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第8章功能复合材料多种材料按照性能优势互补的原则组合在一起而产生了一种新型的材料就称之为复合材料功能复合材料是复合材料的重要组成部分第1节功能复合材料概述功能复合材料是指除机械性能外提供其它物理性能的复合材料,如超导、磁性、阻尼、吸音、吸波、吸声、屏蔽、导电阻燃、隔热等等的复合材料其主要结构包括基体和功能体或两种以上功能体组成基体用于粘接和赋形,对整体性能也有影响功能体提供功能性
1.1功能复合材料的分类复合材料可以分为结构复合材料和功能复合材料结构复合材料如纤维复合材料主要用于军工产品;功能复合材料则在激光、隐身材料以及其它声、光、电、磁等方面占有重要地位按照复合材料的基体分类又可分为有机复合材料和无机复合材料,有机复合材料主要是指聚合物基复合材料,包括热固性复合材料和热塑性复合材料;无机复合材料主要包括金属基复合材料、陶瓷基复合材料、玻璃基复合材料、水泥基复合材料以及碳基复合材料也有的将复合材料分为常用复合材料和先进复合材料多数功能复合材料属于先进复合材料
1.2功能复合材料的复合效应多种材料复合起来,通过改变结构的复合度、对称性以及联结类型等参数可以大副度地、定向地改变材料的物性参数,因此可以按照不同用途通过优化组合实现最佳配合,而获得材料的性能最佳值,因此,对于类似的用途可以通过对复合材料的结构调整可以达到满意的结果,而不必要__新的材料对功能材料进行复合,可以通过交叉耦合,产生新的功能效应,甚至可以出现新的二者都不具备的新的功能多种功能复合材料是今后复合材料的发展方向功能复合材料的复合效应包括非线性效应和线性效应线性效应包括平均效应、平行效应、互补效应和相抵效应电导、密度、热度等服从这一规律,可用Pc=ViPi来计算,P为功能指标,V为体积分数非线性效应包括共振效应、诱导效应、乘积效应等两种性能可以相互转换的功能材料X/Y与另一种Y/Z转换的材料复合起来,可以得到X/YY/Z=X/Z的新材料,这就是具有乘积效应的功能复合材料例如压磁-磁阻效应复合可以得到压敏电阻效应;压磁-磁电产生压电效应;压电-场致发光产生压力发光效应;热致变形-压敏电阻产生热敏电阻效应等等
1.3功能复合材料的设计利用功能复合材料的复合效应,可以从材料选材及功能效应等方面在给定的性能要求以及经济条件下进行设计例如可以利用乘积效应,通过光导效应材料与有电致伸缩效应的材料复合,可以得到光致伸缩的材料等等也可以通过计算机辅助设计,利用仿生纤维设计仿生功能的复合材料第二节梯度功能复合材料
2.1梯度功能材料的概念梯度功能材料functionallygra___nt__terials简称FGM是一种特制的、集各种单一组元(如金属、陶瓷、纤维、聚合物等)的最佳优点来获得某种特殊性能具有一维、二维或三维梯度变化的新材料它与通常的混杂材料和复合材料有明显的差别其设计思想是在材料的制备过程中连续控制材料的微观要素如组成和结构,使材料内部不存在明显的界面,从而得到功能相应与组成和结构的变化缓慢的匀质材料,可缓和材料内部的应力,减小和克服结合部位的性能不匹配因素,从而适应新的使用条件和环境从材料组成的变化来看,FGM可分为梯度功能涂覆性(即在基体材料上形成组成渐变的涂层)、梯度功能连接型(粘接在两个基体间的接缝组成梯度变化)和梯度功能材料本身(组成从一侧到另一侧渐变的结构材料)从材料的组合方式来看,FGM可分为金属/金属,金属/陶瓷,陶瓷/陶瓷等多种组合形式目前研究较多的是PSZ/WMo,目前__、美国相继展开该领域的研究鉴于梯度功能复合材料的特点,它很快将被利用在其它功能材料的构思和研究中
2.2FGM的合成梯度功能复合材料由于元结构可能存在很大差别,因此复合技术相应比较复杂FGM的合成分为两步,即梯度成分的形成和最终__的形成根据最终__形成方式的不同,合成工艺可分为气相合成法(包括PVD法和CVD法)、镀膜法、粉末冶金法和自蔓延高温合成法(SHS法),前两者的成分控制和__控制过程是同一过程
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2.1自蔓延高温合成法SHS制备梯度功能复合材料自蔓延高温合成法是一种制造无机材料的新技术,由前苏联科学院化学物理所的米尔扎诺夫首创这种技术借助于两种反应剂固—固或固一气在一定条件下发生热化学反应,产生高温,燃烧波自动蔓延下去,形成新的化合物其特点是反应迅速,耗能少设备相对筒单,产品质量高,适用范围广,可合成数百种陶瓷和金属间化合物其成型工艺可参照粉末冶金法中的成型工艺__大阪大学、川崎重工业公司采用该法制备了TiB2/Ni、MoSi2—SiC/TiAl、TiC/Ni系FGM,并研究了致密化的影响因素__工业技术院通过TiB2/Cu系FGM研究了SHS反应同时加压致密化技术SHS法对于制备大尺寸复杂形状的FGM件极具潜力,目前不少国家都在致力于这种技术的研究
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2.2气相合成法制备梯度功能复合材料气相合成法分物理气相沉积法PVD和化学气相沉积法CVD两种,合成的材料__致密,但只适用于薄膜,通常厚度小于1mmPVD法利用材料的物理反应使材料蒸发,然后沉积在另一材料表面上__科技厅金属材料研充所利用真空阴极放电HCD型PVD装置制备了Ti/TiN、Ti/TiC、Cr/CrN系FGM薄膜该装置利用Ta作阴极产生氩等离子,使水冷铜坩埚内的蒸发源金属Ti、Cr等,蒸发源金属熔点应低于2000℃且易蒸发蒸发,导入气体N2,C2H2等与金属蒸气发生化学反应,生成TiN、TiC、CrN、CrC等与未反应的金属蒸汽一同沉积在上部基体材料表面上通过控制导入气体的流量和流速,可以得到最佳成分分布CVD法利用气体间的化学反应产物形成沉积,通过控制反应气体的压力、组成及反应温度,可以得到不同的产物__东北大学金属材料研究所采用该法制备了C/C、SiC/C、Ti/C、系FGM他们采用热壁型Hot-wallCVD装置,以CH4—TiCl4—H2为原料合成Ti/C系FGM,合成温度1773K,压力
1.3kPa
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2.3粉末冶金法制备梯度功能复合材料粉末冶金法是先将原料粉按设计的梯度成分成形,然后烧结,得到最后__,可制备尺寸略大的制件按成形工艺可分为叠层法、喷射积层法、粉浆浇注法、涂挂法等叠层法是将原料粉按一定比例混合后造粒,然后按所设计比例逐层充填,再加压成形,最后烧结这是—种比较传统的成形技术,工艺简单,但层与层之间不连续,叠层越多越有利武汉工业大学采用该法制备了M__/Ni、PSZ/Mo系FGM__东北大学采用该法研究了ZrO2/W、PSZ/Mox系筹各种FGM__富城工业高等专科学校用该法研究了SUS316L/3Y—PSZ系FGM喷射积层法解决了叠层法层与层之间不连续的问题,可分为干式和湿式两种干式是将原料粉混合后,用喷嘴射出湿式是将原料粉配制成均匀粉浆悬浮液,然后用喷头喷射到基底上通过连续改变原料粉配比,可控制射积层的成分__东北大学研究了这种喷射积层法,制备了试样,并将其与叠层法进行了比较,结果表明材料连续性很好粉浆浇注法是将原料粉浆均匀混合成浆料,注入模型内干操,通过连续控制粉浆配比,可得到成分连续变化的试件___工业材料研究所用该法制备了Al2O3/ZrO2系FGM涂挂法是将原料粉配制成悬浮液,涂挂在基体上,调整悬浮液成分,可改变涂层成分,然后经过脱脂、浇结得到FGM__东北大学采用该法制备了Ti/SUS/Mo系FGM涂层在烧结过程中采用热压、热等静压HIP等加压烧结技术可提高材料致密度
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2.4薄膜叠层法制备梯度功能材料原料以液态形式沉积于基底上,适用于金属基FGMd的制造,一般涂镀层较薄等离子喷涂和电镀法都属于该类新__制铁公司采用低压等离子喷涂技术制备了Ni-20Cr/ZrO2-8%Y2O3厚度为1mm和4mm的FGM簿膜这种技术又分单枪法和双枪法单枪法使用一台喷涂装置,两个粉末供给口,分别输送金属粉和陶瓷粉,通过调整电流、电压可控制等离子束的温度和熔融状态或半熔融状态粒子的速度,通过连续调整陶瓷粉和金属粉的输送比例,即可连续控制涂镀层的成分和__单枪法的喷涂装置与基底垂直,只能调整喷涂距离双枪法采用两台喷涂装置,每台喷涂装制装有各自的粉末供给口,分别喷涂两种粉末,可得到混合更均匀的图镀层,通过调整各自的喷涂角度、喷涂距离和粒子流速可控制涂镀层的成分和__
2.3梯度概念材料的应用]作为一种新型功能材料,FGM性能特殊,组成范围广泛,其应用前景广阔
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3.1高温超导材料自约瑟夫逊效应Josephsoneffect发现以来,人们广泛应用该效应制作超导开关、存储器等器件,应用于大规模集成电路随着高温超导体YBa2Cu3YBC的发现人们研究了YBCO刃型结构的SNS型high-temperaturesuperconducting/nor__l/superconducting约瑟夫逊结,并用于制作超导器件,应用于大规横集成电路由于这种夹心式刃型结构的SNS结器件具有平面型结构,易于制备;SNS结的电性能具有可控性,由中间N层材料(nor__lbarrierlayer)的变化来调节SNS结的电性能,因此对该结构类型器件的研究比较多为了N层(nor__llayer)材料和YBC层材料的界面处晶格失配程度以及由晶格失配产生的应变,提高不同层间的结构化学相容性,可通过FGM化技术控制N层的组成梯度变化来达到上述目的Jia等人利用脉冲激光沉淀法制备了Pr梯度掺杂的Y1-xPrxBa2Cu3x=
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30.5作为中间势垒层的SNS结,并利用XRD和Rutherfordbackscattering研究了结的生长结构,测量了其电流—电压特性结果表明N层的梯度化掺杂使晶格结构相容性、热层系数匹配等特性有显著的改善
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3.2光学工程在光学领域,FGM典型的例子是梯度折射率光导纤维传统的光纤是由光纤芯和外套两部分构成的,纤芯的折射率较高外套有机纤维的折射率较低利用光束在玻璃/纤维的界面处产生全反射达到远距离传输的目的梯度折射率光纤在折射率的分布上具有独特之处,即玻璃纤维的折射率随纤芯半径的增加而梯度化减少光波在这种光纤内传播,始终由光纤的芯轴来引导,减少了传输过程中的光__损失从输入、输出的波形对比可以看出梯度折射率光纤比传统的复合光纤具有优越性,传输的光频带宽且距离远,适于大容量高密度远距离的光学__传输用于激光和激光和激光融合的玻璃激光器,目前使用的是掺Nd磷酸盐玻璃激光器通过FGM技术控制所添加Nd的浓度分布可使发光效率和冷却效率增加,并且使其具有更高的折射率变化以耦合波理论和逆傅立叶变化等理论为基础,采用FGM逆向设计方法,可设计折射率沿薄膜厚度方向正弦变化的光学薄膜滤波器件为了解决无机光学玻璃材料的脆性问题,Dilish等人在sol-gel工艺的基础上,发发了一种新型的有机无机键合玻璃材料德文名称为Organishmodifizietensilikat.简称ORMOSIL.它是利用苯核phenyl或环氧核[Epoxy与硅、钛、锆等化合物形成有机无机键合材料,如x[Ph2SiO]-1一xTiO2,xEpoxy-1—nSiO2等这种利用分子键合材料经过低温烧结制成的玻璃,通过组份的梯度变化,可使玻璃特性从纯有机玻璃所特有的塑性梯度过渡到纯无机玻璃的刚性特性,同时玻璃的转变温度Tg也随之升高这种从有机向无机连续梯度过渡的新型玻璃材料不但解决了传统无机玻璃的脆性、难于__问题,而且在导电纤维、光电转换薄摸、玻璃保护层等方面亦具有形成新产品的潜力
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3.3压电材料电子仪器日趋轻量化、高密度化和微型化,迫切需要电于元器件的基板一体化、二维及三维复合型电子产品FGM制造技术非常适合于制造此类电子产品通过控制基板和电子元件之间的倾斜组成可有效地解决两者易分离的固有缺陷,达到提高电子产品性能的目的PZT压电陶瓷被广泛地应用于制造超声波振子、陶瓷滤波器等电子元器件但它在温度稳定性和失真振荡方面仍存在着问题为改善压电系数、介电常数等性能参数的温度稳定性可在PZT系压电材料中加入具有钙矿结构的第三种组成调整材料的组成使其PGM化使得压电性能、介电性能等性能参数得到恰当的分配,提高压电器件的寿命采用控制组份分布方式,我们已制备出PbZrTi3,—PbNi1/3Nb2/33PZT—FNN系压电梯度功能材科.并研制了FGM压电陶瓷执行器压电执行元件如压电双晶片以往总是用粘接剂把金属和陶瓷粘合在一起,广泛地应用于压电扬声器和微位移控制装置上但由于粘接剂自身的缺点,即在低温下会产生裂纹,高温下又会产生蠕动和剥落因此传统的压电执行元件难以应用在要求高可靠性的计测装置上为了解决粘接剂带来的问题__将压电体高压电系数低介电常数材料和介电体高介电常数低压电系数材料相结合,在厚度方向上使压电、介电性能逆向PGM化制备了梯度组成的独石型压电弯曲位移执行元件由于这种FGM压电弯曲位移执行元件不使用粘接剂,可望在耐热性、耐剥离性方面提高元件的寿命压电陶瓷水声换能器是声纳系统的关键部件,可用于水下导航、通讯和潜艇及鱼群探韵装置上传统的水声换能器振于是由压电陶瓷两侧胶粘两个金属圆柱组成的,整个振子的厚度等于基波的半个波长由于压电陶材料与被测物体的声阻抗匹配比较困难,这种夹心型水声换能器振子存在着超声波泄漏和反射问题,而且由于陶瓷与金属腐的弹性模量温度系数不相匹配,会导致夹心振子于的温度稳定性变差夹心型振子的工作频率一般在几十kHz——几百kHz的范围内,压电振子使用“硬性”压电材料,机械品质因子Qm较大,导致压电振子的带宽较窄为改善振子的阻抗匹配性能,降低超声波的泄漏和反射,提高振子的灵敏度、增加带宽,可考虑把压电体压电陶瓷、吸收体有机多孔橡胶组成梯度分布的一体化匹配材料,制备成FGM压电水声换能器,达到提高性能的目的
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3.4异质结半导体材料异质结是指两种不同的材料如禁带宽度Eg,电子亲和能等不同形成的结一个良好的异质结应具有小的界面态密度,否则高的界面态密度会使异质结的电学性能劣化晶格常数和热膨胀系数的失配是形成大量界面态的主要原因,因此用于制作异质结的两种材料晶格常数、热膨胀系数必须尽可随的匹配,以减少界面态密度由于两种不同单质构成的异质结很难达到上述要求,可考成用连续固溶体取代单质,通过梯度调整固溶体的组份来达到晶格常数的良好匹配,以改善电子的输送性能这方面最具代表性的例子是利用MBEMolecularBeamEpiaxy方法制备AlxGa1-xAs/GaAs调整型搀杂的异质结超晶格材料所谓调制掺杂是指在宽禁带的AlxGa1-xAs中利用MBE法在原子级的尺度上调整施主杂质通常掺Si的浓度,而在GaAs层中不掺杂在这种结构中GaAs层中的电子完全来自A1xGa1-xAs层中的施主,由于电子GaAs层中和其母体——电离施主AlGa1-xAs层在空间上的分离,使得电子仅受到界面附近的电离施主的散射作用,而GaAs层中不含有电离施主,因此电离施主的库仑散射会大大减弱在平行于界面的方向上,电子的输运性能得到明显的改善不仅显著超过同等均匀掺杂的类似结构材料而且亦超过同等掺杂的块状GaAs材料如果能在GaAs层和掺杂的AlxGa1-xAs层之间生长一层厚度约为50—100A的本征AlxGa1-xAs材料作为过渡层,电子的输运性能还会得到进一步的改善为了达到晶格常数和热膨胀系数的良好匹配,中间均一的本征过渡层可以用组份梯度变比的FGMAlxGa1-xAs材料来代替太阳能的全面__取决于太阳能电池生产的效率和成本,尤其在阳光持续照射的地区太阳随将成为主要能源非晶硅a—Si材料的出现可望能降低太阳能电池的生产成本,但对于目前的p-i-n型结构的柔性非晶硅太阳电池,仍存在着转换效率低、寿命短等难题,限制了它的使用.为提高太阳能电池的转换效率,延长其寿命,可采用a-Si/a-Ge梯度超晶格多层膜材料取代p-i-n型结构中的i层由于a-Si/a-Ge超晶格材料的组分梯度变化,其禁带宽亦相应梯度化从
1.30eV一
1.70eV,从而增强了吸收光的窗口效应,提高了光吸收的效率PGM是应现代____工业的高功能要求而发展起来的一种新型功能材料,把FGM结构和FGM化技术与智能材料系统有机地结合起来,将会给材料科学带来一场新的__FGM的研究和__巳成为当前材料科学研究的前沿课题,前景非常广阔第三节磁功能复合材料SPANclass=p9磁性产品种类繁多,应用甚广,在军事装备电子化及高新技术产业发展中起着重要作用,磁功能复合材料仅是其中一个分支,从其组成看,是一种介于高分子材料和磁性材料之间的功能型材料,对这类材料的研究我们称之为边缘科学或交叉科学磁功能复合材料是七十年代发展起来的一种新型高分子功能材料,是现代科学技术领域的重要基础材料之一磁功能复合材料按组成可分为结构型和复合型两种,结构型磁功能复合材料是指聚合物本身具有强磁性的磁体;复合型磁功能复合材料是指以塑料或橡胶为粘合剂与磁性粉末混合粘接__而制成的磁体/SPANSPANclass=p9/SPANSPANclass=p9磁功能复合材料的主要优点是密度小、耐冲击强度大,制品可进行切割、切削、钻孔、焊接、层压和压花纹等__,且使用时不会发生碎裂,它可采用一般塑料通用的__方法(如注射、模压、挤出等)进行__,易于__成尺寸精度高、薄壁、复杂形状的制品,可成型带嵌件制品,对电磁设备实现小型化、轻量化、精密化和高性能化的目标起着关键的作用/SPAN
3.1磁性功能复合材料制造技术
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1.1结构型SPANclass=p9高分子磁性材料/SPANSPANclass=p9作为结构型高分子磁性材料的磁功能复合材料最早的是由澳大利亚的科学家合成的PPH聚合物(聚双-26-吡啶基辛二腈随后,在此基础上,__东京大学也合成出了一种叫做PPH·FeSO4的强磁性体,它具有耐热性好,在空气中加热至300℃亦不会分解的特点,但它不溶于有机溶剂,且__成型比较困难后来,美国科学家用金属钒与四氟乙烯塑料聚合制成磁性高分子,它可以在不高于77℃的温度下保持稳定的磁性,但这类聚合物尚处于探索阶段,离实用化还有一定的距离/SPANSPANclass=p9我国对结构型高分子磁性材料的研究始于八十年代中期,科研人员利用新型磁功能复合材料已研制出功率分配器、射频振荡器等15种磁性元器件,这些元器件具有高频磁__损耗小、温度系数低、比重轻、体积小、易__等特点,是电子信息领域较富发展潜力的新型磁性材料/SPAN
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1.2SPANclass=p9复合型磁功能复合材料/SPANSPANclass=p9复合型磁功能复合材料现已实现商品化,它主要由树脂及磁粉构成,树脂起粘接作用,磁粉是磁性的主要授体,目前用于填充的磁粉主要是铁氧体磁粉和稀土永磁粉/SPANSPANclass=p9复合型磁功能复合材料按照磁特性又可分为两大类一类是磁性粒子的最大易磁化方向是杂乱无章排列的,称为各向同性磁功能复合材料,这种磁功能复合材料的磁性能较低,一般有钡铁氧体类粘结磁体和Nd-Fe-B类稀土粘结磁体另一类是在__过程中通过外加磁场或机械力,使磁粉的最大易磁化方向顺序排列,称作各向异性磁功能复合材料,使用较多的是锶铁氧体磁功能复合材料/SPANSPANclass=p91)铁氧体类磁功能复合材料/SPANSPANclass=p9制作各向异性磁功能复合材料的方法主要有磁场取向法和机械取向法磁场取向法是将特定的磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混合后,在混炼机中进行混炼、造粒,然后使用挤出机或注射机成型,在成型的同时,外加一强磁场,使磁粉发生旋转顺序排列,制成各向异性磁功能复合材料制品机械取向法是应用特定的片状磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混炼塑化后,用压延机使磁粉在机械力的作用下发生顺序排列取向/SPANSPANclass=p92)稀土类磁功能复合材料/SPANSPANclass=p9填充稀土类磁粉制作的磁功能复合材料属于稀土类磁功能复合材料,目前应用较多的主要是各向同性Nd-Fe-B类稀土粘结磁体,此外各向异性Sd-Co类稀土粘结磁体国外对也有许多研究,但应用不广/SPANSPANclass=p91983年____了性能优良的稀土永磁材料Nd-Fe-B之后,几乎同时美国GM公司__了用快淬法生产各向同性Nd-Fe-B磁粉的新工艺,之后该公司又与__大同制钢公司合作,在原有MQP-A磁粉基础上,通过添加少量Nd,成功地__出一种能用于180℃的超耐热磁粉,大大提高了Nd-Fe-B磁粉的工作温度1990年,__三菱材料公司利用稀土金属间化合物吸氢的特性__出一种建立在全新构思基础上的HDDR法,用这种方法制得的粉末具有800kA/m以上的矫顽力,晶粒尺寸约为
0.3μm同时通过在合金中添加Ga、Zr和Hf等微量元素,生产出各向异性磁粉,由该磁粉制成的粘结磁体,最大磁能积可达到144kJ/m3/SPANSPANclass=p9Nd-Fe-B粘结磁体的成型工艺主要有压缩成型、注射成型、挤出成型和压延法其中应用最多的是压缩成型,主要工艺过程是将稀土磁粉进行表面包覆处理后与热固性树脂混合均匀,用750MPa的压力压缩成型,在150~170℃固化通常使用液态双组分环氧树脂或酚醛树脂作粘结剂稀土类磁功能复合材料与烧结稀土磁体相比,虽然在磁性和耐热性方面要差一些,但其成型性和力学性能优良,组装及使用方便,废品率低,这是烧结磁体无法比拟的,且磁性能虽不如烧结稀土磁体,但却优于铁氧体磁体同时各向同性Nd-Fe-B粘结磁体在尺寸、重量和性能等方面均较铁氧体类粘结磁体有明显优势例如,HDD主轴电机改用Nd-Fe-B粘结磁体,等效重量可降低9/10以上/SPANSPANclass=p
93.2磁功能复合材料的发展/SPANSPANclass=p9由于磁功能复合材料的生产可采用多种复合技术,如挤出成型、注射成型、压延成型和模压成型,因此在高聚物成型__技术高度发达的今天,磁功能复合材料得到了迅速的发展/SPANSPANclass=p9磁功能复合材料中产量增长最快的是各向同性Nd-Fe-B粘结磁体,各向同性Nd-Fe-B粘结磁体在稀土类磁功能复合材料所占份额是最大的在过去的十年中,Nd-Fe-B粘结磁体已成功地占领了市场,现已广泛地应用于家用电器和办公用品预计今后其在计算机外设中的应用还会继续增长/SPANSPANclass=p9我国的磁功能复合材料发展较晚,八十年代初随着电冰箱生产的发展,从国外引进电冰箱门封条生产线,随后国内进行了仿制,年产永磁条约3000吨,除供国内电冰箱使用外,还有部分出口但对于对于微电机及彩色电视机显象管会聚组件用磁功能复合材料等性能较高的塑料磁体研究较少SPANclass=p9目前国内应用较多的是铁氧体磁功能复合材料和稀土类磁功能复合材料铁氧体磁功能复合材料__低廉磁性能较低,稀土类磁功能复合材料性能较高,__昂贵,适用于小型器件/SPANSPANclass=p
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2.1铁氧体类磁功能复合材料/SPANSPANclass=p9此类磁功能复合材料为目前使用较多的磁功能复合材料,其所用铁氧体磁粉一般为钡铁氧体磁粉和锶铁氧体磁粉,使用的树脂主要有尼龙
6、尼龙
66、CPE、PE、PP、EVA、PPS等,通常使用单畴状态磁粉即磁粉的粒径接近磁筹尺寸北京市化工研究院进行了以尼龙6/尼龙66与钡铁氧体和锶铁氧体进行共混体系的研究,在磁粉的表面处理及配方研究上进行了大量工作,并通过树脂共混,研制成功彩色显像管会聚组件用磁功能复合材料浙江工学院进行了PVC/CPE/钡铁氧体磁粉共混体系的研究,并在此基础上加入第三组份LDPE或ACR,以改善其流动性/SPANSPANclass=p9磁功能复合材料与烧结磁铁同样有各向同性和各向异性之分,由于磁粉是一种六棱柱晶体,它有一个最大易磁化方向在磁功能复合材料中磁粉的最大易磁化方向是杂乱无章排列时,为各向同性;最大易磁化方向是顺序排列时,为各向异性在相同材料及配比条件下,各向同性磁功能复合材料的磁性能仅为各向异性磁功能复合材料的1/2~1/3/SPANSPANclass=p9制作各向异性磁功能复合材料的方法主要有磁场取向法和机械取向法磁场取向法的生产方法是将特定的磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混合后,在混炼机中进行混炼、造粒然后使用挤出机或注射机进行成型__,在成型的同时,外加一强磁场使磁粉发生旋转顺序排列,而制成各向异性磁功能复合材料制品磁功能复合材料的成型与通用塑料相比,熔体粘度和注射压力较高、螺杆转矩大,故一般采用专用磁场注射机__机械取向法的生产方法是应用特定的片状磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混炼塑化后,在压延过程中使使磁粉在机械力的作用下发生顺序排列取向使用压延法可制作片材、板材及柔性磁体,并可使用机械裁切方法__/SPANSPANclass=p
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2.2稀土类磁功能复合材料/SPANSPANclass=p9我国对Nd-Fe-B粘结磁体的研究开始得较晚,对NdFeB粘结磁体需求不象对烧结NdFeB那样迫切,因此其产业化进程较慢国际市场上,粘结NdFeB平__格近年来有逐步下降的趋势/SPAN
3.3SPANclass=p9磁功能复合材料的应用/SPANSPANclass=p9铁氧体磁功能复合材料__低廉,且有一个重要的特性是不导电,因而适用于具有高频磁场的地方,同时可选择不同性质的塑料作为基材制成刚性或柔性制品,使得产品的设计较烧结磁体更为灵活其市场需求情况如下/SPANSPANclass=p91显像管工业2000年全国彩色显像管到年生产能力可达到6000万支需会聚组件6000万套,产值
1.8亿元其中2000支是彩色电视机用,500支是显示器用/SPANSPANclass=p92直流微电机用磁体直流微电机中必须有一个磁场,通常微型直流电机的磁场是由永磁体产生的我国微电机年产量上亿台,仅大连万宝至公司每月产量就达600万支,每种型号年需求磁功能复合材料条7200万条SPANclass=p93气动元件磁环气动元件磁环是用于汽缸中的与磁性传感器协作控制气缸动作的元件目前国内有气动元件厂136家另外____C公司在北京建立了北京工厂,年需磁环5000万支南韩丹海公司年需磁环360万支,__金器公司年需磁环1000万支共计6000万支/SPANSPANclass=p94汽车分电器磁环汽车电磁分电器是分电器的更新换代产品,目前生产电磁分电器的厂家有__申达、哈尔滨空机电、长春汽车分电器厂、淄川电机厂等/SPANSPANclass=p95汽车仪表磁环随着我国汽车工业的发展,仪表工业也迅速发展起来,北京仪表厂从__引进了仪表生产线为北京吉普配套__也引进生产线为桑塔那配套SPANclass=p96装饰减震磁体国外高档汽车对车内的宁静度有较高的要求,据资料报道,每辆车中需要几公斤的磁体分别__在顶、边、门上,从而改变板金结构的震动频率,提高车内的宁静度/SPANSPANclass=p9磁功能复合材料是一技术含量高、市场急需、效益较好的高新技术产品,生产磁功能复合材料具有广泛的市场,一定能取得极好的经济效益/SPANSPANclass=p9磁功能复合材料和导电塑料作为新型功能材料,以其固有的特性而广泛应用于电子、电气、仪器仪表、通讯、文教、医疗卫生及日常生活中的诸多领域中,其产量和需求量正在不断地增加,生产技术日趋完善,虽然目前磁功能复合材料的研究及应用在我国尚处在发展的初级阶段,但在某些新的领域,已经得到应用,具有很大的发展潜力尤其是稀土粘结磁体/SPANSPANclass=p9,随着全球信息产业的飞速发展,在未来十年,我国IT产业将发生翻天覆地的变化,计算机产业,汽车工业和消费类电子产品市场对粘结NdFeB的需求将呈现猛烈的增大目前,全球汽车产量日益增多,每辆车需用永磁材料3公斤以上,随着小型轻量化发展,部分将采用粘结NdFeB磁体数字设备,如CD、DVD、数字摄像机和数字照相机其中DVD是21世纪最活跃的市场,上述应用中大量使用粘结NdFeB磁体随着空调直流变频技术的发展,低噪声对电机磁体提出更高要求,将部分采用粘结NdFeB磁体,需用磁体量1000吨以上随着21世纪的到来,粘结NdFeB磁体生产技术不断取得新的进步,产品市场结构也在发生着质的变化,随着磁粉供应“垄断”局面的打破,磁粉来源将多样化,粘结NdFeB产业会有更加良好的发展环境,高档产品将成为主体第四节纳米材料及其应用纳米材料是指平均粒径在100__以下的粒子其中平均粒径在20-100__的称为超细粉,平均粒径小于20__的称为超微粉,平时也统称为超微粉末或超细颗粒纳米材料的颗粒尺度介于原子、分子和块状物体之间,属于微观粒子和宏观物体的过渡区域,这样的系统即__型的微观系统亦__型的宏观系统,它具有相当大的相界面__,随之出现许多宏观物体所不具备的新异的物理、化学特性,它既是多组分物质的一种分散体系又是一种新型的物质材料纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的随后在世界各国引起了高度的重视近年来在微电子领域和冶金、化工、电子、国防、核技术、__、医学和生物工程等领域都得到了广泛的应用将纳米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃,并取得了许多可观的成果
4.1纳米材料的制备技术纳米材料的制备技术有多种其思路大致上分为粉碎式和构筑式粉碎式即从大块固体块状物质粉碎而获得超微粉末,构筑式即由小到大,从离子、原子通过成核和长大合成超微粉末主要技术有以下几类
4.
1.1化学气相淀积技术化学气相淀积技术CVD是目前生产超微粉末最有效的途径之一它是指利用气体原料,在气相中通过化学反应形成物质的基本离子,再经过成核和生长两个阶段合成薄膜、粒子和晶体等材料该方法具有三大特征第一是多功能性,CVD技术适用于陶瓷、金属、有机高分子等多种类型超微粉末的制备,潜在适用范围十分广泛;其次是CVD产品纯度高,适合高纯材料的合成第三,工艺可以精密控制和调节,也能从相同的原料体系合成晶型和晶体各异的材料CVD合成法根据加热方式的不同又可分为热CVD法、等离子体CVD法、紫外光CVD法和激光CVD法这些方法各自有各自的特点,有着不同的用途1等离子体CVD法等离子体CVD法又称为Pla__a法,它主要是利用热Pla__a的方法,在Pla__a焰中导入反应气体,使反应气体被分解,形成活性很高的颗粒,通过这些反应得到所需的化合物等离子体CVD技术又可分为射频等离子体技术、激光增强等离子体技术及微波等离子体技术等等2热CVD法热CVD法是用电炉加热反应管,使原料气体流过,而发生反应的方法该方法可在简单廉价的装置中进行,已被确立为多种氧化物TiO
2、SiO
2、Al2O3等超细颗粒的制备方法3激光CVD法它是以激光为光源,在气相中进行化学反应的方法气体分子吸收激光的能量,自身被加热,从而引起化学反应此方法适合合成Si、SiC、Si3N
4、Al2O3等超细粉末
4.
1.2液相化学合成液相法是目前实验室和工业上普遍采用的合成超微粉末的方法它的优点是容易添加微量有效成分,可以精确控制化学组成,超微粉末表面活性好,工业化成本较低其基本原理是利用可溶性金属盐溶液制备超微粉末,即选择一种或多种合适的可溶性金属盐类,按所制备的材料组成计量配制溶液,使各元素呈离子或分子态,再用合适的沉淀剂或采用蒸发、升华、水解等操作,使金属离子均匀沉淀或结晶出来,最后将沉淀或结晶物脱水或加热分解得到超微粉末液相法具体可分为沉淀法、水解法、氧化法、还原法、冻结干燥法、喷雾法、电解法等其局限性体现在获得的超微粉末种类较少,以制取氧化物为主,产品杂质含量较大,生成的粉末易团聚,分散困难
4.
1.3固相法固相法成本低,产量大,制备工艺简单易行在一些对粉末粒径要求不高的场合仍在使用缺点是能耗大、效率低,特别是产品粒径不够微细,粒子易氧化产生变形固相法又可分为机械粉碎法和固相反应法两大类1机械粉碎法机械粉碎法就是用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超微粉此法主要用于制备脆性的超微粉末2固相反应法即把金属盐或金属氧化物按配方混合,研磨后进行煅烧,发生固相反应,直接得到超微粉或研磨得到超微粉的一种方法
4.2纳米材料的表面改性在制备纳米材料/聚合物复合材料时,为了增加其界面结合力,提高材料的性能,往往要对纳米材料表面进行改性表面改性是指用化学或物理的方法对粒子表面进行处理,从而改变粒子表面的物理化学性质,如表面的亲水性大小、化学吸附和反应特性等一般可采用接枝或嵌段聚合、胶囊化聚合、相容剂、偶联剂等方法纳米材料表面改性的方法大致分为六种1表面覆盖改性即利用表面活性剂覆盖于粒子表面,赋予表面新的性质常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等2机械化学改性是通过粉碎、摩擦等方法增强粒子表面的活性这种活性使分子晶格发生位移,内能增大,在力的作用下活性的粉末表面与其它物质发生反应、附着,达到表面改性的目的3外膜层改性在粒子表面包覆一层其它物质的膜,这层膜是均匀的,使粒子表面发生改变4局部活性改性利用化学反应在粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物使之具有新的机能5高能量表面改性利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面改性6利用沉淀反应表面改性
4.3纳米无机材料
4.
3.1纳米陶瓷材料纳米陶瓷是近年来发展起来的相近材料,是由纳米级水平显微结构组成的新型陶瓷材料,它的晶粒尺寸、晶界宽度、气孔尺寸、第二相分布、缺陷尺寸等都只限于100__量级的水平纳米微粒所具有的小尺寸效应、表面与界面效应使纳米陶瓷呈现出与传统陶瓷显著不同的独特性能纳米陶瓷已成为材料科学、凝聚态物理研究的前沿热点领域,是纳米科学技术的重要组成部分常规陶瓷由于气孔、缺陷的影响,存在着低温脆性的特点,它的弹性模量远高于人骨,力学相容性欠佳,容量发生断裂破坏,强度和韧性都还不满足临床上的高要求,使它的应用受到一定的限制例如普通陶瓷只有温度在1000℃以上,应变速率小于10-4/s时,才会发生塑性变形而纳米陶瓷由于晶粒很小,使材料中的内在气孔或缺陷尺寸大大减少,材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料的断裂韧性;而晶粒的细化又同时使晶界数量大大增加,有助于晶粒间的滑移,使纳米陶瓷表现出独特的超塑性许多纳米陶瓷在室温下或较低温度下就可以发生塑性变形,例如纳米TiO2(8__)陶瓷和CaF2陶瓷在180℃下,在外力作用下呈正弦形塑性弯曲即使是带裂纹的TiO2纳米陶瓷也能经受一定程度的变曲而裂纹不扩散,但在同样条件下,粗晶材料呈现脆性断裂纳米陶瓷的超塑性是其最引人注目的成果
4.
3.2纳米微孔玻璃纳米微孔SiO2玻璃粉也是一种新型的无机纳米材料近年来被广泛用作功能性基体材料在生物化学和生物医学器械,纳米微孔玻璃可以用作微孔反应器、微晶存储器、功能性分子吸附剂,化学、生物分离基质,生物酶催化剂载体,药物控制释放体系的载体等
4.
3.3纳米碳材料由碳元素组成的碳纳米材料统称为纳米碳材料这类纳米碳材料是以过渡金属Fe、Co、Ni其合金为载气,在873-1473K的温度下生成的在纳米碳材料群中主要包括纳米碳管(carbonnanotube)和气相生长碳纤维VaporGrownCarbonFiber-简称V__F,也称为纳米碳纤维其中的超微型气相生长碳纤维又称为碳晶须,具有超常的物化特性,被认为是超经纤维由它作为增强剂所制成的碳纤维增强复合材料,可以显著改善材料的力学、热学及光、电性能,在催化剂载体、储能材料、电极材料、高效吸附剂、分离剂、结构增强材料等许多领域有着广阔的应用前景碳是组成有机物质的主要元素之一,更是构__体的重要元素由1963年Gott在研究人工血管过程中发现碳具有较好的抗血栓性以来,碳材料已在人工心脏瓣膜、人工齿根、人工骨与人工关节、人工血管、人工韧带和肌腱等诸方面获得应用纳米碳纤维除了具有微米级碳纤维的低密度、高比模量、高比强度、高导电性之外,还具有缺陷数量极少、比表__大、结构致密等特点利用纳米碳材料的这些超常特性和它的良好生物相容性,可以在医学领域中广泛应用,使碳质人工器官、人工骨、人工齿、人工肌腱的强度、硬度、韧性等多方面性能显著提高;此外,利用纳米碳材料的高效吸附特性,还可将它用于血液的净化系统,清除某些特定的病毒或成分纳米碳材料是目前碳领域中崭新的高功能、高性能材料,也是一个新的研究生长点
4.4纳米材料在高分子领域中的应用纳米材料用于高聚物中可使材料性能得到很大的提高,是形成高性能、高功能复合材料的重要手段之一纳米级超微粉末具有许多新奇的特性,它对塑料的作用不仅仅只是补强作用,由于粒子尺寸较小,透光率好,可以使塑料变得很致密,特别是半透明的塑料薄膜,添加超微粉末后不但提高了薄膜的透明度,韧性强度也有所改善,且防水性能大大提高其次超微粉末还用来生产抗紫外辐照透明涂料、功能纤维添加剂、粘接剂和密封胶以及抗油漆老化添加剂等
4.
4.1纳米复合材料的制备及特性目前制造超微粉末复合材料的方法有共混法、超微无机粒子直接分散法、层间插入法、反应器就地合成法等共混法中通常可以采用熔融共混法、溶液共混法__住友化学公司采用熔融共混法生产出TLCP/PTFE加石墨、玻纤TLCP/PEEK主要用于耐热自润滑轴承等;ICI公司也研制出TLCP/PA产品主要用于汽车领域由于TLCP微纤__在熔融成型过程中彼此平行滑动,比表__大,易于同基体相接触,润滑了聚合物熔体,从而有利于挤出和熔融成型,使得__温度及能耗都相应降低TLCP以球状或棒状粒子形式分散,具有核-壳结构,对合金的性能起着决定性的作用高柳等采用5%的PPTA与PA6溶液共混制得PPTA纤维直径约为15-30__在PA6基体中分散的分子复合材料__高分子基盘技术研究小组和美国空军材料研究所都研制了PPBT与ABPBI、PAII组成的分子复合材料,其中PPBT/ABPBI的机械性能可与金属镁相媲美,并且耐热性高,重量轻超微无机粒子的表面能大,易于凝聚用通常的共混法制备复合材料非常困难若在粒子薄膜覆盖一层单分子层的薄膜活性剂,则可以防止粒子的凝聚,做到超细微分散用这种方法制备的粒径为10__左右的超微粒子TiO
23.5Wt%/PP材料,机械性能比纯PP有较大提高,弯曲模量、冲击强度、热变形温度均有所上升__研制成功的PA6/层状粘土体系是采用层间插入法层状粘土与己内酰胺混合后,己内酰胺聚合成PA6基体,层状粘土以单层形式分散,每层厚度约1__长度约为100__该材料比纯PA6拉伸强度提高
0.5倍,模量提高1倍,热变形温度提高90℃,且透明度高,吸水性降低,各种物性有较大的变化其性能见表8-1表8-1纳米粉末粘土复合材料PA6的性能项目纯PA6纳米粉末粘土复合材料粘土含量%拉伸强度MPa拉伸模量GPa热变形温度C吸水率%
0691.
1650.
874.
21072.
11520.51反应器就地合成法是在单体溶液中溶解超微粉末,然后进行聚合,形成超微粉末良好分散的方法也有的在挠曲性聚合物中先溶解聚合物刚直棒状单体,然后聚合,形成聚合物在聚合物基体中分子分散的复合材料
4.
4.2纳米材料对复合材料性能的影响1纳米粉末的粒径对复合材料性能的影响纳米粉末的粒径对材料的性质有非常明显的影响A.纳米粉末的粒径对复合材料拉伸强度的影响普通的填料填充后一般都会使材料的拉伸强度有明显下降,采用超微粉末后,拉伸强度会有所增加,在一定范围出现极值如SiO2填充材料大约在SiO2的填充体积为4%左右拉伸强度达到最大值B.纳米粉末的粒径对复合材料断裂伸长率的影响研究表明,采用CaCO3的普通填料、微米粉和超微粉填充到PE中吹塑,随着粒子粒径的减小,粒子表面电性、疏水性、反应特性等都发生了变化,使得断裂伸长率提高不同粒径CaCO3对薄膜断裂伸长率的影响见表8-2表8-2CaCO3粒径对PE吹塑薄膜断裂伸长率的影响粒径目断裂伸长率%40012002500260340390C.纳米粉末的粒径对复合材料杨氏模量的影响对于相同的基体和填料,采用相同的处理方法,微米级填料使杨氏模量略有上升,增长平缓,而纳米粉末则使复合体系杨氏模量急剧上升这是因为超微粉末粒径小,比表__大,表面原子所占比例大,易于使聚合物充分的吸附、键合2不同种类纳米粉末对复合材料性能的影响采用不同种类的粒子填充的效果不同,而且往往还会引起协同效应,使材料的性能在某一点上出现极值这是由于不同粒子的官能团种类、数目及表层厚度不同,粒子与有机相作用的同时粒子之间也相互吸附,从而表现出协同效应如用同粒级的超微CaCO3和超微滑石粉进行不同配比的实验,其拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率均有不同的变化当填充量增大,单纯采用CaCO3或滑石粉都使冲击强度、断裂伸长率减小,而协同效应使得冲击强度、断裂伸长率不断增大超微粉末作为一种新型的技术用于高分子领域中,目前虽然取得了许多成果,但仍然存在一些问题有待进一步研究相信这种超微粉末复合体系在不远的将来会进一步工业化,为高分子材料领域开拓出更广阔的前景第五节其它功能复合材料
5.1隐身复合材料隐身复合材料技术主要是指雷达吸波材料、透波材料和导电技术的应用技术它利用隐身吸波复合材料的特殊电磁特性,将入射的电磁波能量转化为成熟能面耗损掉,从而缩减飞机某些关键部位的雷达回波强度隐身复合材料包括涂覆性吸波材料、结构型复合吸波材料及有源吸波材料,吸波材料的机理是使得入射电磁波能量在分子水平上产生振荡,转化为热能,有效地衰减雷达回波强度按照机理不同,可分为吸收型、谐振型和衰减型采用隐身外形往往受到飞机气动外形的限制,广泛采用吸波、透波材料和涂层能显著降低雷达反射__应尽量采用吸收电磁波和透过电磁波的非金属复合材料作为飞机的构件,在必须采用金属材料的部位,涂覆电磁波吸收涂层1铁氧体吸波材料用铁氧体来制造吸波材料是最有前途的途径之一,应用铁氧体吸波材料,在米波至厘米波范围内,可使反射能量衰减17~20dB,由此可使雷达探测距离缩短到原来的三分之一左右陶瓷铁氧体吸波材料是一种较好的材料,涂层厚
0.8mm时,对10KMHz的电磁波可吸收65%,厚度为3mm时,对9KMHz的电磁波衰减18dB其优点是涂层厚度薄、重量轻、稳定性好,缺点是性脆,需加保护2磁化混合物吸波涂层将粒度为
0.5~20μm的可磁化的材料或者表面涂覆了可磁化的玻璃微珠掺入热固性粘合剂中制成混合物,可以使2~10kMHz的电磁波衰减10~12dB,涂层厚度只需1mm3多层吸波材料它是一种宽频带高效吸收材料,是将铁氧体与环氧树脂混合物,铁氧体、金属短纤维与环氧树脂混合物分层叠加而成两层时,在4~5kMHz吸收电磁能量99%;五层时在1~20kMHz吸收电磁能量99%,雷达探测距离下降为原来的39%~52%4聚合物微波吸收材料这种材料又称为导体微波吸收材料,可以通过掺杂的方法控制材料的厚度、密度和导电特性来调整微波反射系统这种材料的特点是多孔、轻质、柔性好5发射性同位素涂层利用放射性同位素所放射的射线使与其邻接的空气连续电离,从而获得吸收电磁波的等离子体屏蔽层放射性同位素吸波材料的特点是吸收频带宽,吸收效果好,使用周期长,涂覆简便,涂层薄,重量轻,还可以吸收红外辐射和声波,抗静电荷6结构型吸波、透波材料以上材料应用与飞机表面时,不易固着,易脱落,增加了飞机重量为此__了结构型吸波材料,主要有三种类型1将吸波剂分散在环氧树脂等粘接剂中,使电磁波传播阻抗渐变2先分别将吸波材料和非金属复合材料制成板材,再粘接成层状结构
(3)用透波性能好、强度高的复合材料做成面板,其夹芯制成蜂窝等结构,在夹芯壁板上涂覆吸波涂层或在夹芯中填充轻质泡沫型吸波材料,构成夹芯结构型吸波材料隐身材料大部分采用复合材料组合得当的复合材料除了具有吸收雷达波并使其散射衰减外,还可以实现复杂外形结构的大__精确整体成型,适应隐身飞机外形复杂结构的需要复合材料构件既承载又减重,还可以隐身,一举多得
5.2光功能复合材料21世纪是一个高度信息化的时代因此,对信息处理的要求也越来越高,要求能够快速的传递、记录、存储和显示大量的信息光技术在其中占有重要的地位,而支撑光技术的光功能材料的研究也就越来越受到人们的重视以前的光功能材料,主要是无机材料,近来,随着控制分子设计和分子__状态技术的进步,对有机低分子和高分子材料的研究也十分活跃各种光功能材料种类繁多,各自的用途也不一样,对应的内部结构各有特色如透光复合材料早期是由美国科学家研制的无碱玻璃纤维增强不饱和聚酯型透光复合材料有耐化学腐蚀、耐热、自熄、透紫外光以及耐老化等品种但其透光紫外光的性能较差,后来着重__了有碱玻璃纤维增强的丙烯酸类透光复合材料,其光学性能、力学性能都有较大改进以玻璃纤维增强的聚合物基体的透光复合材料,其性能取决于基体树脂、增强剂以及填料、界面的粘接性能以及光学参数的匹配
5.
2.1无机光色材料无机光色材料是指在受到紫外线和短波可见光照射时会变暗,光照停止后又会复明的无机材料由于无机光色材料具有光色可逆变化特性,因而已在眼科学和强光防护方面获得广泛的应用,并且在建筑、汽车、电子和军事等领域具有较大的发展前景由于现代计算机技术、信息化技术以及生命科学的迅速发展,__了无机光色材料的发展速度
(1)生物医用光色玻璃生物医用光色玻璃材料是近年来__的一种新型医用材料,主要用于骨质和牙齿的填充有人用光色玻璃或光色微晶玻璃材料和有机粘结剂混合制成牙齿填充材料并获得了成功,其玻璃组分为含Ba、Al的硅酸盐光色玻璃此材料在无光照时和牙齿具有相同的颜色,在光照下明显变暗,除去光照时恢复其原颜色在填充牙齿时或更换牙齿填充材料时,填充材料经光照后可与牙齿明显区分开来,从而有利于更换填充材料而不伤害牙齿本身停止光照后,填充材料又恢复成牙齿一样的颜色,是一种美观实用的牙齿修补材料
(2)汽车用光色玻璃材料汽车玻璃应用光色玻璃材料一直是人们追求的目标,因为光色玻璃可有效地阻止紫外线对人体及其它物品的照射,又可以保温节能但由于传统的AgX玻璃__昂贵,制成大__平板玻璃比较困难,且易形成色差;另一个缺点是由于褪色速度较慢,汽车突然进入黑暗地带会使司机前面光线昏暗,发生危险,因而汽车用光色玻璃一直没有真正__出来现在研究的主要方向为一是应用传统的光色玻璃材料作汽车尾部和侧面的档风玻璃,汽车前部的档风玻璃用普通汽车玻璃,既可阻止大部分的紫外线辐照,又可节能,但缺点是司机及前排位置仍受紫外线的辐射在此基础上,有人提出汽车前部的档风玻璃可以采用下述方式来解决;汽车前部的档风玻璃用传统的光色玻璃,然后在司机的视线方向镶嵌普通的汽车玻璃,使司机受辐射__大为减少因而要求光色玻璃和镶嵌的传统汽车玻璃要有相近的热膨胀系数二是采用薄膜工艺,即在传统的汽车玻璃上贴上或夹上一层光色薄膜Aoyagi报道的薄膜材料是在两层透明聚合物中再加一层光色层制成的,此薄膜置于汽车档风玻璃之中
(3)眼科学和强光防护用光色材料眼科学和强光防护用光色玻璃以传统的AgX光色玻璃为主,已经获得了广泛的应用AgX光色玻璃是以基础玻璃组分具有异相结构为基本特征,析出以AgX为主体的纳米分散颗粒并具有光致变色特性的无机非晶态玻璃材料其基础玻璃成分通常为碱硼铝硅酸盐,光敏剂为银、金、铜等过渡金属阳离子和卤素阴离子其突出优点是光色变化幅度大,变暗度可达50~60%;耐疲劳,在经历数十万次反复变色后无明显疲劳现象Araujo等人研制成了新型的在波长小于400__时快速截至的光色玻璃材料,成为防护紫外线太阳镜的材料对于强光的突然变化,AgX光色玻璃反应较慢,因而研究快速响应的光色材料具有较大的实际意义
(4)建筑用光色玻璃在建筑物上装饰光色玻璃将大大提高建筑质量,向人们提供更为舒适的居住环境,与普通窗玻璃相比,光色玻璃具有以下优点一是它能自动调节居室的亮度,使居室具有较为适中的亮度,向人们提供一个舒适的视觉环境;二是防止大量紫外线长时间照射,以免损伤室内家具和装潢,延长使用寿命;三是保温节能,可阻止大量的热量流入室内四是有效地防止光污染,是一种环境节能材料既能阻止外部建筑物反射的紫外线进入室内,又不会像贴膜玻璃一样形成强烈刺眼的镜面反射光线目前,主要是光色玻璃的昂贵__限制了它在建筑业的发展因而,降低成本成为当务之急国内外不少学者竞相研究无银的光色玻璃,以代替传统含银的光色玻璃,降低成本一种方法是研究含铜的光色玻璃,二是研究稀土激活的光色玻璃
(5)可擦写光色存储材料光色材料在光的辐照下具有反复变色的特性,所以一直被认为是最有前途的存储材料AgX光色玻璃具有反复变色耐疲劳等优良的光色性质,它一出现就引起了材料学者和光学专家的注意但由于AgX光色玻璃光响应速度较慢,长时间来一直没有研究出作为光色存储材料的AgX光色玻璃__rczuk探讨了含卤化铜和卤化镉的碱硼铝硅酸盐玻璃作为可记录材料的可行性,其基础玻璃组成为SiO260%、B2O320%、Al2O37%、Na2O13%,光敏剂为Na、Cd和Cu的卤化物Akella等人研究了铝硅酸盐玻璃中的银颗粒的双光子全息记录特性这些研究都为研究无机光色存储材料提供了研究思路1998年,Huangxuguang等人用离子交换法制出光色存储无机材料,其离子交换层具有记录高密度数据的能力且又有优良的输入输出特性
(6)多功能有机无机复合光色材料有机无机复合光色材料是一种新型的具有高技术含量的复合材料,它集中了有机光色材料和无机光色材料的众多优点,其应用功能大为增强目前研究较为普遍的主要是有机无机复合光色玻璃和有机无机复合光色薄膜其制备方法多为溶胶-凝胶法Kriltz等人在TEOS中加入可溶性的AgNO
3、CuCl、CuBr等制成了粒径在70~110__的卤化银微晶,此微晶在常温下也能表现出良好的光色特性目前,智能窗(__artwindows)特别是光电色智能窗逐渐成为光色材料研究新的热点光电色智能窗具备了光色材料和电色材料的双重优点,既可随辐照光的变化发生颜色变化,又能用电流控制其颜色变化两种变化互不干扰,既可单独发生光色变化或电色变化,又可同时发生光电色变化由于电色反应较快,光色反应较慢,因而二者可互相补充
5.
2.2聚合物光学材料聚合物光学材料是光学材料家族的新成员,由于质轻、耐磨损、__便宜、易于__成型等优点,近__年来发展很快,受到各界的__
(1)光学体材料的设计合成及性质最常见的聚合物光学体材料是光学塑料,由于光学塑料的最初合成并不是以光学应用为目的,因此用于光学材料的传统光学塑料均各有利弊虽然光学塑料有耐候性、耐溶剂性、抗吸湿性及光学均一性(双折射和光学畸变)较差、热膨胀系数较大等缺点,但就应用要求而言,耐热性、耐擦伤性差,折射率、色散范围窄是阻碍光学塑料发展的关键,为此,人们以分子结构与性能关系为基础,设计聚合物分子的链结构以满足应用要求A.含有砜基的聚砜双烯大分子单体引入光学塑料聚醚砜不仅是综合性能优良的工程塑料,光学性质也很突出,如折光指数nD=
1.65,可见透光率88%但由于直接__温度高,体系中的灰尘与杂质不易分离出来,影响其光学性质,至今尚未用于光学材料将聚醚砜做成齐聚物合成双烯、单烯大分子单体,以此为出发点进行聚合,可制备一个系列的新型光学塑料在选择聚醚砜结构时,除了考虑高折射率、透光性外,还应该注意耐热性好、韧性好、表面硬度高、与其他通用单体相容性好等因素B.含硫醚高折射率、高性能光学树脂根据分子折射度计算,硫醚键对提高材料的折射率和降低色散极为有利B-thiol(
2、3-二巯基乙基硫代丙硫醇)或T-thiol(
1、
2、3-三巯基乙基硫代丙烷)与MDI(
4、4’-二苯甲烷二异氰酸酯)或TDI(
2、4-甲苯二异氰酸酯)的均聚树脂折光指数达
1.675~
1.685,而色散较小,同时树脂的密度较低,ρ=
1.3~
1.4;B-thiol与HDIT(己二异氰酸酯三聚体)或IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)均聚树脂的折光指数和PS相当,而阿贝值却远大于PS该体系树脂冲击强度非常优良,比PS高几倍至几十倍
(2)功能性光学材料的设计与制备很多场合需要既透明又防辐射的光学材料无机铅玻璃质地较脆,合成含有Pb、Ba、Cd等防辐射性金属的有机透明材料是很有意义的A.防辐射透明树脂的制备将双烯及聚醚砜双烯大分子单体加入Pb__2-__-St三元体中,可以对体系中的单体共聚活性及折射率差进行调节各种金属对γ射线的吸收能力不同,产生的二次射线能量大小各异,制备同一材料中含有多种金属使其吸收不同波长范围的射线,将更有应用意义含有甲基丙烯酸铅、甲基丙烯酸钡及聚醚砜双烯大分子单体PES-3-__的多元共聚物,不仅具有良好的抗辐射性,其他性能如耐热膨胀性、耐热性、模量、树脂受力后的尺寸稳定性等均有提高B.半导体纳米微粒在高分子中的复合与组装纳米粒子的特殊结构层次,赋予了其既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质,在光、电、磁、催化等方面具有非常重要的应用前景单纯无机半导体纳米粒子不易分散于有机高分子体相中,如果将半导体纳米微粒外层复合有机壳层,将会大大增加它们与聚合物的互容性可以采用甲基丙烯酸钠为表面活性剂制备粒度均一的α-Fe2O3纳米颗粒,并通过修饰在纳米微粒表面的甲基丙烯酸分子聚合,制备无机/有机核壳型复合纳米微粒聚合物作为纳米微粒的底基材料可以均匀地复合许多纳米微粒,并大大提高纳米微粒及其表面修饰层的稳定性用可聚合分子(如甲基丙烯酸)来修饰纳米微粒表面,通过与其他单体的进一步聚合,可将纳米微粒复合于高分子材料中以甲基丙烯酸为表面活性剂,采用微乳液方法合成一种有机物复合三氧化二铁的高分子纳米微粒,可在纯净的水面上形成致密的单层膜将聚合物复合ZnS/Cu纳米微粒制成光电器件,实现了聚合物复合纳米微粒的电致发光在三氧化二铁纳米微粒与高分子材料的复合中采用具有聚合活性的甲基丙烯酸钠作为表面活性剂,很好地控制了纳米微粒表面的化学微环境,制得了非线性光学复合材料,具有很大的光学非线性响应由于聚合物复合纳米材料的易__性,使得这种纳米微粒聚合物复合技术在非线性光学材料方面具有较强的应用前景
(3)聚合物光学膜材料在很多应用场合,材料的表面性能与其本体性能同样重要通过制备各种不同功能性的膜层并以此来处理材料的表面,使其具有多功能性与其他光学材料相比耐擦伤性差也是聚合物光学体材料的一大弱点研制耐磨透明涂层是克服聚合物光学材料耐擦伤性差的主要方法以聚硅氧烷凝胶/溶胶为出发点,采用热反应固化方式制备可用于PS、CR-
39、PC、PVC等多种光学塑料的耐磨透明膜层该膜层折射率为
1.5077,膜厚1~5μm,与各种光学树脂基材的附着性良好,且具有耐热水性、耐碱、耐溶剂等优点该有机硅系列膜层用于CR-
39、PC、PVC等树脂表面硬度及耐磨性提高,使用效果良好聚合物光学膜材料的研究领域很广,主要集中在__度、高性能化及功能化方面,功能膜层的厚度从单分子膜到几十微米不等聚合物光学体材料的主要发展方向是提高折射率、高性能化及功能化
5.3摩擦功能复合材料摩擦功能复合材料是指摩擦系数异常的具有低摩擦系数或高摩擦系数的复合材料,即减摩复合材料或摩阻复合材料减摩复合材料是有低摩擦系数的固体润滑剂提供的低摩擦特性固体润滑剂主要有石墨、二硫化钼等层状结构物质以及聚四氟乙烯、聚乙烯等聚合物,其基体可以是金属或聚合物摩阻复合材料主要是以改性酚醛树脂等聚合物为基体,以石棉纤维、碳纤维、有机纤维、玻璃纤维等为增强纤维,以合成氧化物粉、石墨粉、橡胶粉、金属粉为摩擦性能调节剂而组成的摩阻复合材料广泛应用与250℃以下的环境中,当填充量超过一半时,使用温度可高达500℃也有以铁、铜等金属为基体采用粉末冶金工艺成型的金属陶瓷摩阻复合材料,已应用到汽车、飞机的盘式制动器中
5.
3.1摩阻复合材料
(1)石棉有机摩擦材料20世纪70年代以前,石棉有机摩擦材料几乎一统天下从1972年国际肿瘤医学会确认石棉及高温挥发物属于致癌物后,国际上掀起一股禁止使用石棉摩擦材料的浪潮,美国职工安全与保护研究所把石棉列为86种主要工业原料中十个强致癌原料之一此外,现代汽车速度的提高,使制动品表面温度达300~500℃,石棉摩擦材料导热性和耐热性差,在400℃左右将失去结晶水,550℃时结晶水完全丧失,已基本失去增强效果石棉脱水后会造成摩擦性不稳定、工作层材料变质、磨损加剧,出现明显的“热衰退”现象很明显,石棉有机摩擦材料已不适应汽车工业和现代社会发展的需求,将逐步被新材料所取代虽然石棉摩擦材料对人体健康和环境有害,但很难找到能够完全替代石棉的增强纤维,加之非石棉纤维还存在着混合性不好、易断、结团、__偏高、制品性能稳定性差等问题因此一些地方,特别是发展中国家,将继续使用一段时间
(2)半金属摩擦材料以钢纤维或金属粉(铸铁粉、还原铁粉)代替石棉纤维,是美国本迪斯公司__的无石棉摩擦材料半金属摩擦材料具有如下主要特点摩擦系数在400℃以下稳定,不产生热衰退,热稳定性好;耐磨性好,使用寿命是石棉摩擦材料的3~5倍;在较高负荷下具有良好的摩擦性能,摩擦系数稳定;导热性好,温度梯度小,特别适合尺寸较小的盘式制动品;制动噪音小当然,在使用中也发现半金属摩擦材料的一些缺点钢纤维容易生锈,锈蚀后或者出现粘着对偶或者损伤对偶,使摩擦片强度降低,磨损加剧,摩擦系数稳定性变差;由于粘结树脂分解,加之温度差引起热应力甚至出现剥落现象,另一方面大量的摩擦热迅速传递到活塞的液压施力机构,导致密封圈软化和制动液发生气化而造成制动失灵;半金属摩擦材料虽然消除了石棉摩擦材料容易产生的高频噪音,却易产生低速下的低频噪音半金属摩擦材料的组成是决定其摩擦学特性的主要因素有人将模糊优化技术应用于半金属摩擦材料配方的优化设计和综合评价中在组成半金属摩擦材料的组分中,粘结剂、增强纤维和填料是主要成分因为酚醛树脂耐热性、成型__性和成本方面都比较优越,因而是目前广泛使用的粘结剂也有报道使用橡胶与酚醛树脂共混物作为粘结剂并获得良好效果,还有人研究使用硅树脂、聚酰亚胺树脂等作为粘结剂半金属摩擦材料使用的增强纤维主要是钢纤维和铜纤维,也有使用三氧化二铝、二氧化硅等陶瓷纤维和碳纤维虽然钢纤维有一定的缺点,但在认真设计下仍可满足使用要求
(3)非石棉摩擦材料及混杂摩擦材料近年来,人们主要研究非石棉摩擦材料在代替石棉的纤维中,除了钢纤维外,目前比较多见的有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维以及这些纤维相混合的混杂纤维A.玻璃纤维增强非石棉摩擦材料玻璃纤维的特点是硬度高、热稳定性较好、与树脂亲和性好、__低廉玻璃纤维发展历史较长,其表面处理工艺和粘结剂的研究已比较成熟因此,玻璃纤维是早期无石棉摩擦材料中使用较多的纤维,以玻璃纤维为增强材料的无石棉摩擦材料已在汽车工业的一定范围内得到应用玻璃纤维增强的有机摩擦材料的摩擦学特性主要取决于纤维的机械物理性能和摩擦条件Vishwanath等的研究表明,其摩擦系数和磨损率受法向载荷滑动速度的影响较小熔融的聚合物聚集于玻璃纤维的端部并变黑的现象,表明了粘结剂在摩擦过程发生熔融和聚集,从而对摩擦材料的摩擦学特性产生影响表面粗糙度、载荷和滑动速度是影响其摩擦磨损特性的主要因素环氧树脂、酚醛树脂、PEEK和PBT为基体的玻璃纤维填充摩擦材料都表现出很高的磨损率,有的甚至超过未增强材料的磨损率一般认为,造成高磨损率的原因是由于玻璃纤维的热传导率很差,从而使摩擦表面和次表层的温度很高且具有极高的温度梯度,聚合物在此高温下软化和分解使纤维和基体的粘结程度减弱除此之外,玻璃纤维硬度过高而塑性极差也是造成高磨损率的原因之一,同时也会对偶件产生擦伤和磨损有人认为玻璃纤维摩擦材料摩擦磨损特性对载荷、滑动速度及制动温度等因素反应敏感,在重载高温下,摩擦系数波动较大,稳定性较差玻璃纤维摩擦表面形成的由无机填料、玻璃纤维材料、铁或碳组成的转化膜是引起热衰退的重要原因这层转化膜极不稳定,一般在低温下滑动1~2分钟就会被破坏从而造成摩擦系数的不稳定降低玻璃纤维的硬度和采用适当的改性树脂可以改善玻璃纤维摩擦材料磨损率大及热稳定性差等缺点,单一的玻璃纤维作为增强材料的摩擦材料很难满足高速制动下的高温摩擦学性能要求B.碳纤维摩擦材料碳纤维有机摩擦材料的突出优点是耐磨性好,高温摩擦稳定性好因此经常应用到高档用品如赛车制动器、飞机的刹车上碳纤维的种类(普通、高模量和超高模量)对摩擦材料的摩擦磨损性能有很大的影响,是影响材料的主要因素而纤维的排列方向及摩擦过程中界面第三体对摩擦系数和磨损率影响较小C.芳纶纤维增强摩擦材料芳纶纤维是一种芳族酰胺有机人造纤维,其一般特征是具有相当高的强度、中等的模量、很小的密度、耐磨、耐热、高温下尺寸稳定性好,其主要特征是在非复合形式下具有高韧性,没有碳纤维与玻璃纤维所呈现的脆性,因此非常适合于作高温高摩擦下工作的摩擦材料,也最有希望取代石棉成为下一代摩擦材料的增强材料用于摩擦材料的Kevlar纤维主要有6~13毫米的短纤维和2~5毫米的浆粕形式的纤维有人针对Kevlar纤维在搅拌中容易结团、难以分散的问题进行了研究,结果表明,搅拌混合有一最佳时间,搅拌时间过长反而会引起结团而造成纤维在混合物中的不均匀分散对不同长度、形态及排列方向的模压Kevlar摩擦材料,实验研究表明,它们具有较高的摩擦系数,而其耐磨性好于石棉摩擦材料,特别是高温下具有和半金属摩擦材料相近的耐磨性摩擦材料中Kevlar的含量会对其摩擦学特性产生较大的影响有人研究发现,摩擦材料的硬度和导热率随Kevlar含量的增加而线性减少,当Kevlar的含量超过10%时,摩擦系数降低50%,磨损率降低一个数量级,但Kevlar含量继续增加,摩擦系数基本保持不变,而磨损率随Kevlar含量增加而继续下降,当摩擦材料中Kevlar含量达到40%时,其磨损率仅是不含Kevlar材料的1/100,这表明,Kevlar的加入大大的提高了摩擦材料的耐磨性,降低了摩擦系数尽管芳纶纤维增强的摩擦材料具有极明显的耐磨性优势,并且在实车试验中也得到了满意的结果,但由此引起的摩擦系数下降却是汽车摩擦材料不希望的
(4)粉末冶金金属摩擦材料用粉末冶金生产的铁基、铜基金属陶瓷摩擦材料,可用于较高的使用温度,一定程度上解决了高温摩擦系数热衰退和热磨损问题,但是其__高、制造工艺复杂、制动噪音大、脆性大以及对偶件的擦伤和磨损大等缺点使其仅能应用于一些特殊场合而不能广泛用于汽车特别是轿车上为了降低成本,各国纷纷研究__铁基粉末冶金摩擦材料并致力解决对偶件磨损大的问题由于金属陶瓷层具有极好的耐磨性和耐高温性能,因此在重型和特殊情况下,采用金属陶瓷或在摩擦材料表面喷涂金属陶瓷涂层可以得到良好的使用效果如一些单位采用在一般弹簧钢表面热喷MD及金属陶瓷(ZrO
2、Al2O3),成功地用于工程车辆的摩擦材料
(5)摩阻复合材料的发展在摩擦材料的非石棉化过程中,尽管进行了大量的研究并出现了各种非石棉纤维,但还没有完全具备石棉纤维所有特性的单一纤维由于不同纤维具有不同的性能优势,且在不同方向上具有不同的宏观性能,因此,对纤维增强摩擦材料而言,采用多种纤维进行复合,从而提高摩擦材料的摩擦性能和使用性能是非石棉摩擦材料发展的必然趋势用于摩擦材料的粘结剂在摩擦材料的组成中占有重要地位,目前普遍采用的粘结剂存在的一个共同问题就是耐热性差,在高速和较恶劣条件下产生的高温会引起热分解,不能满足比较苛刻的工作条件因此,通过化学改性等手段研究具有较高耐热性能的粘结剂是一个重要的发展方向对于金属和金属陶瓷摩擦材料,由于其__高、制造工艺复杂、制动噪音以及对偶件的擦伤大等限制了其应用范围,因此其发展需要解决的问题依然是成本、噪音及与对偶件的相容问题随着新材料和微电子技术的迅速发展,将微电子技术和微传感器技术用于摩擦材料,形成能够自动检测制动过程中摩擦系数、摩擦力、摩擦量及表面温度的功能摩擦材料,进而通过控制技术自动调节制动过程中的制动力和表面温度,将极大提高制动的可靠性和安全性
5.
3.2减摩复合材料减摩材料主要有两类一类是在金属基表面附着一层聚合物,起到减摩的效果;另一类是研制性能良好的聚合物基复合材料聚合物具有良好的摩擦学性能,广泛应用于腐蚀严重和无润滑等工作环境,如食品机器的轴承,____机械等但也存在冷变形大、耐热性差等缺点,特别是耐磨损性能差由于摩擦和磨损不但引起聚合物材料的损失,同时引起材料表面局部温度的升高,恶化聚合物性能,加速聚合物的失效过程但由于聚合物品种多,耐腐蚀性好,耐化学药品性优良,比模量、比强度高等各方面的优点,有逐步取代金属材料的趋势提高聚合物摩擦学性能的主要途径是通过材料的复合化来实现聚合物基体添加某些增强体,可以显著改善聚合物的耐磨性,而摩擦系数只是略有增加,例如纤维增强PTFE材料填充体的种类很多,主要有纤维和颗粒两种一般认为在使用过程中,纤维增强的复合材料,其主要承受体是纤维,而聚合物只起粘结作用;而对颗粒增强的复合材料,颗粒和基体共同承受关于增强体与基体的作用及其机理非常复杂,有些现在还在研究之中材料的摩擦学性能是一个与外部工作参数和内部材料因素有关的系统它包括摩擦力、摩擦系数、噪声、振动、温升、磨损率、接触情况等而摩擦系数、磨损率和温升是最常用的参数聚合物复合材料在钢表面的干滑动摩擦磨损,也是人们比较关心的一个问题法国人阿蒙顿和库仑建立的古典摩擦定律认为摩擦力与作用于摩擦面间的法向载荷成正比;摩擦力的大小与接触__无关;静摩擦力大于动摩擦力;摩擦力大小与滑动速度无关这些定律在一般情况下是合理的,但对于聚合物及其复合材料有许多不符之处聚合物在压力较大时,摩擦力与法向载荷不呈比例关系;摩擦力与接触__的大小有关;静摩擦力不一定大于动摩擦力;摩擦系数与滑动速度有关有人研究发现,金属颗粒增强PTFE的摩擦学性能,发现对于PTFE-30%Cu在载荷小于200N时,摩擦系数随载荷的增大而减小,然后摩擦系数随载荷的增大而增大;对于PTFE-30%Pb摩擦系数随载荷的增大而减小;对于PTFE-30%Ni载荷小于300N时,摩擦系数随载荷的增大而减小,并趋于稳定,然后摩擦系数又随载荷增大而增大,而摩擦系数随速度的增大而减小,不过变化幅度较小对于聚合物基复合材料受温度升高的影响,摩擦系数一般有一个最大值M.Q.Zhang研究PEEK基复合材料的摩擦与磨损,发现其摩擦系数变化范围为
0.303~
0.482,而与PV因素无关,一般认为聚合物摩擦系数随载荷增加而降低,随温度的升高而增加这一研究结果可用热控制模型(ther__lcontrolmodel)来解释该模型认为,当聚合物的温度达到其熔化温度时,其温度不会再升高,也就是说即使载荷增加,产生更多的热量,也不会使温度升高,因而摩擦系数不会象一般情况那样,而是保持恒值,同时熔化的聚合物有自润滑的作用,因此摩擦系数不会有明显的变化另一方面,填料的加入,引起材料摩擦系数的变化填料的硬度不同,对摩擦系数的影响也不同,软填料能减小摩擦系数,如石墨、二硫化钼,而硬填料如二氧化硅、碳化硅等,增加摩擦系数因此,一般增加耐磨性,摩擦系数也随之增大;而减小摩擦系数,耐磨性容易下降如何综合考虑这些因素,对减摩材料非常重要。