变干燥,脱屑,皴裂,有的可能发生过敏性湿疹,对眼睛有__性,需用大量清水冲洗
8.2萘的毒性及其预防
一、健康危害侵入途径吸入、食入、经皮吸收健康危害具有__作用,高浓度致溶血性贫血及肝、肾损害急性中毒吸入高浓度萘蒸气或粉尘时,出现眼及呼吸道__、角膜混浊、头痛、恶心、呕吐、食欲减退、腰痛、尿频、尿中出现蛋白及红白细胞亦可发生视神经炎和视网膜炎重者可发生中毒性脑病和肝损害口服中毒主要引起溶血和肝、肾损害,甚至发生急性肾功能衰竭和肝坏死慢性中毒反复接触萘蒸气,可引起头痛、乏力、恶心、呕吐和血液系统损害可引起白内障、视神经炎和视网膜病变皮肤接触可引起皮炎
二、毒理学资料及环境行为毒性属低毒类急性毒性LD50490mg/kg大鼠经口;人经口5g,白内障及肾损害;人经口5~15g,致死;儿童经口
2.0g/2日,致死亚急性和慢性毒性兔经口1g/kg·天,3天,见晶状体浑浊,20天后形成白内障兔吸入饱和蒸气2小时/天,2~3个月,红细胞先增多后减少;400~500mg/m³4小时/天,5个月,见晶状体浑浊小鼠吸入60~500mg/m³,5个月,条件反射紊乱,尸检见呼吸系统损害致突变性细胞遗传学分析仓鼠卵巢30mg/L姊妹染色单体交换仓鼠卵巢15mg/L生殖毒性小鼠经口最低中毒剂量TDL02400mg/kg孕7~14天,影响活产指数,影响存活指数如活产在第4天时的存活数致癌性大鼠皮下最低中毒剂量TDL03500mg/kg12周,间歇,疑致肿瘤剂,致淋巴瘤,包括何杰金氏病,致__肿瘤小鼠吸入最低中毒浓度TCL030ppm6小时2处,间歇,致肿瘤,致肺肿瘤在环境中的迁移几个实验证明了多环芳烃PAHs的可生物降解性低分子量的多环芳香烃PAHs如萘、苊、苊烯在实验研究中均能快速地被降解初始浓度为5~10mg/L的液体,在7天之内有90%以上的多环芳香PAHs被生物降解高分子量的多环芳香烃PAHs如荧蒽、苯并a蒽、屈、苯并a芘和和蒽等很难被生物降解危险特性遇明火、高热可燃燃烧时放出有毒的__性烟雾与强氧化剂如铬酸酐、氯酸盐和高锰酸钾等接触,能发生强烈反应,引起燃烧或__粉体与空气可形成__性混合物,当达到一定的浓度时,遇火星会发生__燃烧分解产物一氧化碳、二氧化碳应急处理处置方法
一、泄漏应急处理隔离泄漏污染区,限制出入切断火源建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿一般作业工作服不要直接接触泄漏物小量泄漏避免扬尘,使用无火花工具收集于干燥、洁净、有盖的容器中运至空旷处引爆或在保证安全情况下,就地焚烧大量泄漏用塑料布、帆布覆盖,减少飞散使用无火花工具收集回收或运至废物处理场所处置
二、防护措施呼吸系统防护高浓度蒸气接触可应该佩戴过滤式防毒面具半面罩;可能接触其粉尘时,建议佩戴自吸过滤式防尘口罩眼睛防护戴化学安全防护眼镜身体防护穿防毒物渗透工作服手防护戴防化学品手套其它工作现场禁止吸烟、进食和饮水工作毕,淋浴更衣
三、急救措施皮肤接触脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水__冲洗皮肤眼睛接触提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗就医吸入迅速脱离现场至空气新鲜处保持呼吸道通畅如呼吸困难,给输氧如呼吸停止,立即进行人工呼吸就医食入饮足量温水,催吐,就医
8.3煤焦油对人体的危害煤焦油是一个多种成分的芳香类化合物的混合物因为含有各种苯酚成分,其药用效果主要来自轻度__对皮肤有止痒、抗菌、角化__及光敏作用用它治疗慢性皮肤病,特别是湿疹样皮炎及牛皮癣1例因为粗制煤焦油的接触性过敏及光线接触反应,而并发特异型急性牛皮癣性红皮病1例婴儿用2.5%粗制煤焦油及5%苯佐卡因软膏,涂敷__约占体表的50%在治疗第5天婴儿突然发生发绀、缺氧、近于死亡状态静注1%美蓝1.5~2ml,很快治愈血液检查证实为正铁血红蛋白血症煤焦油的致癌作用,特别是苯并芘Benz-pyrene组成的物质,在动物实验中已证实临床上所用的浓度可使动物产生良性及恶性肿瘤另外,在煤焦油工厂工作的人员发生恶性肿瘤的危险性大,特别是非黑色素瘤的皮癌__局部应用煤焦油,可产生皮癌有人复习世界文献,直到1967年所报告的皮癌共13例,都是__应用煤焦油制剂所致最常见的部位为生殖器区及其邻近皮肤其中9例都是自己用药长达3个月到34年煤焦油加用紫外线照射有足够的事实支持日光是导致人类皮癌的因素人工紫外线一β可使白的无毛小鼠发生皮肤肿瘤对动物进行紫外线照射,可加强局部应用煤焦油的致癌作用早在1925年Goecker__nn即用粗制煤焦油1%~5%制剂及紫外线400~320__照射,治疗牛皮癣成功,但用320~280__的紫外线红斑照射量更有效这种治疗方法能否增加皮癌的危险性始终有争论以前的报告未能证明发生皮癌的危险性较大有报告305例特异性反应性皮炎或神经性皮炎病人,应用煤焦油软膏及紫外线治疗,随访25年,13例发生皮癌其中8例为基底细胞癌,1例鳞状细胞癌,2例为不明的皮肤恶性病无活检,推测为皮癌,2例为恶性黑色素瘤11例非黑色素瘤皮癌中,10例位于暴露日光处特异反应性皮炎的皮癌发生率与美国第三次非黑色素癌的调查结果相比较,无明显增大,与一般人群比较,其发生率相似在此组中有8例非皮肤性恶性变,其发生率与其他报告无差别发生皮癌的病人应用煤焦油的时间比无皮癌的病人并不长,应用的剂量也不比其他人为大,多数人的用量反而少他们认为临床使用煤焦油制剂并未改变肿瘤的自然发生率另一报告,280例牛皮癣病人__应用煤焦油及/或紫外线照射治疗,随访25年,33例皮癌中20例是用Goecker__nn方法22例为基底细胞癌,7例为鳞状细胞癌,3例分类不明及1例黑色素瘤绝大多数皮癌发生在皮肤暴露区,9%在治疗前有恶性前期皮肤病史照射性皮炎、光化性皮炎及砷性角化症,70%应用过离子辐射及砷、氨甲蝶呤或__紫外线照射皮癌病人有两个主要危险因素,即癌前期皮炎和以前用过离子照射治疗有人对59例皮癌伴有严重的牛皮癣病人进行对照研究应用924例配对对比,结果是大量应用煤焦油与紫外线照射者,发生皮癌的危险性大
2.4倍对126例进行年龄、皮肤类型、用药区域、性别、离子照射史及PUVA治疗次数进行配对对比,发现仅用大剂量煤焦油及紫外线照射者,皮癌的发生率明显增加,而中等剂量者并不明显增大__认为__应用煤焦油及紫外线照射,并不是牛皮癣治疗的禁忌证附录煤焦油密度测定法 煤焦油密度测定方法(GB/T.15243-94)a.原理密度是物质单位体积的质量单位g/ml,使用密度计测量煤焦油在40~50℃时的密度,并换算成20℃时的密度,以符号P20表示b.仪器和设备密度计
1.010~
1.070,
1.070~
1.130,
1.130~
1.190,
1.190~
1.250g/ml,分度值
0.001g/ml;温度计棒状,温度范围0~50℃,分刻度
0.2℃全浸;量筒容积250ml,内径40mm;水浴恒温槽或容积5L以上的适当容器,烧杯容积1000mlc.测定步骤
①取均匀混合过的试样约500g置于1000ml烧杯中,在低于60℃水浴上边加热边搅拌,将其全部溶化,并除去上部可见水
②将上述试样注入洁净、干燥、预热与试样温度相近的密度量筒内,所取试样的量以密度计插入静置后,其下端距量筒底15mm以上为准在确认试样无气泡后,把试样搅拌均匀量筒壁和试样上如有气泡,可用滤纸将气泡除去
③轻轻的将密度计和温度计插入量筒中,静置10min稳定后,读取密度计和试样相交的弯月面上缘刻度线,作为试样在测定温度时的密度,数值读到小数点后第三位密度计露出液面的部位不得沾有试样同时测量试样的温度,使温度计水银柱上端稍稍露出液面,读记其温度,作为测定时试样的温度密度测定在40~50℃范围内进行d.计算P20=Pt+
0.0006(t-20)式中Pt—试样在t℃时的密度,g/ml;t—测定时试样的温度,℃;
0.0006—煤焦油在t℃时密度换算为20℃时密度的温度系数;e.试验误差同一化验室与不同化验室误差均不得超过
0.004g/mlf.注意事项为避免密度计和温度计过多粘有焦油而不易清除,可在使用前在肥皂水或液状石蜡中浸泡一下,凉干后再用结论低温煤焦油的特点比高温煤焦油__条件温和,工艺过程简单,能耗小,设备利用率高低温煤焦油的性质,如密度、馏分组成、含脂、酚类组成、碱性组分,以及焦油的元素组成也都不一样低温煤焦油中的重质馏分经氯化后可以制造筑路沥青油,亦可经过焦化而制的轻质柴油和电极焦低温焦油中含石蜡量相当多,特别是褐煤低温焦油可通过冷冻、过滤或抽提方法分离出石蜡石蜡可作为化工原料,如通过氯化可得到各种脂肪酸及酚类,作为植物油或动物油的代替品,用于制造肥皂、润滑油等;酚类可制作洗涤剂通过氯化,可得到氯化石蜡,在三氯化铝等催化剂的作用下,可聚合而制取高级润滑油此外,石蜡本身可作为制造蜡纸、蜡纸的材料经过脱除酸性组分、碱性组分的馏分,经过蒸馏、裂化、加氢或催化重整可以得到符合石油产品规格的汽油、柴油、燃料油等产品低温干馏是个有待进一步__的技术,低温焦油是一种有价值的化工原料通过过热水蒸气可以在换热器循环使用、管道保温措施、加热炉烟道__除灰器、蒸汽锅炉烟道__省煤器等措施可以达到节约能耗的目的加强工艺条件的改进及__过程中的温度、压力、流量及液位的实时监测可以使能耗大大降低加强危险化学品的理化性质及其毒性的充分学习,可以有效地降低对人体的危害致谢时光如梭,转眼间三年的大学生活即将结束回顾这三年的历程,心中充满无限的感激和留念之情毕业之际,我感谢这所大学所给与我的一切本文是在张红润张老师的悉心指导下完成的,在平顶山工业职业技术学校的三年时间里,老师们课堂上的__洋溢,课堂下的谆谆教诲、渊博的知识、活跃的学术思想、执着的科研精神及高尚的做人原则;同学们在学习中的认真热情,生活上的热心主动,所有这些都让我的三年充满了感动!在此,感谢平顶山工业职业技术学院的各位老师及实习主管老师,在他们的支持与鼓励下,我开心的工作,认真的学习,在此,学生谨向各位老师表示衷心的感谢!谢谢你们的鼓舞!真诚地感谢实习单位的廖经理和各位__通过他们的精心指导与有益讨论,我在研究思想方法上得到了许多启发,并在研究工作中采用他们的部分研究成果与统计资料感谢各位同学的支持与帮助,在他们的关心与帮助下使我完成本篇论文感谢我的父亲、母亲对我的理解、支持和帮助尽管与他们为我付出的一切相比,所有的语言都显得苍白无力,我仍要真诚地说声:谢谢!一个人的成长绝不是一件孤立的事,没有别人的支持与帮助绝不可能办到我感谢可以有这样一个空间,让我对所有给予我关心、帮助的人说声“谢谢”!今后,我会继续努力,好好工作!好好学习!好好生活!!____[1]肖瑞华白金锋.煤化学产品工艺学.北京冶金工业出版社,
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