还剩32页未读,继续阅读
本资源只提供10页预览,全部文档请下载后查看!喜欢就下载吧,查找使用更方便
文本内容:
薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄蒄薇螁芃蒃虿羆腿蒂螁蝿肅蒂蒁羅羁薁薃螇艿薀蚆羃膅蕿螈螆肁薈薈羁肇膅蚀袄羃膄螂聿节膃蒂袂膈膂薄肈肄膁蚇袁羀芀蝿蚃芈芀蒈衿芄艿蚁蚂膀芈螃羇肆芇蒃螀羂芆薅羅芁芅蚇螈膇莄螀羄肃莄葿螇罿莃薂羂袅莂螄螅芄莁蒄肀膀莀薆袃肆荿蚈聿羁莈螁袁芀蒈蒀蚄膆蒇薃袀肂蒆蚅蚃羈蒅蒄袈羄芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂薆螅羆薄袂肄羅芄蚄羀羄莆袀袆羃葿蚃螂羂薁蒅肀肂芁蚁羆肁莃蒄袂肀蒅虿袈聿芅蒂螄肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肆芁蕿螁膅莄螄蚇膄蒆薇羆膃膆螂羂膂莈蚅袈膁蒀袁螄膀薃蚃肂膀节蒆羈腿莅蚂袄芈蒇蒅螀芇膇蚀蚆芆艿蒃肅芅蒁螈羁芅薃薁袇芄芃螇螃芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀芀螃蝿羇莂丙烯酸羟乙酯2-Hydroxyethylacrylate分子式Formula C5H8O3分子量MolecularWeight
116.12CASNo.818-61-1质量指标Specification含量(Purity)优级物化性质PhysicalProperties密度
1.106熔点-60°C沸点210-215°C折射率
1.449-
1.451闪点99°C水溶性soluble用途Useage用于辐射固化体系中的活性稀释剂和交联剂,亦可作为树脂交联剂,塑料、橡胶改性剂甲基丙烯酸羟乙酯2-Hydroxyethylmethacrylate分子式Formula C6H10O3分子量MolecularWeight
130.14CASNo.868-77-9质量指标Specification外观(Appearan__)无色透明易流动液体含量(Purity)
99.50%物化性质PhysicalProperties熔点-12℃沸点95℃相对密度
1.074折射率
1.4505闪点108℃溶解性溶于普通有机溶剂与水混溶用途Useage用于合成医用高分子材料、热固性涂料及粘合剂等
一、产品介绍 英文名称2-Hydroxyethylmethacrylate 分子式Formula C6H10O3 分子量MolecularWeight
130.14 CASNo.868-77-9
二、质量指标Specification 外观(Appearan__)无色透明易流动液体 含量(Purity)
99.50%
三、物化性质PhysicalProperties 无色透明易流动液体熔点-12℃,沸点95℃(
1.333kPa),87℃(
0.67kPa),71-73℃(
0.267kPa),相对密度
1.074(20/4℃),折射率
1.4505,闪点(开杯)108℃与水混溶,溶于普通有机溶剂易聚合,一般商品含有阻聚剂,如100ppm对苯二酚或对苯二酚一甲醚
四、用途Useage 供制备热固性丙烯酸涂料丁苯橡胶乳液改性剂丙烯酸改性聚氨酯涂料,水溶性电镀涂料粘合剂,纤维整理剂,纸品涂料,感光涂料及聚氯乙烯树脂改性剂等物质用的各种树脂,用途广泛
五、保存条件 阴凉处储存,集装箱避光存放与密闭容器,保持冷藏商店低于4℃,避灯光
六、应用领域 塑料工业用于制造含活性羟基的丙烯酸树酯涂料工业与环氧树脂、二异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂等配置用于制取双组份涂料油脂工业用作润滑油洗涤的添加剂电子工业用作电子显微镜的脱水利纺织工业用于制造织物的胶粘剂分析化学中用作化学试剂此外,还用于水混溶的包埋剂等
七、市场现状__三菱化学、__地区和____地区皆有生产聚氨酯丙烯酸酯UV固化涂料的研究【摘 要】紫外光固化材料UVCC是近年来发展较快的精细化工产品之一,其以优异的性能特点日益受到人们的重视本文介绍了紫外光固化材料以及聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的特点以及其发展情况,详细阐述了聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料(___)的制备方法、过程以及其基本性能特点的测试方法和测试结果,并对其制备的单体聚多元醇、多异氰酸酯、活性稀释单体、光引发剂等给予了相应的介绍,并对其性能的影响因素给予了讨论在实验的基础上,综合各实验结果,得其性能通过以上研究和讨论,研究紫外光固化涂料的固化时间、施工性能等受涂料的活性稀释剂,光引发剂分数的影响作用 【关键词】聚氨酯丙烯酸酯___紫外光固化 UVCC UV固化涂料聚醚多元醇Abstract:keywards:
1. 概述涂料是指用特定的施工方法,涂覆到物体表面后,经固化在物体表面形成美观而又一定强度的连续性保护膜,或形成具有某种特殊功能的一种精细化工产品涂料的一般组成是由成膜物质,溶剂,颜料和助剂大部分组成成膜物质又称基料,是使涂料牢固附着于被涂料物体表面上形成连续薄膜的主要物质,是构成涂料的基础,决定着涂料的基本性质,它既可以是热塑性树脂,也可为热固性树脂,常用作成膜物质的树脂有醇酸/聚酯树脂、酚醛/氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、纤维素类树脂等等其直接影响到涂膜机械性能、耐候、耐光性能和化学性能溶剂是挥发成分,包括有机溶剂和水,主要作用是使基料溶解或分散为粘稠的液体以便涂料的施工颜料为分散在漆料中的不容的微细固体颗粒,分为着色颜料和体质颜料,主要用于着色,提供保护、装饰以及降低成本等助剂在涂料配方中所占份额较小,但起着重要作用,常见助剂有流平剂,增稠剂,表面活性剂,颜料分散剂,增塑剂,催干剂,固化剂,稳定剂等
[1]涂料是通过涂覆在被涂物体表面,通过形成涂膜而起作用,其作用有三一者,保护作用,即防止被涂物被氧、水等侵蚀,也可增加物体的表面的硬度,提高其耐磨性,防止外界力对物体的损坏二者,装饰作用,在涂料中加入不同的颜料,可使涂膜具用各种颜色增加物体表面的色泽和光泽,还可以修饰和平整物体表面的粗糙、缺陷,改善物体外观质量,提高商品的价值,在者其具有标志作用,涂料可作色彩__标志,利用不同色彩来表示警告危险、安全、前进、停止等__三者,特殊作用,如阻燃涂料可提高木材的耐火性,导电涂料可赋予非导体材料一表面导电性和抗静电性,隐身材料可吸收电磁波减少飞机对雷达的的反射等等在当代世界工业中,涂料工业的地位日益重要据统计,在发达国家,涂料生产约占化学工业产值的10%不仅是涂料工业投资少,见效快,经济效益高,更重要的是涂料在发展现代工业方面起着非常重要的作用从日常生活产品到国防尖端产品,从传统产业到高新技术部门等,都有涂料的身影,并起着重要作用目前,国外许多经济学家甚至以涂料工业的发展状况作衡量一个国家工业发展水平的尺度和标志
[2]目前市场上常见的涂料品种主要有五种,即溶剂涂料、光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固体分涂料如今在市场中占主要份额的仍旧是传统溶剂涂料然而,随着世界经济的发展,全世界每年向大气中排放的挥发有机物也日益增加目前已达到2000万吨/年的规模,这些排放物不仅污染环境,影响人体健康,而且破坏生态平衡,导致温室效应,危及人类的生存随着全球范围内对环境问题的日益重视,涂料工业正面临巨大的挑战,人们对环境问题的关心,涂料的污染问题也越来越被人们重视涂料造成的空气污染非常严重,最早的热塑性涂料其固含量仅为5%,这就意味着有95%的溶剂要挥发到大气中成为污染物随着各国在制定涂料方面的相应法规的制定,对环境污染严重的涂料的市场份额正在迅速缩小,而以限制涂料有机挥发物VOC排放的环保型UV光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固体分涂料迅速增长表1-1和1-2是德国巴斯夫BASF公司和J.Howad对欧洲5种主要涂料品种的市场占有率在15年内的变化统计和2010年前世界工业涂料的构成预测
[3]表1-1 欧洲五个主要涂料品种的市场份额/%涂料品种1990年1995年2000年2005年增幅溶剂型涂料51403115-70水性涂料2024263575高固体分涂料1924272742粉末涂料9101218100光固化涂料2457250 表1-2 2010年前世界工业涂料的构成/%涂料品种1995年2000年2005年2010年增幅低固体分涂料
39.
530.5157-82高固体分涂料
12.
512108.5-32电泳涂料
8.
51015.517100水性涂料
141619.
922.561粉末涂料
81217.520150光固化涂料
3.
54.
56.
57.5___由表可见,无污染,节能的涂料的市场占有份额正迅速扩大,尤其是光固化涂料和粉末涂料增幅巨大,前景十分看好我国从20世纪80年代开始进入光固化涂料领域,到1993年光固化涂料产业初见端倪1997年后各类光固化涂料的产量迅速提高表1-3和标1-4是近年我国光固化涂料产品情况和光固化涂料的应用情况
[4]表1-3 近年我国光固化涂料产品情况年 份 产 量/t年 份 产 量/t200011271200216741200115245200319007表1-4 近年我国光固化涂料的应用情况用途年产量/t2002年2003年地板涂料木地板、竹木地板__5510868纸张印刷4462___3聚氯乙烯14561470塑料9082218摩托车380760家电50276金属80222其他45050总计16741190071998年我国的光固化涂料不到1%,而发展到目前的占涂料总量的30%而UV固化涂料的年消耗量也从1994年的3100~3300吨,到1998年的6400吨,并还以平均25%年增长量增长从事UV固化涂料方面的研究人员也有了很大的增加但与发达国家和地区相比,我国尚有较大的距离无论从减少污染、保护生态环境、节约能源和提高产品质量提高产品竞争力诸方面考虑,我们都应该迅速发展着门高技术低能耗的新技术!
[6]本文研究的是紫外光光固化聚醚型聚氨酯丙烯酸酯___涂料即UV固化___涂料,其属UV固化材料类UV固化材料是UV固化的涂料、油墨、和黏合剂等材料的通称,这类材料以齐聚物又称预聚物为基础,加入特定的活性单体又称活性稀释剂,光引发剂和多种添加剂配制而成,其组成大致如下引发剂不大于10%质量含量,齐聚物不小于40%,稀释剂单体20%~50%其他助剂0~30%
[5]UV固化是利用紫外光引发剂分解成初级自由基,再由自由基引发单体分解形成自由基,自由基再与单体聚合形成聚合物固化成膜从涂料__工艺角度来看,UV固化涂料与普通的溶剂型涂料基本相同,同样可采用球磨,沙磨,分散等方法制造,甚至可以采取相似的方法对成膜的基本物基料进行改性以便得到更好的固化膜性能,然而涂膜最终的固化反应机理以及影响因素不同,不同类型的涂料对的涂料组分固化促进剂的要求有很大的不同,除了不使用挥发性的溶剂之外UV固化涂料尤其多关能单体,单官能单体,光引发剂或光敏剂,阻聚剂等助剂成分的性能和使用
[7]由于UV固化涂料,无需获只需极少溶剂,所以无挥发,除此外其还有如下特点1 在紫外光固化中不必对基材进行加热,且其固化能耗是热固化的1/52 紫外光固化材料不含或只含少量溶剂,同时紫外光固化所用的能量为电能,不燃油,不燃气,无CO2产生3 紫外光固化流水线生产,__快,因而节省场地空间,劳动生产率高,而且紫外光挂固化工艺保证其涂层更薄,并有优良的性能,而减少原材料消耗简而言之,就是UV固化有利于生态环保,经济高效的优点迄今为止,UV固化涂料的产品主要有环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类___、聚酯丙烯酸酯类、不饱和聚酯UPE类、聚醚丙烯酸酯类以及其他类型预聚物如有机硅预聚物等等而__低黏度、高速固化的齐聚物,低毒性、高活性的稀释单体,以及更为有效和特定波长的光引发剂,已成为今后研究者研究的重点光固化涂料的涂料可分为这几种,即不饱和光固化涂料、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯化据丙烯酸树脂等本文则研究光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料因为聚氨酯类光固化涂料由于其原料来源多,成本较低,是涂料中研究较多的一种
1.1 实验用聚氨酯涂料的定义组成、性能、发展及应用
1.
1.1 聚氨酯涂料的定义本文研究的是聚氨酯光固化涂料是聚醚多元醇类聚氨酯树脂是由多异氰酸酯主要是二异氰酸酯与多元醇聚合而成,因而该聚合物的主链中含有氨基甲酸酯基,故而称为聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯或PU聚氨酯涂料于20世纪40年代首先由原联邦德国开始工业化生产,20世纪60年代后,各国都相继投入生产,并发展了聚氨酯的品种,我国是1958年以后开始自力更生发展聚氨酯涂料的,目前以有一定生产规模聚氨酯涂料是聚氨酯合成材料的主要产品之一,而聚氨酯合成材料已跃居合成材料的前6位[m]世界聚氨酯总产量1998年达750万吨,2000年达880万吨,并每年以4%~5%增长,到2002年已达1000多万吨,而聚氨酯涂料的使用的比重在欧美等发达国家和地区也日益增大,有关数据如下表[m]表1-5 1998年北美聚氨酯应用情况按成品产品类型 所占比例% 产品类型 所占比例%软脂泡沫42密封剂3硬脂泡沫26TPOV2涂料9RLM2PMDI粘合剂6纤维1胶黏剂4其他1浇灌单体4 表1-6 欧洲2000年PV应用情况产品应用型/万吨 所占比例%软脂泡沫
84.
333.5硬脂泡沫
62.
124.7涂料
49.
319.6粘合剂
11.
94.7密封剂
3.
11.2弹性体
41.
116.31962年以前,聚氨酯涂料所用的异氰酸酯几乎都是以TDI为原,这种聚氨酯综合性能较好、产量大、品种多、应用广,但有个严重的缺点,即易黄化,不宜作耐候性的高级装饰性涂料,为克服这一缺点,研究者在深入研究其黄变得机理后,采用了一系列的改进方法和措施,解决了聚氨酯涂料泛黄的问题,同时,又发展了聚氨酯涂料的品种,扩大了其应用范围近年来还发展了高固体聚氨酯涂料固体成分大80%,使用少量溶剂,节省了能量,还有水性聚氨酯涂料、UV固化聚氨酯涂料和粉末聚氨酯涂料等新品种[n]聚氨酯涂料的固化温度范围宽,有在0℃下能正常固化的室温固化漆,也有在高温下固化的烘干漆,其形成的漆膜的附着力强,耐磨性,耐高、低温性能均较好,同时具有良好的装饰性,而且由于聚氨酯分子中具有强极性氨酯基甲酸酯基团,分子间存在氢键,其聚合物具有__度、耐磨、耐溶剂等特点同时,还可以通过改变多羟基化合物的结构、分子量等,在较大范围内调节聚氨酯的性能,使其在塑料,橡胶,涂料,粘结剂和合成纤维中得到广泛应用[p]选用各种异氰酸酯与不同的聚酯、聚醚以及其他低聚物多元醇等活性氢化物反应,可制成多品种的聚氨酯涂料聚氨酯涂料习惯上按机理可分为以下五类[p-q]1 氧固化聚氨酯改性油2 封闭型聚氨酯漆3 潮气型聚氨酯漆4 多羟基化物固化型聚氨酯漆5 催化固化型聚氨酯漆其中前三种为单组分漆,后两种为双组分漆如按干燥过程分,又可分为固化型和挥发型,固化型有可分为热固化、紫外光固化、湿固化等;如按异氰酸酯的种类有可分为芳香族聚氨酯漆盒脂肪族聚氨酯漆;按分散介质又可分为溶剂型、无溶剂型、水分散型和粉末型等等其按机理分类的品种以及其基本特点如下表[q]表1-7按机理分类的聚氨酯漆品种以及其基本特点品种性质单组分双组分氨酯油封闭型潮气固化型催化固化型多羟基化物固化型固化方法空气中的氧加热,氨酯交换利用空气中的湿气与异氰酸酯反应生成聚脲异氰酸酯+水+催化剂生成聚脲+三局异氰酸酯异氰酸酯+羟基反应生成氨基甲酸酯聚合游离多异氰酸酯0045%3%~10%0~
1.5%颜料分散方法常规常规
①困难,采用特殊操作
②要求不能用碱性颜料 含羟基组分先与颜料研磨成浆耐化学药品性好优异良好优异优异施工时限长长约1天数小时约1天主要用途室内聚酯用漆、船舶、工业防腐用维修漆、地板漆绝缘用漆,特殊烤漆木材、钢材、塑料、地板、水泥壁用漆防腐漆、耐磨漆涂料、皮革,橡胶用漆木材、钢材、有色金属、皮革、塑料、水泥、橡胶用漆
1.
1.2 聚氨酯涂料的组成 如前述,聚氨酯涂料是由多异氰酸酯与低聚物多元醇聚合而成,而通过采用不同品种的多异氰酸酯与不同种类的低聚物多元醇或经改性的多元醇相互聚合,可得多种不同品种的涂料如低聚物多元醇可是聚酯多元醇、聚醚多元醇以及其他低聚物多元醇类,多异氰酸酯类可是甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI以及其各自的多聚体等等再如,经合成的聚氨酯以NCO基封端在通过带羟基的可聚合化合物加成可得新的聚氨酯涂料如紫外光固化涂料即UV固化涂料都是通过带羟基的丙烯酸酯及其衍生物与—NCO加成而得的端烯烃,即聚氨酯丙烯酸酯___UV固化涂料即一般的聚氨酯涂料均是由多异氰酸酯TDIMDIHDIIPDIHMDI等以及其预聚物和低聚物多元醇如聚酯多元醇、聚醚多元醇和其他类型的低聚物多元醇等进行聚合而成,再据需要加以其他助剂制备而成而光固化聚氨酯涂料预聚物除上述两种化合物还需加入可进行光固化的基团如端烯烃基等形成新的预聚物,再加入光引发剂以及其他助剂配制而成
1.
1.3 聚氨酯涂料的性能[r5~r6] 不论是那种聚氨酯涂膜,其因均存在—NCO和—OH加成生成—NHCOO—的反应,而含有氨基甲酸酯键,使之分子间存在氢键,并会含有许多酯键、醚键或油脂的不饱和双键,从而使聚氨酯涂膜具有许多优异的性能其具体归纳如下⑴涂膜耐磨与粘附力强聚氨酯涂膜具有优良的物理机械性能涂膜坚硬、柔韧、光亮,尤其是耐磨性、粘附力特别好因而广泛用于地板漆、甲板漆以及金属、水泥、橡胶、塑料等⑵涂膜防腐性能优良,能耐油、耐酸、碱、盐等化学品和工业废气⑶施工温度范围广,聚氨酯涂料能在室温固化,也能加热固化,甚至在0℃也能正常固化,因此施工适应季节长,特别有利于大型物件的施工⑷调整聚氨酯涂料的配方可获得所需要求的涂料的性能,可以从坚硬的调节到柔韧的,而一般涂料就、不具备高弹性⑸优良的电气性能,适合制作漆包线用漆制成的聚氨酯漆包线用漆具有自焊,自粘的特性,特别宜作电讯以及仪表线圈⑹能与多种树脂混用聚氨酯树脂能与聚酯、聚醚、环氧、醇酸、有机硅、丙烯酸酯、纤维素、等树脂以及沥青,干漆油等混用,因而可以根据不同要求配成许多新的涂料品种⑺装饰与保护性能好,涂料中有些品种,如环氧、氯化橡胶等保护性能好,而装饰性能差,有些品种如硝基漆等则装饰性能好,保护性能差聚氨酯涂料不仅有优越的保护性能,而且具有美观的装饰性,所以高级木器、钢琴、大客机等都采用聚氨酯漆⑻耐温性能好聚氨酯涂料可制成耐—40℃低温的品种,异氰酸酯与偏苯三甲酸干等配合使用可制成耐高温绝缘漆,性能接近于聚酰亚胺,涂膜的耐高、低温性可根据需要进行调节在设计聚氨酯树脂的结构中,含羟基树脂或多元醇低聚物的设计对于涂膜的性能非常重要因为分子链上羟基的距离直接影响交联密度和涂膜的柔韧性,距离短,交联密度大,柔韧性差,但硬度、耐水、耐化学要品性增加虽聚氨酯有以上共性,然不同的聚氨酯涂料又具有不同的特性,因而用途各异下表列出了一些常用的聚氨酯树脂体系得性能,在配方和选用时可作参照表1-7 一些聚氨酯树脂体系的性能性能氨酯油潮气固化型封闭型芳香族异氰酸酯脂肪族异氰酸酯物理性能很韧很韧,耐磨韧,耐磨韧-硬-橡胶性韧-橡胶性耐水性能尚可好好好好耐酸性差尚可尚可尚可尚可耐碱性差尚可尚可尚可尚可耐盐性尚可尚可尚可尚可尚可耐溶剂性 芳香族碳氢化物 脂肪族碳氢化物 含氧类溶剂 尚可尚可差 好好尚可 好好尚可 好好好 好好尚可耐湿性/℃好/120好/120好/120好/120好/120耐侯性好,变黄好,变黄好,变黄好,变黄 耐久性好好好好好最好特性户外木器漆耐磨,冲击耐磨,冲击耐磨,冲击耐候性,保色性最差的特性耐化学药品性取决于固化程度加热固化双组分双组分再涂性尚可难难难难主要应用木器漆耐磨,地板漆面漆耐磨,高冲击场合户外涂料
1.
1.4 UV固化涂料的特点及其应用当今世界面临能源短缺和环境污染的严峻的挑战,迫切要求人们在能源的使用和__以及产品生产等方面走集约化可持续性发展的道路,节能、低耗、绿色环保的生产方法和产品日益受到世界各国各地的广泛__UV固化涂料正因此而得到迅速发展UV固化涂料不含溶剂,因而有极挥发物少,对环境污染和人体健康危害小,又可节省原料,而且干燥快一般的固化时间在20分钟以前就能固化,光引发剂含量越大光固化越快等优点早期的光固化涂料主要用于木器涂料,近年来随着高效光引发剂、活性稀释剂和低聚物的__,并见之市场,紫外光固化的应用范围进一步扩大,其中供需最大的是UV固化涂料而UV固化涂料又可分为UV木器涂料、UV纸张和纸板涂料、UV塑料涂料、UV金属涂料、UV光纤涂料、汽车用UV涂料等,其中UV木器涂料和UV纸张纸板涂料又是最大的应用面[4p0]
1.
1.4 UV固化涂料发展的最新情况目前光固化涂料在水性光固化涂料和光固化粉末涂料发展方向比较快光固化涂料的最大优点是不含溶剂,但其活性单体稀释剂多为对人的眼鼻有较强的__性,有会使皮肤过敏,影响人类的健康,且活性单体难以反应完全,影响涂膜的__性能,且其也不宜用于饰品卫生生产,其有机物挥发VOC组分可萃取,有毒性,所以至今仍未有一种光固化涂料产品得到美国FDA的许可以水作稀释剂的水性性光固化涂料可综合水性和光固化涂料两者的优点,即对对环境污染小,对人体无伤害,不易燃烧,安全性好,不必用活性单体作稀释剂,少挥发无__性,可方便控制黏度,设备、溶器等易于清洗的优点,而成为目前发展的一大趋势[4p1]紫外光固化粉末涂料则是一项将传统粉末涂料和UV固化技术相结合的新技术[4p2]而消除了UV固化液态涂料的不足[4p3] 在本文中研究的是聚氨酯UV固化涂料,其一般性原料为多异氰酸酯、低聚物多元醇和羟基丙烯酸酯其最基本的分子结构为羟烷丙烯酸酯—低聚物多元醇—多异氰酸酯—低聚物多元醇—羟烷丙烯酸酯这类未端从带羟基丙烯酸酯为基团的聚氨脂涂料,均由于其含端烯烃而可进行紫外光固化在用作涂料时,其往往因体系黏度过大,而需要加一定量的活性稀释剂,来降低体系黏度
2. UV固化聚氨酯涂料的制备 在讨论和操作其制备之前,必先对其制备的原料单体的性能和性能有所了解以下分别予以介绍
2.1 多异氰酸酯单体 其为未端—NCO基的原料单体多异氰酸酯的种类很多,前面以有过简介,在此不多作赘述而在制备时其反应过程中,实质是异氰酸酯基参入反应,单体的其他结构部分,虽然对涂料以及涂膜的性能有很大影响,但并不直接参加反应而异氰酸酯基的反应活性,直接影响着聚合的反应速度并对涂膜的性能也有影响,因此对其反应活性要给予介绍
2.
1.1 异氰酸酯的反应活性[r7~r8]异氰酸酯的反应活性主要与其基团NCO的结构有关—NCO基团中的电子密度及电荷分布情况如下示:即共轭的结果使得N与O均呈负电性而C显正电性使整个异氰酸酯是亲电试剂.另外在加成反应时亲电子反应试剂使异氰酸酯轨迹杂化,而使得N=C变为C-XC-NN-H单键,从而推动了加成反应的发生如果以氰酸酯基接的R基是烷基供电子基,会使其电子向—NCO偏移从而降低异氰酸酯的反应活性,若是苯基或其他可形成共轭的基团,自由电子就会由氮吸收到芳香核上形成共轭结构使碳的正电性增加,从而提高起反应活性这就芳香族异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯反应活性大的原因异氰酸酯与活泼氢化合物加成时,若不考虑位阻效应,那么,活泼氢化物亲核性以及异氰酸酯亲电子性越大时,它们之间的反应就越快,活泼氢化物与异氰酸酯的反应活性顺序如下RNH2ROHH2OAr-OHRSHRNHCONHR’≈RCOOH这种反应活性顺序是在无催化剂情况下表现出来的,若采用催化剂其反应活性也会有变化如异氰酸酯与2-琉基乙醇中羟基反应,在无催化剂下,一般按上述活性顺序2-琉基乙醇中羟基反应但在叔胺基盐等碱性催化剂作用下,则使2-琉基乙醇中羟的-SH基与异氰酸酯反应,而且在同一化合物种—NCO所处的环境不同,其反应活性也有所不同如异佛尔酮二异氰酸酯IPDI,在不加催化剂的条件下,仲—NCO基在20℃与正丁醇的反应比伯—NCO基快
5.5倍;若加入
0.075%月桂酸二丁基锡催化,20℃仲—NCO基比伯—NCO基快
11.5倍;若加入
0.4%三亚乙基二胺DABCO催化则伯—NCO基比仲—NCO基要快
2.
1.2 异氰酸酯的主要反应[r9]在制备聚氨酯树脂时主要应用以下几种异氰酸酯的反应[r9]主反应: 副反应1: 副反应2: 异氰酸酯有两个双键,它的电子分布情况和烷基有关一般地,氧原子上的电子云密度最高,呈负电性,氮原子上的电子云密度较氧原子的低,但也呈负电性,其中碳原子是正电性的,因此易受亲核试剂的进攻如其可与醇,胺,羧酸,氨基甲酸酯,苯酸以及自身等反应[r10]其反应式示意图如下述与醇的反应生成氨基甲酸酯与胺反应 生成取代脲与羧酸的反应 生成酰胺与氨基甲酸酯反应 生成脲基甲酸酯与苯酚(或烯酸)反应 自聚反应 在制备过程中应该给予重视,并采取措施尽量减少副反应得发生,而制得合格的产品
2.
1.3 影响异氰酸酯反应活性的因素[r11] 在制备过程中,以下因素对异氰酸酯反应活性有较大影响,实验设计和选择单体时要加以注意1 位阻效应 位阻效应使异氰酸酯的反应活性降低如对甲苯异氰酸酯比邻甲苯异氰酸酯的反应活性大,系对甲苯异氰酸酯的—NCO基团离甲基较远位阻效应比邻甲苯异氰酸酯的小2 芳香异氰酸酯苯环上的取代基 在苯环上的相同取代位置加入吸电子集团而得的芳香异氰酸酯比加入给电子基团的异氰酸酯的活性大3 诱导效应 诱导效应有利于异氰酸酯的反应活性的增加4 羟基化合物的结构的影响 羟基化合物与异氰酸酯的反应活性随羟基化合物的结构而变化,变化大小决定于氢原子转移的难易程度研究证明,羟基化合物醇与异氰酸酯反应的活性的顺序为伯醇〉仲醇〉叔醇5 聚醚分子量与官能度的影响 若不考虑催化剂因素,在官能度相同的情况下,分子量小的聚醚反应速率大,在摩尔数相同的情况下,官能度越大的聚醚的反应速率越大在相同的分子量及官能度的情况下,含伯醇基团的聚醚比含仲醇基团的反应速率大
2.
1.4 常用聚氨酯异氰酸酯的基本物性 在制备聚氨酯树脂中常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI以及其各自的多聚体等[r11]其基本物性简单介绍如下[r12] a.甲苯二异氰酸酯TDI 其有2,4-TDI和2,6-TDI两种结构式分子式为C9H6N2O2相对分子质量为
174.15分子结构如图: 2,4-TDI 2,6-TDI 1甲苯二异氰酸酯的物化性能 常温下TDI为无色或淡黄色,有特殊__性气味的透明液体遇光颜色变深,不溶于水,溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯和卤代烃等TDI-80即2,4-TDI占TDI总量的80%的TDI在10℃以下放置会产生结晶其一般物性见下表 表2-1甲苯二异氰酸酯的物化性能项目TDI-100TDI-80TDI-65相对密度20℃/4℃
1.22沸点/℃251101kPa 120133kPa
1000.47kPaNCO质量分数/%
48.2NCO当量
87.07黏度20℃/mPa●s
3.2自燃温度/℃620 2甲苯二异氰酸酯的特性及用途 TDI广泛用于软质聚氨酯泡沫塑料、涂料、胶粘剂、密封胶及其他PU产品TDI是一种芳香族二异氰酸酯,反应活性较脂肪族异氰酸酯高TDI本身及其聚氨酯产品__暴露在自然光下会发生黄变TDI所含的NCO基团的活性很大,易于水、醇、胺等反应在一定条件下课自聚这些反应可被碱性物质和许多种金属化合物催化,若操作不当可引起剧烈放热升温而产生质量或安全事故b.二苯基甲烷二异氰酸酯MDI二苯基甲烷二异氰酸酯简称MDI,国外也有简称为MBIMMDI等其分子结构有: 44’-MDI 2,4’-MDI 2,2’–MDI1 二苯基甲烷二异氰酸酯的物化性能一般的纯MDI主要指44’-MDI,即其含量在99%以下,此外还含有少量2,4’-MDI与2,2’–MDI常温下它是白色至浅黄色固体,熔化后为无色至微黄色液体,加热时有__性臭味可溶于丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、硝基苯等MDI在230℃以上蒸馏易分解,变质储存过程中缓慢形成不熔化的二聚体,但低水平的二聚体
0.6%--
0.8%不会影响MDI的外观及性能44’-MDI的典型物性如下表 表2-2二苯基甲烷二异氰酸酯的物化性能性能44’-MDI2,4’-MDI相对分子质量
250.
26250.26NCO质量分数/%
33.
533.5NCO当量
125.
13125.13沸点/℃
101.3kPa
0.67kPa364/196106-107黏度50℃/mPa●s约5mPa●s5mPa●s熔点/℃3819-21 2二苯基甲烷二异氰酸酯的特性与用途MDI分子结构中有两个苯环,具有对称的分子结构,制得的聚氨酯具有良好的力学性能MDI的反应活性高于TDI,且MDI的相对分子质量比TDI大,蒸汽压低,挥发小,对人体的伤害相对小,纯MDI主要用于各种聚氨酯弹性体的制造,多用于生产热塑性弹性体、氨纶、PU革浆料等与纯44’-MDI相比高2,4’-MDI含量的MDI有较低的反应活性和熔点由于2,4’-MDI与44’-MDI反应活性的差异,MDI-50为模塑制品生产提供了更好的流动性能,该产品可广泛用于各类聚氨酯弹性体制品、胶粘剂、涂料、汽车部件、内饰件的生产,并可作为TDI的替代品应用于软质聚氨酯泡沫的生产,可减轻环境污染,改善操作条件 c.异佛尔酮二异氰酸酯IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯简称IPDI,化学名为3-异氰酸酯亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯,相对分子质量为
222.20IPDI产品是含75%顺式和25%反式异构体的混合物,其分子结构为: 1异佛尔酮二异氰酸酯的物化性能 IPDI为无色或浅黄色液体,有樟脑似气味,与酯、酮、醚、芳香烃和脂肪烃等有机物溶剂完全混溶其物性表如下 表2-3异佛尔酮二异氰酸酯的物化性能相对分子质量
222.20 热分解温度/℃260NCO质量分数/%
111.1闪点闭环155℃NCO当量
37.8纯度〉
99.5%黏度mPa●s 0℃20℃37自燃温度/℃43015凝固点/℃约-60密度20℃g/ml
1.059 2异佛尔酮二异氰酸酯的特性及用途IPDI是脂肪族异氰酸酯,也是一种环脂族裔氰酸酯,反应活性比芳香族异氰酸酯低,蒸汽压也低IPDI的两个异氰酸酯基的反应活性不同,因为IPDI分子中伯NCO受到环己烷和a取代甲基的位阻作用,使得环己烷仲NCO的反应活性比伯NCO的高IPDI与羟基的反应速度比HDI与羟基的反应活性快4到5倍IP___成的聚氨酯树脂具有优异的光稳定性和耐化学药品性一般用于制造高档的聚氨脂树脂,如耐光耐候聚氨脂涂料、耐磨耐水解聚氨酯弹性体,也可用于制备不黄变微孔聚氨酯泡沫塑料 d.六亚甲基二异氰酸酯HDI六亚甲基二异氰酸酯又名己二异氰酸酯或6-亚己基二异氰酸酯,简称HDI,分子结构式为OCNCH26NCO相对分子质量为
168.191 六亚甲基二异氰酸酯的物化性能 HDI为无色或浅黄色的液体,有__性气味,微溶于水,在水中缓慢反应,其物质无形见下表表2-4六亚甲基二异氰酸酯的物性表相对分子质量
168.2沸点/℃
0.67kPa
1.33kPa101kPa 112NCO质量分数/%
49.7~49120~125NCO当量
84.1255黏度mPa●s 25℃约3熔点/℃-67熔点/℃-67纯度
99.5%以上 2 六亚甲基二异氰酸酯的特性及应用 HDI是一种脂肪族异氰酸酯,制得的聚氨酯产品有不黄变的特点,它的反应活性较芳香族异氰酸酯小由于HDI不含芳环,其聚氨酯的硬度都不高,柔韧性较好HDI挥发性较大,毒性也大,一般是将HDI与水反应制成缩二脲二异氰酸酯,或催化形成三聚体用于制造非黄变聚氨酯涂料、涂层、PU等 e.二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI二环己基甲烷二异氰酸酯化学名4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯,其分子结构式为:分子相对质量为
262.351 二环己基甲烷二异氰酸酯的物性 HMDI在室温下为无色或浅黄色液体,有__性气味,溶于丙酮等有机溶剂,对湿气敏感,与含活性氢的化合物起反应,在温度低于25℃可能结晶其物性如下表 表2-5二环己基甲烷二异氰酸酯的物性表相对分子质量
262.35相对密度g/ml
1.07NCO质量分数/%
31.8~
32.1纯度≥
99.5%NCO当量
131.2沸点/℃
1.33kPa106Pa 206黏度mPa●s 25℃30160~165熔点/℃10~15 除以上介绍的五种多异氰酸酯外,还有很多多异氰酸酯可用作制备聚氨酯,根据需要可查阅相关书籍资料,在此不多作赘述通过相互比较其相关物性和实验操作条件,本论文实验时研究采用的单体为IPDI
2.2 低聚物多元醇制备聚氨酯的的第二种原料是多元醇化合物作为聚氨酯的又一主要原料之一,其低聚物多元醇化合物要求它的分子结构上含有两个或两个以上的羟基,分子相对质量处于几百至几千范围内,是一种齐聚物目前常用聚氨酯制备的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、蓖麻油等多元醇及高活性氢化物[r13]通过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯树脂的物理化学性能如以二官能度,数均分子量为2000的聚酯二元醇为原料,可合成强度大、耐磨、弹性较好的聚氨酯橡胶;以三官能度数均分子量为3000的聚醚多元醇为原料可得保湿性好,密度小,质地柔软的聚氨酯泡沫塑料;以丙烯酸系多元醇为原料则可制得耐光,色泽好的聚氨酯涂料等多元醇化合物在聚氨酯合成配方中最重要,配方中其他组分用量均以它为基准所以准确地选择多元醇化合物对制备聚氨酯树脂关系重大在设计配方时,选用多元醇化合物时应考虑的因素,初__,来源外,在工艺与质量方面还需考虑以下因素
① 聚氨酯树脂的最终性能与用途
② 多元醇化合物的官能度数
③ 多元醇化合物的分子质量与黏度
④ 与异氰酸酯、催化剂等助剂的互溶性
⑤ 制品的某些特殊要求,如阻燃性等合成PU早期采用的多元醇化合物多为聚酯多元醇,随着石油化工的发展聚醚多元醇逐步代替了聚酯多元醇由于制备聚氨酯的多元醇种类很多,在此仅对涂料用多元醇作以介绍
2.
2.1 聚醚多元醇 分子端基或其侧基含两个或两个以上的羟基,分子主链由醚键-R-O-R-组成的低聚物称为聚醚多元醇聚醚多元醇通常以含伯氨基化合物或醇胺为起始剂,以氧化丙烯酸,氧化乙烯等环氧化合物为聚合单体,开环均聚或共聚而得[r14]在聚醚多元醇分子结构中醚键内聚能较低,并易于旋转,其制得的聚氨酯制品有较好的柔软性、耐水解性、回弹性,且其原料体系的粘度低,易于和异氰酸酯、助剂等组分互溶,__性能优良由聚醚制得的涂料耐碱、耐水解,粘度低亲切成本低,还可以制备无溶剂涂料但其机械性能不如聚脂多元醇,且由于醚键的存在,所以在紫外光照射下易氧化成过氧合物,使高分子键断裂、粉化因此它制备的涂料适宜作室内耐化学药品腐蚀涂料、耐油涂料、地板漆等若聚醚型聚氨酯涂料用于室外,由于涂膜易倒光粉化,则需要添加颜料、紫外光吸收剂等防老剂进行保护[r14~16]需要注意的是制备环氧丙氧烷等聚醚时采用的是碱性催化剂,所以产品中必有碱存在,若碱残留量过高就对NCO反应起催化作用,易引起凝胶,在制备过程中应予以重视另丙烯酸类多元醇是聚氨酯涂料的新型原料,其漆膜附着性好、耐光、耐化学药品、快干、光泽鲜艳它还可以制成光敏性聚氨酯树脂其耐磨性优于其他高分子光敏树脂[r17]聚氨酯涂料中常用分子量聚醚与异氰酸酯反应,以提高分子量,制得聚氨酯聚醚型化合物但在实际的聚氨酯涂料制备中,其所用的多元醇往往是几种不同官能度不同分子量的聚醚多元醇的混合物[r17]氨酯聚醚制成的涂料由于链节中引入了氨酯键所以内聚能提高了,也使涂膜更坚韧常用作聚氨酯涂料制备的聚醚多元醇有聚氧化丙烯二元醇PPO、聚氧化丙烯三元醇以及聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇体系或聚四氢呋喃等
2.
2.2 聚酯多元醇聚酯多元醇一般以有机多元酸与有机多元醇经缩聚反应制得制备过程中要求COOH/OH值小于1,而用于聚氨酯树脂中的聚酯多元醇分子量一般要求在1000~3000范围内其多元醇一般按羟酸分类,通常的分类有如下几种[r18]己二酸系聚酯多元醇、醇酸系聚酯多元醇、己内酯系多元醇、丙烯酸系多元醇其中可用作制备聚氨酯涂料的为醇酸系多元醇和丙烯酸多元醇 在合成的聚酯中若用三元醇的量多,则游离的羟基就多,而与异氰酸酯组分反应后制成的漆膜的交联度就越高,漆膜坚硬、耐化学药品性好若用三元醇的量少,则游离的羟基就少,而与异氰酸酯组分反应后制成的漆膜的交联度就越低,漆膜就柔韧,可挠性大 为了提高对颜料的润湿性,流平性,丰满度,耐水性,则可用醇酸树脂代替聚酯,但其改性油不能含有双建,以免氧化成过氧化物,促使氨酯键降解、泛黄而降低耐候性[p2~3]
2.
2.3 丙烯酸树脂[p4~6]其是含羟基的丙烯酸酯单体与其它丙烯酸酯采用溶液公聚合的方法制得的共聚物含羟基的丙烯酸酯单体主要是丙烯酸羟乙酯或羟丙酯,甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯一般工业品按固体计含羟基为2%~4%,与异氰酸酯组分反应制成聚氨酯涂料这类涂料有以下优点
① 制得聚氨酯涂层有更好的耐候性和保色性
② 和聚酯聚氨酯相比,含羟基丙烯酸酯树脂羟基值低,异氰酸酯组分的用量可少,经济合算
③ 含羟基丙烯酸酯树脂的分子量和柔软性均可广泛调节,再控制交联密度,可制备满足某些特殊要求的涂料
④ 使用含羟基的丙烯酸酯树脂,其涂膜干得快,迅速而尘,利于大__施工可流水作业生产,提高劳动效率但丙烯酸酯型聚氨酯涂料固化速度稍慢,有时要酌情添加催化剂催干其固体含量比聚酯型低,漆膜丰满度也稍低这种丙烯酸酯与脂肪族异氰酸酯制成的聚氨酯涂料已成为当前国内极有发展前途的高级户外用漆除以上介绍的三种多羟基低聚物外,还有很多种其它代羟基化合物页可与多异氰酸酯聚合制备聚氨酯涂料,在此就不再一一赘述了若有需要可查相关聚氨酯合成材料方面的书籍,一般都有相应介绍综合各种因素考虑如__、毒性、操作方法、性能等,在本实验制备聚氨酯UV固化涂料时选用聚醚型多元醇
2.3 催化剂 在制备聚氨酯UV固化涂料过程中两次聚合反应都是-NCO/-OH的反应而多异氰酸酯与多元醇的反应一般在室温下无催化剂时就能进行但反应速度很慢,而且反应不完全,因而实验过程中往往要加入一定量的催化剂其使用的催化剂主要有有机锡类和叔胺类催化剂而催化剂对异氰酸酯反应活性和-NCO/-OH的反应有很大影响如添加酸性催化剂回使-NCO/-OH的反应链增长反应降低,起到抑制交联反应的效果[p7]而叔胺类催化剂对促进异氰酸酯与水的反应特别有效,用此作-NCO/-OH催化时会增加-NCO/H2O这一副反应的增长,而有机锡类催化剂催化-NCO/-OH反应比催化-NCO/H2O反应更有效,且催化活性一般都大于叔胺类催化剂,因而本实验选用有机锡类催化剂在有机锡类催化剂中,二月桂酸二丁基锡的催化活性最高[p8],为提高其反应速率,降低-NCO/H2O副反应率,试验用催化剂选用二月桂酸二丁基锡
2.4 光引发剂 光引发剂是一种能吸收辐射能,经激发发生化学变化,产生具有引发聚合能力的活性中间体自由基或阳离子的物质其在光固化涂料中的浓度较低,一般比超过10%,而常见的浓度为3%~5%尽管如此光引发剂仍旧是光固化涂料的关键组分,它对光固化涂料的光固化过程、固化速率起决定性作用很多光固化涂料如没有光引发剂根本不能固化[p8~9]光引发剂据其可吸收的辐射能不同,可分为紫外光引发剂,吸收的光区为250__~420__和可见光引发剂,吸收光区为400__~700__又据光引发剂产生的活性中间体不同可将其分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两类自由基型光引发剂又据产生自由基的机理不同可再分为__型光引发剂和提氢型光引发剂也称裂解型和夺氢型PI1型和PI2型在光固化体系中,有时光引发剂与其辅助成分如光敏剂一起使用可促进自由基国阳离子等活性中间体的产生,提高光引发剂效率需要申明的是,在实际应用中都要求光引发剂及其辅助成分本身和化学反应过程的产物不应对固化后涂层的化学和产物物理学性能产生不良影响一般地,光固化材料经光固化辐射后由液态转化为固态分为四个阶段,即1 光与光引发剂之间的相互作用,它可能包括对光的吸收和/或光敏剂与光引发剂之间的相互作用2 光引发剂分子化学重排,形成自由基中间体3 自由基与齐聚物和单体中的不饱和基团作用,引发链式聚合反应4 聚合反应继续,液态组分转变为固态聚合物下面先对各种光引发剂的引发机理作以简单介绍在介绍之前有必要了解几个术语
①激发单线态即吸收光子以后形成的电子自旋成对,即电子自旋相反主要的光化学反应都自激发单线态
②激发三线态即吸收光子以后形成的电子自旋不对,即电子自旋相同
1. 自由基型光引发剂 a.__型自由基光引发剂 其是指光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线,经系间窜跃到激发三线态在其激发单线态或激发三线态时,分子结构不稳定,其中的弱键发生均裂,产生初级活性自由基,引发低聚物和活性稀释剂聚合交联__型自由基光引发剂从结构上看多是芳基,烷基酮类化合物主要有苯偶姻及其衍生物,苯偶酰及其衍生物,苯乙酮及其衍生物,a-羟烷基苯乙酮,a-胺烷基苯乙酮等等其大多数在吸收紫外光后分子中与羟基相邻的C-Cσ键发生断裂,形成初级自由基[p10~11]其常见的__型自由基光引发剂物性及有关性能见下表[p12]表2-6 常见的__型自由基光引发剂物性及有关性能表产品名__后的初级自由基最大吸收波长λ__x/__特性苯偶姻BE(称安息香) 活性高320在300~400处由较强吸收苯甲酰基邻碳原子上有а-H有暗反应重金属离子能促进暗反应的发生,热稳定性差,易黄变,易发生暗反应活性低а-а-二甲基苯酰缩酮651活性高254,337在活性稀释剂中溶解较好,苯甲酰基邻碳原子上无а-H热稳定性优良,合成容易,成本低,易黄变﹡CH3活性高а-а-二氧基苯乙酮DEAP活性高242,325浅黄色透明液体,与低聚物、活性稀释剂相溶性好,苯甲酰基邻碳原子上有а-H,热稳定性差﹡C2H5活性高2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮活性高245,280,331无色透明液体,与低聚物、活性稀释剂相溶性好,苯甲酰基邻碳原子上无а-H热稳定性优良,耐黄变性好,合成容易,成本低,使用方便,但光解有甲醛生成,挥发性大活性高 b.提氢型自由基光引发剂 提氢型自由基光引发剂即在受到UV辐射,处于激发态时,并不进行__反应,却能从一个H-供体分子中提取一个H,产生羟基自由基和一个供体自由基的自由基型光引发剂其在吸收光能经激发和系间窜跃到激发三线态,与助引发剂——氢供体发生双分子作用,经电子转移产生活性自由基,引发低聚物和活性稀释剂聚合交联 提氢型光引发剂从结构上看都是二苯甲酮或杂环芳酮化合物,主要有二苯甲酮及其衍生物,硫杂蒽酮类等,其受辐射转变为初级自由基的过程如下示 以二苯甲酮为例 其常用的光引发剂品种可查相关资料,在此不多作阐述
2. 阳离子型光引发剂阳离子型光引发剂是以阳离子引发聚合而光固化的一类光引发剂,它在吸收光能后到激发态,分子发生光解反应产生超强酸,即超强质子酸,从而引发阳离子低聚物和活性稀释剂进行阳离子聚合阳离子光聚合的低聚物和活性稀释剂主要有环氧化合物和乙烯基醚,另外还有内酯,缩醛,环醚等而阳离子光引发剂主要有芳基重氮盐,二芳基碘鎓盐,三芳基碘鎓盐,芳基茂铁盐等阳离子聚合通常要求在低温无水的环境下进行,条件比自由基聚合苛刻而与自由基光固化体系相比,阳离子光固化体系具有以下特点[p13~16]1固化时体积收缩小,形成聚合物附着力强;2不被氧气所阻聚,在空气氛围中可获得快速而完全的聚合;3固化反应不易终止,适用于厚膜和漆膜的光固化但研究表明,自由基光引发体系的固化速度比阳离子引发体系的快只是自由基固化后,涂膜的收缩较大,附着力较差,而且不同光引发体系对同一波段的吸收率不同,引发速率也会不同,因此光固化时应使光引发剂与选择的光源及波长相匹配才能有效提高固化速度和固化效率4升温有利于阳离子光固化速率的提高,而自由基光固化速率受温度影响较小5阳离子光固化对水、碱类物质较敏感而导致阻聚,而自由基光固化受此类物质不敏感
3.光引发剂体系的选择要求在选择光引发剂时的要考虑以下原则,并要求从整体上考虑综合性能较好的光引发剂体及其体系1 光引发剂的吸收光谱与光源发射光谱要相匹配目前光固化光源主要为中汞灯,其光谱最__段为365__、313__、302__、254__在选用时需了解其相关的最大吸收波长和吸收区并要与光源的光谱相对应2 光引发剂的效率要高 即具有较高的活性中间体自由基或阳离子的量子产率,同时产生的活性中间体要有反应活性3 对有色体系 必须要选用受颜料紫外吸收影响较小的光引发剂4 要在活性稀释剂和低聚物中有较好的溶解性5 要气味小,毒性低,尤其是光引发剂的光解产物要低气味,低毒性6 其要不易挥发和迁移7 对于白色,浅色,无色体系或光学性能要求很高的涂料还要求其光固化后不能有黄变现象,也不能在老化时引起聚合物降解8 热稳定性和储存稳定性要好9 易合成,成本低,__便宜 综合以上原则,本实验选用的光引发剂为1173,需要注意的是由于1173属于__型自由基光引发剂,其在引发反应过程中受氧的影响较大氧分子与其__后产生的初级自由基易发生反应,使自由基钝化,从而对固化过程阻聚作用,所以在实验时去氧是很有必要的
2.5 活性稀释剂[p17~19]活性稀释剂通常称活性单体或功能单体,它是一种含有聚合官能团的有机小分子在聚氨酯涂料体系中,尤其在UV固化聚氨酯涂料体系中,活性稀释剂起着关键的作用它不但可降低挥发性有机物含量,还可溶解和稀释低聚物调节体系黏度,参与固化反应过程从而影响涂料的光固化速度和涂膜的性能,因此选择合适的活性稀释剂也是光固化涂料的一个重要环节活性稀释剂从结构上看,自由基光固化用的活性稀释剂都是具有碳碳不饱和双键的单体如丙烯酸酰氧基、甲基丙烯酸酰氧基、乙烯基、烯丙基等等,其光固化活性依次为丙烯酸酰氧基甲基丙烯酸酰氧基乙烯基烯丙基常用的有甲基丙烯酸酯和苯乙烯工业上,主要使用的是丙烯酸酯衍生物而阳离子光固化用的活性稀释剂位具有乙烯基醚CH2=CH-O-或环氧基的单体其中乙烯基醚类单体也可参与自由基光固化活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少可分为单官能度单体、双官能度单体和多官能度单体活性单体中能参与光固化反应的官能团越多,官能度越大,则光固化反应活性越大,光固化速率越大单官能度单体分子中只含有一个丙烯酸基团最终只能生成线形高聚物.因此从最终固化角度上看其加入单官能度单体有利于提高涂层的柔韧性缓解固化中的起皱现象提高附着力;而多官能度单体含有多个可参与光固化反应的反应基团因而可得交联度高的聚合物则其不仅做反应稀释剂还充当固化剂可提高固化速度同时可增加涂层硬度韧度和韧性但同时也会带来不利影响使涂层中单体含量增加挥发份含量增加.实践中为得到满意得固化速度配方黏度附着力涂层柔韧性硬度抗冲量耐溶剂性能等综合性能常用单双多官能度单体混合使用.制备光固化涂料选择活性稀释剂时的原则如下述:1 低黏度 要稀释能力强.2 低毒性低气味低挥发低__3 低气相特别时在无色体系白色体系或光学性能要求较高得体系中更要重视4 低体积收缩以增加对基材得附着力5 高反应性以提高光固化速度6 高溶解性即与树脂相溶性好对引发剂溶解性好便于其分散7 高纯度水分溶剂酸含量聚合物含量要低8 玻璃化温度要适合涂层性能要求9 热稳定性好利于生成__运输和储存10 __便宜以降低成本以上原则应进行综合考虑选择整体效果较好的活性单体.下面将常用的单双.多官能度活性稀释剂列举如下读者可根据以上原则和具体的涂层的性能要求进行单用或混合使用.1 单官能度单体有苯乙烯乙酸乙烯N-乙烯基吡咯烷酮NVP甲基丙烯酸甲酯M__丙烯酸丁酯BA丙烯酸羟乙酯HEA丙烯酸异辛酯丙烯酸正己酯丙烯酸四氢呋喃酯等2 双官能度单体有二缩三丙醇二丙烯酸酯TPGDA1-6-己二醇二丙烯酸酯HDDA双酚A二丙烯酸酯DDA等等.3 多官能度单体有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA季戊四醇三丙烯酸酯PETA等等
3. UV固化聚氨酯丙烯酸酯___涂料的制备聚氨酯丙烯酸酯通常由大分子二元或多元醇等端羟基的预聚物与二或多异氰酸酯反应得到端异氰酸酯的预聚物,再由此预聚物与丙烯酸羟酯反应得到.端羟基预聚物可以是聚酯,聚醚,聚丙烯酸或聚氨酯.二异氰酸酯可用芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯TDI二苯甲烷二异氰酸酯MDI,或脂肪族如己二异氰酸酯HDI,异佛尔酮二异氰酸酯IPDI,二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI等等而本实验制得得是___其选用的单体在前均一一介绍过了故不多述.本章主要就___的制备过程予以介绍.
3.1___的合成工艺过程和条件 制备___的基本方法如下示:主反应: 副反应1: 副反应2: 合成路线根据不同的试验方案,可以由以下两种投料方法制备[p20~22]:a是向多元醇聚醚中加IPDI,先扩链提高分子量,待反应完全后再加入带羟基的丙烯酸酯,形成预聚物;b是先向带羟基的丙烯酸酯内加IPDI加聚,再向加聚物中加多元醇聚醚扩链a方案中虽可能有丙烯酸酯封端不__存在少量丙烯酸酯但丙不影响使用;而b方案中可能因丙烯酸羟酯受热时间过长而发生聚合这样其需加更多量的阻聚剂这会对产品的色度和光聚合反应活性产生不良影响.而且研究表明a方式合成的___比b方式合成的___的相对黏度小,经光固化后试样的硬度也较小,断裂伸长率较高,有较好的韧性和延伸性.综合考虑上述因素实验时选用a方案.
3.2制备操作过程及实施方案[q4~8]在制备过程中其典型得反应步骤如下:
①②由于-NCO会与水反应若在
①反应时有水则会影响聚合反应甚至会产生爆聚因而在
①反应前一定要除尽水分.合成的具体实施方法有如下两种:1 溶液法 由于而异氰酸酯与羟基的反应是一个强烈的放热反应,所以经常使用溶液法来达到控制反应热的目的常用的溶液有苯、甲苯、甲基丙烯酸丙、丁异辛酯等等溶液法特热点是反应易控制,体系黏度低,转化率高,但溶剂除去较困难目前此法应用较多2 本体法 此法产物较纯,工艺简单但缺点是体系黏度较大,反应热不易控制,转化率低容易发生副反应2的反应,而导致失败根据药品纯度实验条件操作过程等因素实验采用本体法.
3.
2.2 操作过程 将2mol的IPDI或按计量或质量法投入三口瓶中,加入二月桂酸二丁基锡
0.1g,置入水浴中,开启搅拌,设定水浴温度为50℃在水浴下45℃时开始滴加聚醚多元醇,滴加总量为1mol或
444.44g滴加完毕后,反应约1h后,测定-NCO值,当其值达2mol时,加入对苯二酚即阻聚剂或不加,在同一温度下加入羟烷丙烯酸酯2mol,稍过量,升温至75℃~80℃,继续搅拌反应2h,再检测-NCO含量,直至-NCO为0或理论值,此时要加-NCO清除剂如乙醇等清除,冷却到50℃左右,出料,再加入适量的活性稀释剂以降低体系黏度,涂膜时加入光引发剂,以及其他的助剂,便可置于光源下固化干燥在操作过程中,二异氰酸酯的物质的量与二元醇聚醚的物质的量之比一定要控制在21这样才能达到扩链的目的并使其扩链产物以-NCO封端,以利于下一步-NCO与带羟基的丙烯酸反应加成,最终得以端烯封端的UV固化涂料,因为-NCO有较大的毒性,对人体有害,所以后面的-NCO/-OH反应时OH应稍过量,以保证-NCO反应完全在操作过程中中,还有以下有几点需要操__注意,以保证得到预期的产物以及其性能1 注意除水 因为水分会引发副反应,消耗异氰酸酯原料,所以合成前所有原料都必须除尽水分2 必须保证在最终的产物中无游离的NCO,因为NCO会严重影响产物性能,所以合成时须羟基过量3 OH/NCO反应时,反应初期可少用或不用催化剂,待反应速率减缓或反应后期再加4 氧气对合成有较大影响,所以一般要求反应环境去氧用氮气保护但据研究表明,在要求不严格时可不用氮气保护5 PH值对反应体系影响大,一般在碱性条件__系黏度会增大,反应不易控制,可在酸性条件下黏度较低,反应较易控制,所以催化剂要用酸性的好在此反应体系一般处于酸性条件下6 K+、Na+对合成反应也有较大影响,反应要求其含量不能过高7 温度的影响温度过低反应速度太慢,但过高会提高NCO的副反应率,因而其反应温度不宜过高,一般控制在90℃~110℃间8 对合成终点的判定 因为反应时间过长副反应增多,有所不利,而在反应终点前结束反应必会使NCO含量增高,也不利后期固化反应不利,所以其终点需要判断监测其监测方法是利用异氰酸酯的含量来判定异氰酸酯基可与二丁胺定量反应生成脲,过量的胺以盐酸滴定,用溴甲酚绿做指示剂,至溶液由蓝变黄,且保持15s为终点9 在得到预聚物后制备涂料时,若所得的涂料的流平性不好还需加流平剂若涂料要久置其还需加阻聚剂,防止过早或提前聚合固化
3.3 ___UV固化涂料的配方在制备好UV固化型___树脂后,与涂料助剂进行适当的搭配,才能制备成UV固化型___涂料一般地配方范围如下其涂料是以齐聚物又称预聚物为基础,加入特定的活性单体又称活性稀释剂,光引发剂和多种添加剂配制而成,其组成大致如下引发剂不大于10%质量含量,齐聚物不小于40%,稀释剂单体20%~50%其他助剂0~30%.在具体的产品要求和施工条件下其配方不同.下面有几相关的配方可参考[q9]表1配方1/质量份%齐聚物___
75.5三羟基丙烷三丙烯酸酯
9.0丙烯酸乙酯
12.5光引发剂3 表2配方2/质量分%TDI35g
0.2mol二月硅酸二丁基锡
0.1g聚乙二醇
0.1mol对苯二酚
0.1g丙烯酸-β-羟乙酯
23.5g
0.2mol聚醚型___33三丙烯酸酯单体8二丙烯酸酯单体
43.5单丙烯酸酯单体9α-羟基环己基苯5抗氧剂
0.5流平剂1表3配方3/质量% 而笔者设计的配方如下/质量分% 表4实验配方/质量%聚醚型___
75.5活性单体
21.
520.
519.
518.5光引发剂3456
4. 光固化设备 在配方完后,可放置于UV光源下,进行UV固化本节就UV固化光源进行介绍 目前紫外光光源多是弧光灯,主要包括汞蒸汽灯,无极灯和氙灯弧光灯中最重要的是汞灯汞灯根据灯管内汞蒸汽的压力,可分为低、中、高压低压灯效率,主要的发射谱线在185__、254__;高压汞灯功率高,寿命短,发射宽的连续光谱,又发出大量的可见光和热,因而需要很好的冷却系统,所以低高两者都不适用于光固化涂料的光固化源而中压汞灯,在国内它称高压汞灯,灯内蒸汽为
9.8×10-4~
19.6×10-4Pa其具有高功率,一般为80~240W/cm,主要发射254__、280__、303__、334__、365__的紫外光谱,其与商用引发剂的吸收光谱相匹配[q10],是目前使用最广泛的光源无极灯是最近发展起来的一种无电极的汞灯,它用微波代替电极,该灯的寿命长,紫外光输出比高,启动快,但造价高[q10~12]氙灯也是一种电弧灯,其光谱输出是连续的,且紫外输出低红光区较高,发射光谱为250~1200__由于其光谱分布与日光灯光谱相似,主要用于大气老化机中作模拟日光光源,短期内难以像汞灯一样作为有效紫外光光源,有待进一步改进[q10~12]
4.1 紫外光UV固化设备的组件[q13]UV固化设备的主要组件有紫外光源、电源、反射器、冷却风机、动力、光罩、排气装置等目前,常用的UV固化光源主要包括汞蒸汽灯、无机灯和氙灯其中汞蒸汽灯是现今最常用的UV固化广元,汽油可分为三种,低压汞灯10~100Pa、中压汞灯~105Pa、高压汞灯105Pa
4.2 固化设备的影响[q14~15]在光固化过程中有许多因素都能影响固化过程、固化效果和固化膜性能,固化设备也不例外事实上,所得的固化性能不仅取决于配方,也取决于固化过程中所选择的固化设备,如紫外灯光源的及其合理利用等其中影响固化的灯的因素有:1 紫外辐射 其有称光强度,指到达单位__表面的辐射率,单位是cm2·W在相同的紫外剂量的固化条件下,__度的紫外灯光源可提高固化速度和固化深度2 自外剂量 即到达单位__的辐射能量,单位cm2·J在其他条件不变的条件下,增加光照时间可增加紫外光剂量,但对深层固化影响不大3 光谱分布 施光引发剂吸收光谱同紫外光的发射光谱相匹配,可有效利用紫外光能量,并可减小光引发剂用量,降低成本.4 红外辐射 有紫外光源,石英管发射的辐射红外能量.其红外辐射产生的热效应具有两重性.在有些情况下,红外辐射的热效应有利于促进固化,降低高分子膜的黏度,提高自由基的流动性,但有时又不利作用,破坏机制和涂层.
4.3 固化设备的选择
① 灯效率 在保持输出平衡的状态下应保持有适量的短波长光
② 红外的生产 一般地灯具的红外输出大概为30%,减少红外输出有利亦有弊红外加速了固化速度,对与某些基材的黏附有促进作用,但对于很不耐热的基材减少红外输出是必须的所以要根据具体情况来考虑
③ 运行费用 影响UV灯具运行费用的因素有设备的更换、灯具寿命和能耗综合上三者要求在符合试验要求的情况下尽可能的降低运行费用
④波长变化可在灯具中加入添加剂来改变波长但这种改变并不i增加紫外总输出,只是将能量峰已到所需区域
5. UV固化___的性能测试[q16]
5.1产品性能检测 其包括涂料的外观和透明度、颜色、涂料密度、涂料黏度等等
① 涂料的外观和透明度 通常为不含颜料的产品,看其是否含有机械杂质和透明度如何
② 颜色 清漆和干漆膜的颜色都要评定
③涂料黏度 即涂料的稀稠程度黏度对漆膜性能有直接影响在施工时黏度高会造成施工困难
5.2 施工性能检验 包括涂料遮盖力、流平性、干燥时间、打磨性等
① 遮盖力指色漆涂成均匀的薄膜后,使漆面不再呈现的能力遮盖力用单位__所需的最小漆用量g/m2来表示遮盖力的大小是是颜料和漆料反射系数之间差别的表征
② 流平性将涂料刷涂或喷涂在表面平整的地板上,经一定时间后观察,以刷纹消失和形成平滑漆膜表面所需要的时间来表示
③ 打磨性采用砂纸打磨干燥后的漆膜,判定使其产生无光滑表面时的施工难易程度
5.3 涂层性能包括附着力、柔韧性、冲击强度、硬度、耐热性和耐老化性等等
① 附着力指涂层与被涂物表面之间或涂层间相互黏结的能力其测定方法可用划格法、交叉切痕法、划圈法等测量.
② 柔韧性表示涂层在弯曲后,底材上的漆膜的开裂和菠萝情况其与成膜物质的柔顺性和固化交联度有关
③ 冲击强度是评价涂层在高速负荷冲击下,快速变形的一种性能其与成膜物质的柔顺性、涂层附着力及静态硬度有关
④ 硬度指涂层被更硬的物体穿入时所显示的阻力是表示涂层的机械强度的重要性能之一
⑤ 耐热性和耐老化性耐热性指在一定时间内,受一定高温作用下涂层仍能保持完好的性能耐老化性是指涂层在使用环境中,经受光、热作用,抵御氧化作用的性能只是限于实验仪器和实验条件的限制在实验的性能检测方面仅限于流平性、附着力、硬度、耐酸耐碱性的测定
6. 实验部分
6.1 合成前准备1 用无水乙醇将已洗净的各反应仪器再洗一次,放在烘箱中干燥好,备用2 将聚乙烯醇按实验时需量取出,置于烧杯,加入分子筛,吸收其水分12h3 将羟基丙烯酸按实验时需量取出,置于烧杯,加入分子筛,吸收其水分12h4 将溴甲酚绿用无水乙醇配成液,作为指示剂5 按实验时需量配制好所用酸碱
6.2 合成操作过程 将
11.13g的IPDI即约
0.05mol三口瓶中,加入二月桂酸二丁基锡
0.1g约占总量的
0.16%,置入水浴中,开启搅拌,设定水浴温度为50℃在水浴下
45.6℃时开始滴加聚乙烯醇分子量为2000,滴加总量为
0.025mol即50g滴加完毕后,反应约
0.5h后体系黏度增大,体系内有大量气泡体系黏度增大的结果,
2.5h后测定IPDI的含量值为
9.45%原含量为
18.14%几近原来的一半合符要求,在同一温度下加入羟烷丙烯酸酯这里加的是选用的是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟丙酯其物质的量之比为1:3,-OH的总含量为
0.05mol
0.05mol,稍过量,升温至80℃,继续搅拌反应约2h时体系黏度以明显达到要求预聚物要求值,再检测-NCO含量,几近为0,加入2滴乙醇清除残留的-NCO,由于体系黏度过大,难以出料,再加入
14.86g约占体系总量的
18.5%活性稀释剂甲基丙烯酸丁酯,以降低体系黏度,冷却到50℃左右,出料
6.3 -NCO含量的检测先取2ml正丁二胺,加入溴甲酚绿,液呈蓝色将事先配好的酸H+1mol/L滴定,直至液变为黄色,且15s后不退色记下用酸量V0再取待测样,称量,加2ml正丁二胺,加入溴甲酚绿,液呈蓝色将事先配好的酸H+1mol/L滴定,直至液变为黄色,且15s后不退色记下用酸量V用下公式可得IPDI的含量V0为空白试验所用盐酸量 V为滴定样品所耗用盐酸用量E为IPDI的当量111 m试样的质量
6.4 涂料配方和性能测试再将料分为四份,第一份重
12.63g,加1173光引发剂
0.806g,不另加活性稀释剂,此时的配方质量分正好为聚醚型___占
75.5%,活性单体
18.5%,光引发剂6%;第二份重
14.08g,加1173光引发剂
0.
0.741g,另加活性稀释剂
0.154g,此时的配方质量分正好为聚醚型___占
75.5%,活性单体
19.5%,光引发剂5%;第三份重
13.70g,加1173光引发剂
0.580g,另加活性稀释剂
0.30g,此时的配方质量分正好为聚醚型___占
75.5%,活性单体
20.5%,光引发剂4%;第四份重
15.30g,加1173光引发剂
0.490g,另加活性稀释剂
0.450g,此时的配方质量分正好为聚醚型___占
75.5%,活性单体
21.5%,光引发剂3%四样即按光引发剂含量为6%、5%、4%、3%的样均加入一定无水乙醇溶解,搅拌,使光引发剂充分分散,此时为淡黄色透明液体置于干燥箱中,设定温度为95℃,将无水乙醇烘干,便可置于光源下固化干燥将四样分别刷涂到玻璃片上,留痕但不透底,自刷离开涂膜时开始计时,自流平后停止计时,记下时间将涂好的膜放在紫外光光源下,玻片应与灯平行,且处灯下约20cm处因为这样的距离光光固化效果最好关上光源门,开启光源,同时计时四样重复涂膜固化,时间分别为2min、5min、10min、20min,看其固化时间配制1mol/l、2mol/l、5mol/l、10mol/l硫酸液,将固化效果较好的四种样分别取一定质量,置于四种浓度的酸样中待48时后取出,干燥,称量,记下其减少量配制5mol/l的NaOH液,同样将固化效果较好的四种样分别取一定质量,置于液中待48时后取出,干燥,称量,记下其减少量取四样,将HB、H、2H、3H、4H的铅笔按标准削好,按国标所属测其硬度取四样,用化格法测其附着力取效果最好的样测红外因为其样的成分不变,不必重复多次测量
7. 性能检测结果
7.1 样品的红外光谱图图8-1原样红外图 图8-2光引发剂为3%的样红外图 图8-3光引发剂为4%的样红外图图8-4光引发剂为5%的样红外图图8-5光引发剂为6%的样红外图图8-6样品综合红外图
7.1 流平性将涂料刷涂或喷涂在表面平整的地板上,经一定时间后观察,以刷纹消失和形成平滑漆膜表面所需要的时间来表示流平性与涂料的黏度,表面张力,和使用的溶剂有关对于液体涂料的流平性,可参照国家标准GB1750-79《涂料流平行测定》,该标准采用刷涂法或喷涂法,简单方便,经济,只是不能定量评出流平等级原机械工业部颁布标准JB3998-85《涂料流平性涂刮测定法》,此法十分简单、方便、经济实用,也可对流平效果给出等级[q17]鉴于自身实验仪器的限制,测其流平性采用刷涂法 刷涂时,用一干净玻璃片,取涂料,刷涂于另一玻璃基片上,迅速先纵向在横向涂刷,涂刷时间不多于2~3min,然后在样板中部纵向地由一边到另一边刷涂一道油刷痕而不漏底的痕,自刷离开样板的同时计时开启秒表计时,测定刷子滑过的刷痕消失和形成完全平滑的涂膜表面所需时间,时间越短,流平性越好实验中取得是IPDI的质量分数为
75.5%,活性单体稀释剂质量为
18.5%、
19.5%、
20.5%、
21.5%,对应的光引发剂分别为6%、5%、4%、3%将其配制好的涂料样品刷涂,观察流平情况,其结果如下表 表7-1涂膜流平时间 实验项 标号光引发剂含量流平时间/s备注光引发剂3%196基本流平光引发剂4%220基本流平光引发剂5%242基本流平光引发剂6%287基本流平原用分子量为3000的聚醚多元醇仍是用IPDI为原料,光引发剂为
4.9%时,其流平时间为约为10min
7.2 硬度 指涂层被更硬的物体穿入时所显示的阻力是表示涂层的机械强度的重要性能之一采用铅笔硬度,操作简单,工业上应用较广泛铅笔硬度以不伤涂膜的铅笔硬度代表所测定涂膜的铅笔硬度,按GB/T6739规定测定用的铅笔如图 图7-1 测涂膜硬度用的铅笔标准图实验所测得的涂膜硬度为3H而原聚醚分子量为3000时期硬度为4H
7.3 附着力 指涂层与被涂物表面之间或涂层间相互黏结的能力其测定方法可用划格法、交叉切痕法、划圈法等测量本实验采用划格法,此法最简单快捷其评定等级表如下表7-2附着力等级评定表[q18]级别说明0划格边缘十分平整,无剥落1划格线交叉处涂层有小块剥离,受影响的十字格__不大于5%2沿边缘或在划格线交叉处涂层已经剥离,受影响的十字格__大于5%小于15%3部分或整个划格边缘呈带状剥离,或不同部分的方块部分或整块脱离,受影响的十字格__大于15%小于35%检测其样的附着力为2级原用分子量为3000的聚醚多元醇所得的涂膜的附着力为1级
7.4 耐酸耐碱性 实验时先用浓H2SO4配制成1mol/l、2mol/l、5mol/l、和10mol/l,再取四种固化样称量各自重量做好记录,置于四种浓度的酸中,并记时间,72时拿出样,洗净,干燥后称其样重配制碱样为1mol/l、2mol/l、5mol/l,将四样置于烧杯中,记下时间,72时拿出样洗净,干燥,称其重量实验其结果如下置于10mol/L的硫酸液中的样24h时就有样的溶解,使酸液的表层有一层浅黄色似油状物出现,此为涂膜被酸溶解后脱落到液中的涂膜72h后取出各样此时,浸入浓度为1mol/l、2mol/l酸液的样表面更光滑,无色透明,而浸入5mol/l酸样中的样,表面呈黄色,表面光滑,浸入10mol/l酸液中的样部分被溶解破碎,呈棕色,透明度下降其质量减少量质量分数%,见下表表7-3浸入酸中样的减少量表样品号 酸液浓度光引发剂含量3%光引发剂含量4%光引发剂含量5%光引发剂含量6%1mol/l
4.
14.
14.
13.82mol/l
13.
111.
310.
010.05mol/l
41.
240.
135.
734.510mol/l已有碳化和涂膜破碎,无法测量各自的损失量72h后取出浸在碱样中的各样此时,浸入浓度为1mol/l、2mol/l、5mol/l碱液的样,无色透明,几乎无变化其样品的损失重量见下表表7-4浸入碱中样的减少量表样品号 碱液浓度光引发剂含量3%光引发剂含量4%光引发剂含量5%光引发剂含量6%1mol/l
0.
10.
150.
140.152mol/l
0.
180.
160.
180.165mol/l
0.
260.
200.
220.20
7.5 光固化时间 其四样的光固化时间如下表表7-5 光固化表固化时间 样品固化效果备注2min5min10min20min1号光引发剂含量3%固化不完全,表面粘性大,样无色透明固化不完全,表面有一定粘性,样呈无色透明固化良好,表面粘性明显减小,样呈无色透明固化良好,表面粘性几无,样呈微黄固化后用手轻按涂膜表面就可感觉,涂膜粘性,放置24h后粘性消失的,固化完全,否则不完全,固化完全而有粘性一般是涂膜内活性单体非完全固化引起2号光引发剂含量4%固化不完全,表面粘性大,样无色透明固化不完全,表面稍有粘性,样呈无色透明固化良好,表面稍有粘性,样呈无色透明固化良好,表面粘性几无,样呈微黄3号光引发剂含量5%固化不完全,表面有一定粘性,样无色透明固化良好,表面稍有粘性,样呈无色透明固化良好,表面几无粘性,样呈无色透明固化良好,表面粘性几无,样呈微黄4号光引发剂含量6%固化良好,表面有粘性,样呈无色透明固化良好,表面几无粘性,样呈无色透明固化良好,表面粘性几无,样呈无色透明固化良好,表面粘性几无,样呈微黄
8. 实验结论分析和综述
8.1 样品的红外分析由有关资料[s1-3]知NCO在2270cm-1有较强特征峰,而聚醚的-OH在2270cm-1处有特征峰,而从谱图中可知,在2270cm-1和3600cm-1附近均无特征吸收峰,而在1722~1724cm-1处存在-NHCOO的特征吸收峰,在1113~1109cm-1处有强的C-O-C的伸缩振动的特征吸收峰,说明聚乙二醇反应物与IPDI均参加了反应,声称的聚合物为聚醚型聚氨酯3397~3364cm-1为与氨酯C=O氢键化的N-H的伸缩振动,氢键化使振动箱低波数__,即发生红移2974~2870cm-1为CH2和CH3的伸缩振动1531~1535cm-1为N-H的弯曲振动1462~1458cm-1为CH2的弯曲振动1375cm-1为CH3的弯曲振动1344~1338cm-1为CH的弯曲振动和CH2的伸缩振动1302~1304cm-1为C-O的伸缩振动1240~1016cm-1为聚醚的C-O的伸缩振动930~928cm-1为丙酯特征峰866~868cm-1为CH的伸缩振动755cm-1为CH2伸缩振动综合上红外光谱分析知,用IPDI与聚乙二醇聚合,用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟丙酯混合封端,用甲基丙烯酯丁酯作为活性稀释剂可制备得聚醚型聚氨酯
8.2 流平性由涂膜流平时间表可以看出,单体所占比例增大有利于其流平性,这可能是由于活性单体的两的增加,有利于提高体系的流动性,从而提高了其流平性 聚醚多元醇的分子量对其有较大影响较大,分子量越大,流平性越差如光引发剂为5%聚醚分子量为2000时,流平时间为242秒而各摩尔比不变光引发剂为
4.9%,聚醚分子量为3000时的UV固化涂料的流平时间约为10min
8.3 硬度实验测得分子量为2000的聚醚多元醇制得的UV固化涂料的硬度为3H,而分子量为3000的聚醚多元醇制得的UV固化涂料的硬度为4H可见分子量对其硬度也有影响分子量越大硬度越大
8.4 附着力用划格法得样的附着力为2级,各配比的样间的附着力无明显区别而而分子量为3000的聚醚多元醇制得的UV固化涂料的附着力为1级
8.5 耐酸碱性由表7-3知,产品的耐酸性能,尤其是耐强酸性不佳在10mol/l的浓强酸中涂层便会有十分明显的溶解碳化现象浸失量显著在同一浓度下,样的配方不同其失重率也不同光引发剂的含量含量高的,活性单体含量低,失重率低,耐酸性越好由此推断是由于活性单体并非完全反应,使其失重率增加,活性单体的比重越大,耐酸性越差因为游离的活性单体为酯类,会在酸的作用下水解而溶解由表7-3知,产品的耐碱性能优良,如排除称量过程中的误差,其几乎无失重即使在5mol/l的浓碱中,其失重率也不到
0.3%可见其耐碱性能十分优良
8.6 光固化时间由上光固化时间表可看出,UV固化涂料固化时间与光引发剂的含量有关,光引发剂的含量越大固化时间越短,反之,光固化时间就越长光固化时间对固化后涂膜的光学性能有也影响在一定时间内,固化时间并不影响其光学性能,但光照时间超过一定值时,就会影响其光学性能,涂膜会变黄但仍为透明这可能是光引发剂的共轭芳酮部分受到的辐射时间过长引起的光固化时间也影响其涂膜的表面性能若固化时间过短,固化不完全,会涂膜表面粘性增大,易吸尘,易脏当然,一般情况下,涂膜表面在固化后都不可避免的有一定的粘性,因为涂料内的活性稀释单体不可能完全反应固化完全,结果会残留在涂膜表面,而具有一定的粘性,在室温下放置一天后,就会得到表面无粘性的涂膜
8.7 综述通过以上实验结果的分析可得以下结论1 聚醚多元醇的分子量对涂膜流平性、附着力、硬度等有较大影响,分子量越大,流平性越差,附着力和硬度越高 2 活性稀释剂的含量影响其流平性,活性稀释剂的含量越高,流平性越好但其对其硬度影响不大 3 光引发剂的含量对光固化时间有较大影响,含量越大,光固化时间越短 4 光固化后的涂膜表面会由于活性单体并非能完全反应完全,而有一定的粘性,室温下放置12h后一般就能消除这种影响 5 光固化时间越长,越有利于固化完全,但紫外光照射时间过长会影响涂膜的光学性能,引起涂抹的黄变一般光固化最适宜的时间为10min左右 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂,通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成,可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂,丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂 用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外,所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能 热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联,因此它的相对分子量较大,具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便,易于施工重涂和返工,制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛 热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团,在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构,热固性树脂一般相对分子量较低热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆,目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛阴极电泳涂料的丙烯酸树脂合成丙烯酸树脂acrylicresin广义上讲是(甲基)丙烯酸及衍生物的均聚物和共聚物的统称,均聚物有聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚(甲基)丙烯酸甲醋、丁醋,聚丙烯酰胺,聚丙烯腈等,还按不同用途选定不同单体及比例共聚可获得更多共聚物品种狭义丙烯酸树脂主要指聚甲基丙烯酸及其盐,是一种聚电解质,其性质受PH值影响不同聚合方式可得固态、溶液、乳胶等不同形态的树脂适用多种用途答案补充中文名称:丙烯酸树脂中文别名:丙烯酸树脂乳液;丙烯酸改性树脂;助鞣剂;丙烯酸单体聚合物;聚丙烯酸;卡波姆;卡波沫;卡波普;聚羧乙烯分子式:C3H4O2分子量:
72.06结构式为:CH2=CHCOOH影响丙烯酸树脂变色的因素有哪些?原料中含有铁;没开保护气;原料不纯,含有其他杂质;使用过期原料;温度控制不当,升温过快这些都能让丙烯酸树脂变色怎么样能降低丙烯酸树脂单体的消耗1选用合适溶剂,尽量减少链转移;2选用温度合适的引发剂,提高引发效率;3调节各种单体之间的比例,提高各单体的利用率同时改善丙烯酸树脂性能4改变聚合方法,例如用乳液法就比较流行啦~~但是改变了生产工艺就得更换生产设备 丙烯酸树脂简介 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂,通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成,可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂,丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂 用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外,所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能 丙烯酸树酯的用途 热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联,因此它的相对分子量较大,具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便,易于施工重涂和返工,制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好热塑性丙烯酸树脂在汽车http://auto.jrj.com.cn/、电器、机械、建筑等领域应用广泛 热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团,在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构,热固性树脂一般相对分子量较低热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆,目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛 丙烯酸树脂的分类 按生产的方式分类可以分为
1、乳液聚合!是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成,一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液!是含有50%左右的溶剂的树脂,其一般反应用的溶为苯类(甲苯或是二甲苯)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯),一般是单一或是混合!固乳液型的丙烯酸树脂有溶剂的不可变性!一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样!一般有一定的色号!玻璃化温度较低,因为一般是用不带甲基的丙烯酸酯下去反应!固该类型的树脂可以有较高的固含量,可达到80%!可做高固体分涂料,生产简便!但因溶剂不可变性,运输不方便!
2、悬浮聚合!是一种较为复杂的生产工艺,一般是做为生产固体树脂而采用的一种方法!固体丙烯酸树脂,其一般都是采用了带甲基的丙烯酸酯下去反应聚合!不带甲基的丙烯酸酯一般都是带有一定的官能团的!其在反应滏中聚合反应不易控制,容易发粘而至爆锅!一般的流程是将单体、引发剂、助剂投入反应斧中然后放入蒸馏水反应!在一定时间和温度反应后再水洗,然后再烘干!过滤等!其产品的生产控制较为严格!如在中间的哪一个环节做得不到位,其出来的产品就会有一定的影响!一般是体现在颜色上面和分子量的差别!
3、苯体聚合!是一种效率较高的生产工艺!一般是将原料放到一种特殊塑料薄膜中!然后反应成结块状,拿出粉碎,再过滤而成,一般该种方法生产的固体丙烯酸树脂其纯度是所有生产法中可以最高的!他的产品稳定性也是最好的,但他的缺点也是满大的!用苯体聚合而成的丙烯酸树脂对于溶剂的溶解性不强!有时相同的单体相同的配比用悬浮聚合要难溶解好几倍!而且颜料的分散性也不如悬浮聚合的丙烯酸树脂!
4、其它聚合方法!溶剂法反应,反应时经溶剂一起下去做中介物质!经反应釜好后再脱溶剂!丙烯酸树酯的危害 化学品安全技术说明书MSDS丙烯酸树脂健康危害皮肤接触可导致皮肤__不适和发疹;眼睛接触可导致眼睛__不适、流泪或视线模糊;呼入此产品可导致上呼吸道__、咳嗽与不适,或不特定不舒服症状,如恶心、头痛或虚弱;食入此产品可导致特定不舒服症状如恶心、头痛或虚弱患者应立即去医院救治丙烯酸树脂是直接通过丙烯酸和醇的酯化反应脱水缩合所得而聚丙烯酸树脂是丙烯酸先通过二价键断裂结合形成聚丙烯酸,再与醇酯化所得丙烯酸树脂acrylicresin广义上讲是(甲基)丙烯酸及衍生物的均聚物和共聚物的统称,均聚物有聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚(甲基)丙烯酸甲醋、丁醋,聚丙烯酰胺,聚丙烯腈等,还按不同用途选定不同单体及比例共聚可获得更多共聚物品种狭义丙烯酸树脂主要指聚甲基丙烯酸及其盐,是一种聚电解质,其性质受PH值影响不同聚合方式可得固态、溶液、乳胶等不同形态的树脂适用多种用途可乐丽可乐丽公司先容股份有限公司可乐丽成立于1926年,本钱金约为8亿美元,是__闻名的综合类化学工业集团,东京股票的上市公司,年发卖额超过30亿美元,公司下属的所有子公司至2000年止都取得了ISO14001认证情况__系统认证股份有限公司可乐丽与神州的友善瓜葛可追溯到中日国交正常化之前的1963年其时,可乐丽向神州出口了出产波瓦尔·维尼纶的成套装备,成为熬头家向神州正式出口成套装备和相干技能撑持的__公司___总理、__副总理、郭沫若外长等国家带领人都接见过可乐丽的社长可乐丽自成立以来,以高份子化学、合成化学为根蒂根基,堆集了各种应用技能同时运用这些个技能零丁开始拍摄发的__产物,是世上最先使成为事实工业化出产波瓦尔树脂聚乙烯醇的商物品名称的企业还包孕人造动物熟皮、牙科材料、医用产物,液态晶体和违投的荧幕板、易包乐都是世界顶尖和很是知名的产物亚克力人造石也是公司引认为豪的产物之一,纯粹切合__食品卫生法__国内的食品卫生法和环保要求是世上要求最严酷的专业法规和__食品、新增物尺度,被__首要橱房此中包孕__销量前三名的可丽娜纱橱和得家乐纱橱、洁具公司所选用为台面材料,为__广大消费者所青睐可乐丽没有不论什么自力的告白,因为可乐丽没有不论什么的终端产物,是以可乐丽不具备品牌上风可乐丽出产的违投电视机的荧幕板在全球的据有率为85%摆布,险些垄断了这个行业,包孕长虹违投电视机的荧幕板也是可乐丽供给的可乐丽违投电视机的荧幕板最大可做到300英寸,而且无不论什么拼缝,这活着界上也是并世无双的可乐丽在神州包孕HongKong澳门唯一的总__别人代理商在首都,公司自成立以来始终遵循稳步成长循序逐渐进展的原则,前后和世界多家知良庖柜公司互助,同时也与多家国内厨柜公司建立了杰出的互助瓜葛,在行业里获得了相当好的赞誉此中德国赢得宝纱橱已经把可乐丽人造石列为在神州的互助伙伴到今朝截止,可乐丽在神州完成的工程项目已经到达数十个,此中较为有代表性的有__新天地翠湖天地御园厨柜为德国赢得宝、首都旺座中间厨柜为德国阿尔诺,德国拉丘那,德国爱米默、首都财富中间厨柜为德国博夫曼、首都金地国际花圃厨柜为意大利法尼尼、首都阳光上东厨柜为意大利康斯美亚产物上风股份有限公司可乐丽本身是世上四大PM__俗称亚克力树脂全球供应商之一,可乐丽人造石所施用的PM__为本厂出产首要填充料氢氧化铝由__昭和电工供应,昭和电工出产的氢氧化铝是行业公认的世界*产物,同样__也是最昂贵的原材料质量的好与坏直接决议了产物的各项机能指标可乐丽人造石施用了最佳的原材料包孕色粉〈色粉的好坏,__从几十元至几百元/公斤不等于,此中质量相差也许多〉,抗菌素〈银粉〉等助剂,从底子上决议了产事物量的根蒂根基原材料上风今朝市场上的人造石材首要分三类,熬头类是以不达到最高限度聚脂为基材的人造石材,称为树脂板;第二类是在以树脂板为首要基材的根蒂根基上加之肯定是比例的亚克力,称为复合或者合成亚克力也是所说的的新式高新技术合成树脂;第三类是以丙烯酸树脂为基材的人造石材,称为亚克力板树脂板因为受到基材的影响,以是产物内涵质量不高,首要反映为抗老化机能差和耐化学性较低,首要表此刻易黄变、开裂,耐候机能差,耐酸碱性较差,可是__相对于低廉复合亚克力首要机能和树脂板基本一样,只是光泽度略有提高丙烯酸类树脂的种类许多,此中聚甲基丙烯酸甲酯PM__,俗称亚克力树脂,具有优良的物理机械机能、耐老化机能、__机能和光学机能工艺上风今朝国内市场的人造石板料接纳的建造方式为注入成型工艺,产物成型后,需__砂磨、修边,粉尘很大,有肯定是比例的原材料损耗,而且会对情况造成污染因为国内子造石板料大都是在自然情况下出产,会受温度、湿润程度等因素的影响,为了削减板料内的气泡儿,一般选用新增消泡剂、振荡台等要领__消泡,工艺简略、装备精疏密程度不高、成本低,没有办法到达很好的脱泡成效,而且会造成颗粒不均、沉淀等不良现象,特别是颗粒上下分层较着,给__、__造成好些个未便可乐丽人造石接纳立式浇注高温热成型可乐丽独有技能,路程经过过程高温模型压成一次成型,板料无须打摩挲光,正反面均为亮面,内外如一,产物机能不变,粗糙度高,韧性好这个之外,可乐丽人造石板料尺寸可按照用户要求任意调治,最大为2745MM*2745MM因为接纳了奇特的技能,可乐丽人造石10MM板料的耐打击数值同类高档产物则需要
12.7MM以上的厚度才有可能到达今朝行业内还没有不论什么厂家可仿照品位上风因为有原材料和工艺的上风,包管了可乐丽人造石领先的优胜品位和不变的质量与同类高档产物比拟,可乐丽在耐候性耐老化、抗紫外线、耐打击性硬度、耐污染性抗污染物的附着与渗入力、屈曲强度韧性、抗菌机能等首要要害指标均领先于同类产物,__成品无须打蜡,质感细润、通透材料身分甲基丙烯酸甲酯M__约35-40%,氢氧化铝填充物及颜料板料厚度尺度厚度10mm.板料规格尺度规格2745*760mm环保认证
1.路程经过过程__厚生省___食品卫生法、__互市财产省工业尺度化等指定检查构造的认证
2.神州国家化学修建筑材料料检验测定中间供给本产物检验测定陈诉
3.首都市理化阐发测试中间供给本产物环保及抑菌检验测定陈诉工程案件的例子与数知名进口纱橱公司互助完成__修庖厨,如拉丘那、法尼尼、阿尔诺、博夫曼等与国内纱橱公司互助方太集成庖厨蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆袃荿薃蚂袃蒁莆羁羂膁薁袇羁芃莄螃羀蒅蕿蝿罿膅蒂蚅羈芇蚈羃羇莀蒀衿羇蒂蚆螅羆膂葿蚁肅芄蚄薇肄莆蒇袆肃肆蚃袂肂芈薅螈肂莀螁蚄肁蒃薄羂肀膂莆袈腿芅薂螄膈莇莅蚀膇肇薀薆膆艿莃羅膆莁虿袁膅蒄蒁螇膄膃蚇蚃膃芆蒀羁节莈蚅袇芁蒀蒈螃芀膀蚃虿袇莂蒆蚅袆蒄螂羄袅膄薄袀袄芆螀螆蚅膁莅蒄蚅芃膈螃蚄羃莃虿螃肅膆薅螂膇莁蒁螁袇膄莇螀聿蒀螅螀膂芃蚁蝿芄蒈薇螈羄芁蒃螇肆蒆荿袆膈艿蚈袅袈蒅薄袄羀芇薀袄膂薃蒆袃芅莆螄袂羄膈蚀袁肇莄薆袀腿膇蒂罿衿莂莈羈羁膅蚇羈肃莁蚃羇芆膃蕿羆羅葿蒅羅肈节螃羄膀蒇虿羃节芀薅肂羂蒅蒁虿肄芈莇蚈膆蒄螆蚇羆芇蚂蚆肈薂薈蚅膁莅蒄蚅芃膈螃蚄羃莃虿螃肅膆薅螂膇莁蒁螁袇膄莇螀聿蒀螅螀膂芃蚁蝿芄蒈薇螈羄芁蒃螇肆蒆荿袆膈艿蚈袅袈蒅薄袄羀芇薀袄膂薃蒆袃芅莆螄袂羄膈蚀袁肇莄薆袀腿膇蒂罿衿莂莈羈羁膅蚇羈肃莁蚃羇芆膃蕿羆羅葿蒅羅肈节螃羄膀蒇虿羃节芀薅肂羂蒅蒁虿肄芈莇蚈膆蒄螆蚇羆芇蚂蚆肈薂薈蚅膁莅蒄蚅芃膈螃蚄羃莃虿螃肅膆薅螂膇莁蒁螁袇膄莇螀聿蒀螅螀膂芃蚁蝿芄蒈薇螈羄芁蒃螇肆蒆荿袆膈艿蚈袅袈蒅薄袄羀芇薀袄膂薃蒆袃芅莆螄袂羄膈蚀袁肇莄薆袀腿膇蒂罿衿莂莈羈羁膅蚇羈肃莁蚃羇芆膃蕿羆羅葿蒅羅肈节螃羄膀蒇虿羃节芀薅肂羂蒅蒁虿肄芈莇蚈膆蒄螆蚇羆芇蚂蚆肈薂薈蚅膁莅蒄蚅芃膈螃蚄羃莃虿螃肅膆薅螂膇莁蒁螁袇膄莇螀聿蒀螅螀膂芃蚁蝿芄蒈薇螈羄芁蒃螇肆蒆荿袆膈艿蚈袅袈蒅薄袄羀芇薀袄膂薃蒆袃芅莆螄袂羄膈蚀袁肇莄薆袀腿膇蒂罿衿莂莈羈羁膅蚇羈肃莁蚃羇芆膃蕿羆羅葿蒅羅肈节螃羄膀蒇虿羃节芀薅肂羂蒅蒁虿肄芈莇蚈膆蒄。