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1.电位分析法的分类直接电位法――利用专用的指示电极――离了选择性电极,选择性地把待测离子的活度(或浓度)转化为电极电位加以测量,根据Nernst方程式,求出待测离子的活度(或浓度),也称为离子选择电极法这是__世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同
2.电位分析法的特点★离子选择电极法应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定,尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离及气体的测定因为测定的是离子的活度,所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定测定速度快,测定的离子浓度范围宽可以制作成传感器,用于工业生产流程或环境监测的自动检测;可以微型化,做成微电极,用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析★电位滴定法准确度比指示剂滴定法高,更适合于较稀浓度的溶液的滴定可用于指示剂法难进行的滴定,如极弱酸、碱的滴定,络合物稳定常数较小的滴定,浑浊、有色溶液的滴定等可较好地应用于非水滴定离子选择电极的基本结构离子选择性电极Ion-Selective Electrode ISE是其电极电位对离子具有选择性响应的一类电极,它是一种电化学传感器,敏感膜是其主要组成部分,其基本结构见下图离子选择性电极的电极电位
1.膜电位扩散电位φd――两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液,其液液界面上由于离子的扩散速度不同,能形成液接电位,也可称扩散电位离子的扩散属于自由扩散,没有强制性和选择性,正、负离子均可进行扩散电位不仅存在于液液界面,也存在于固体内部在离子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电位扩散电位与离子的迁移数ti有关,当扩散阳离子和阴离子的迁移数(t+、t-)相同时,φd=0对于一价离子φd可表示为道南(Donnan)电位φD――若有一种带负电荷载体的膜(阳离子交换物质)或选择性渗透膜它能发生交换或只让被选择的离子通过,当膜与溶液接触时,膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高,或者只允许阳离子通过,而阻止阴离子通过,最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀,形成双电层结构而产生电势差这种电荷的迁移形式带有选择性或强制性,产生的电位是相间电位,称为道南电位(a、分别为离子在溶液中及膜界面上的活度)注意式中号表示阳离子为+,阴离子为-
2.ISE的膜电位φMφM 包括液、膜两相界面离子扩散或交换所产生的道南电位φD 及膜中内、外两表面间离子扩散产生的扩散电位φd ,如图所示式中z为离子的电荷数
3.ISE的电极电位φISE(阳离子为+,阴离子为-)可见φISE取决于待测离子的活度――ISE的Nernst方程――ISE方法的依据K也可以写成φISEO ,它包括φ内参 、内膜界面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等离子选择性电极的分类.玻璃电极
1.玻璃电极的结构及类型玻璃电极包括对H+ 响应的pH玻璃电极及对K+ 、Na+ 离子响应的pK、pNa玻璃电极玻璃电极的结构同样由电极腔体(玻璃管)、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成,而关键部分为敏感玻璃膜pH玻璃电极的结构如右图所示现在不少pH玻璃电极制成复合电极,它集指示电极和外参比电极于一体,使用起来甚为方便和牢靠玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同,可以做成对不同离子响应的电极如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极,其配方为Na2O
21.4%,CaO
6.4%,SiO2
72.2%摩尔百分比,其pH测量范围为pH1-10,若加入一定比例的Li2O ,可以扩大测量范围改变玻璃的某些成分,如加入一定量的Al2O3,可以做成某些阳离子电极,主要响应离子玻璃膜组成(摩尔分数,10-2选择性系数Na2OAl2O3SiO2Na+111871K+
3.3×10-3pH
73.6×10-4pH 11Ag+ 500K+27568Na+ 5×10-2Ag+111871Na+ 1×10-
328.
819.
152.1H+ 1×10-5Li+Li2O 152560Na+
0.3K+1×10-3玻璃电极
2.pH玻璃电极的响应机理硅酸盐玻璃的结构――玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素,Si-O键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架,金属离子与氧原子以离子键的形式结合,存在并活动于网络之中承担着电荷的传导,感敏玻璃膜水化胶层的形成――新做成的电极,干玻璃膜的网络中由Na+ 所占据当玻璃膜与纯水或稀酸接触时,由于Si-O与H+ 的结合力远大于与Na+ 的结合力,反应的平衡常数很大,向右反应的趋势大,玻璃膜表面形成了水化胶层因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层PH玻璃电极的膜电位及电极电位――形成水化胶层后的电极浸入待测试液中时,在玻璃膜内外界面与溶液之间均产生界面电位,而在内、外水化胶层中均产生扩散电们,膜电位是这四部分电位的总和Baucke认为水化胶层中的离解平衡及水化胶层中H+与溶液中H+的交换是决定界面电位的主要因素,即:而且,当玻璃膜内外表面的性状相同,可以认为:则pH玻璃电极的电极电位为:pH玻璃电极的不对称电位φ不――按照上面推得的膜电位式子,当膜内外的溶液相同时,φM=0,但实际上仍有一很小的电位存在,称为不对称电位,其产生的原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的,即与、φd内与φd外不同引起的影响它的因素主要有制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同,使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附,浸蚀不同不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间,φ不不一样,所以φ不难以测量和确定干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡,以形成稳定的水化胶层,可降低φ不;pH测量时,先用pH标准缓冲溶液对仪器进行定位,可消除φ不对测定的影响各种离选择电极均存在不同程度的φ,而玻璃电极较为突出pH玻璃电极的不对称电位φ不――按照上面推得的膜电位式子,当膜内外的溶液相同时,φM=0,但实际上仍有一很小的电位存在,称为不对称电位,其产生的原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的,即与、φd内与φd外不同引起的影响它的因素主要有制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同,使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附,浸蚀不同不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间,φ不一样,所以φ难以测量和确定干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡,以形成稳定的水化胶层,可降低φ;pH测量时,先用pH标准缓冲溶液对仪器进行定位,可消除φ对测定的影响各种离选择电极均存在不同程度的φ,而玻璃电极较为突出pH玻璃电极的钠差和酸差钠差――当测量pH较高或Na+浓度较大的溶液时,测得的pH值偏低,称为钠差或碱差每一支pH玻璃电极都有一个测定pH高限,超出此高限时,钠差就显现了产生钠差的原因是Na+参与响应酸差――当测量pH小于1的强酸,或盐度大,或某些非水溶液时,测得的pH值偏高,称为酸差产生酸差的原因是当测定酸度大的溶液时,玻璃膜表面可能吸附H+所致,当测定盐度大或非水溶液时,溶液中变小所致
3.pH的实用操作性定义及pH的测量pH的热力学定义为: 活度系数γH+ 难以准确测定,此定义难以与实验测定值严格相关因此提出了一个与实验测定值严格相关的实用(操作性)定义如下的测量电池因此K是一个不确定的常数,所以不能通过测定E直接求算pH,而是通过与标准pH 缓冲溶液进行比测,分别测定标准缓冲溶液(pH S)及试液(pH X)的电动势(E S及E X),得到即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之间电动势差的函数,这就是pH的实用(操作性)定义美国国家标准局已确定了七种pH标准溶液我们常用的三种标准溶液为邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾--磷酸一氢钾、硼砂,25℃时的pH分别为
4.
01、
6.
86、
9.18实际工作中,用pH计测量pH值时,先用pH标准溶液对仪器进行定位,然后测量试液,从仪表上直接读出试液的pH值离子选择性电极的特性参数
1.Nernst响应、线性范围和检测下限φISE 随离子活度变化的特性称为响应,若这种响应符合Nernst方程式,这称为Nernst响应在实际测量中,以φ对lga(或pa)作图,所得的曲线称为校正曲线,对阳离子来说可见当待测离子的活度降低到某一定值时,曲线开始偏离Nernst方程的线性校正曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为ISE响应的线性范围直线部分与水平部分延长线的交点所对应的离子活度称为ISE的检测下限
2.响应斜率校正曲线线性响应部分的直线斜率,称为ISE的实际响应斜率,S也称为级差
3.电位选择系数任何一个ISE对一特定离子的响应都不会是绝对专一的,溶液中的某些共存离子可能会有响应,即共存离子对ISE的电极电位也有贡献,此时的电位方程式应表达为越小,ISE的选择性越好如对于Zi=Zj,当=10-2时,表明ISE对i的响应比对j的响应灵敏100倍借助选择系数,可以估计干扰离子对待测离子的测量结果所产生的误差误差%=
4.响应时间ISE的实际响应时间是指从ISE和参比电极一起接触测量溶液到电极电位数值稳定(波动在1mv以内)所经历的时间影响响应时间的因素有ISE膜电位平衡的时间(膜性能)、参比电极的稳定性、搅拌速度以及响应离子的性质、介质条件、温度等测量时,常用搅拌测量溶液来缩短ISE的响应时间测量仪器与参比电极电位分析法的测量电池由离子选择电极、参比电极及待测溶液组成,用磁力搅拌器搅拌测量溶液,用高输入阻抗的测量仪器测量电动势,特别指出的是测量电动势的仪器必须是高输入阻抗的电子伏特计这是因为ISE的内阻极高,尤以玻璃电极最高,达108 欧若不是采用高输入阻抗的测量仪器,当有极微小的电流(如10-9A)通过回路时,在内阻108 欧的电极上电位降达
0.1V,造成pH测量误差近2pH单位比如要达到
0.1%的测量误差,对于内阻108 欧的电极来说,仪器输入阻抗需1011 欧参比电极要求可逆性、重现性、稳定性;类型氢电极、Ag/A__l、Hg/Hg2Cl2(甘汞电极);最常使用的是饱和甘汞电极(S__)该电极25℃时电位为
0.2438V,稳定性很好,但使用温度不能超过80℃否则Hg2Cl2发生歧化反应甘汞电极测量时温度滞后现象较为严重活度与浓度Nernst方程式表示的是电极电位与离子活度之间的关系式,而对于分析化学来说,测定的是离子浓度而不是活度,活度与浓度的关系为:γ为活度系数,受溶液的离子强度所决定所以方程式变换为为此,在系列的测量中必须使γ基本不变,才不会影响测定系列的结果,在电位分析法中通过加入总离子强度调节缓冲剂(TISAB)来实现的在实际工作中,TISAB所含的成分有三个作用控制一定的离子强度,控制一定的测量酸度,含有络合剂可掩蔽干扰离子直接电位法
1.直接比较法--也称直读法如测量离子A,组成电池为则 先测定标准溶液pAs的电动势Es,再测未知溶液pAx的电动势Ex得到 (阳离子为+,阴离子为-)在实际测量中,需用两个不同浓度的标准溶液,pAs1pAs2且pAs1pAxpAs2分别用两个标准溶液对离子计进行斜率校正及定位,然后测定未知溶液,从离子计上直接读出pAx值
2.标准曲线法--适于大批量且组成较为简单的试样分析配制一系列(一般为5个)与试样溶液组成相似的标准溶液Ci,与试样溶液同样加入TISAB,分别测量E(或φ)绘制E~l__i(或E~pCi)标准曲线,由未知试样溶液所测的Ex从曲线中求及Cx
3.标准加入法--也称添加法将小体积――Vs(一般为试液的1/50~1/100)而大浓度――Cs(一般为试液的100~50倍)的待测组份标准溶液,加入一定体积的试样溶液中,分别测量标准加入前后的电动势,从而求出Cx可分为单次标准加入法和连续标准加入法两种1单次标准加入法按照上述测量电池的构成图示式,对于阳离子的测量来说先测量体积为Vx的试样溶液的电动势Ex,则再加入浓度为Cs,体积为Vs的标准溶液后测定,则(标准加入前后测量溶液的组份基本不变)则 整理后得到(S为ISE的实际响应斜率,而非)当VsVx时,若是测定阴离子,则,而上式一样 因此,测定阴阳离子的统一式为2连续标准加入法--格兰Gran作图法在测定过程中,连续多次(3~5次)加入标准溶液,多次测定E值按照上述电池的图示式,对于阴离子测量来说,每次E值为变换整理后得所以与成线性关系
4.直接电位法的误差直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动势E的测量误差引起的或则相对误差或(E的单位为伏特)若E测量误差为±
0.1mv时,测定一价离子的浓度相对误差为±
0.4%,二价离子为±
0.8%电位滴定法的原理和装置电位滴定法与直接电位法的不同在于,它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位(或电池电动势)的变化为基础的一类滴定分析方法滴定过程中,随着滴定剂的加入,发生化学反应,待测离子或与之有关的离子活度(浓度)发生变化,指示电极的电极电位(或电池电动势)也随着发生变化,在化学计量点附近,电位(或电动势)发生突跃,由此确定滴定的终点因此电位滴定法与一般滴定分析法的根本不同是确定终点的方法不同电位滴定法的装置由四部分组成,即电池、搅拌器、测量仪表、滴定装置滴定终点的确定滴定终点的确定:有作图法和二级微商计算法两种
1.作图法
1.作φ~V曲线(即一般的滴定曲线),以测得的电位φ(或E)对滴定的体积作图,曲线的突跃点(拐点)所对应的体积为终点的滴定体积Ve
2.作△φ/△V~V曲线(即一级微分曲线),对于滴定突跃较小或计量点前后滴定曲线不对称的,可以用△φ/△V或△E/△V对△V相应的两体积的平均值作图,曲线极大值所对应的体积为Ve
3.作△2φ/△V2~V曲线(即二级微商曲线),以△2φ/△V2(或△2E/△V2)对二次体积的平均值作图,曲线与V轴交点,即△2φ/△V2=0所对应的体积为Ve
4.作△V/△φ~V曲线,只要在计量点前后几对数据,以△V/△φ对V作图,可得到两条直线,其交点所对应的体积为Ve
2.二级微商计算法从二级微商曲线可见,当△2φ/△V2的两个相邻值出现相反符号时,两个滴定体积V1V2之间,必有△2φ/△V2=0的一点,该点对应的体积为Ve用线性内插法求得φe、Ve:滴定类型及指示电极的选择
1.酸碱滴定可以进行某些极弱酸(碱)的滴定指示剂法滴定弱酸碱时,准确滴定的要求必需≥10-8,而电位法只需≥10-10;电位法所用的指示电极为pH玻璃电极
2.氧化还原滴定指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中,氧化剂和还原剂的标准电位之差必需△φo≥
0.36V(n=1),而电位法只需≥
0.2V,应用范围广;电位法采用的指示电极一般采用零类电极(常用Pt电极)
3.络合滴定指示剂法准确滴定的要求是,滴定反应生成络合物的稳定常数必需是≥6,而电位法可用于稳定常数更小的络合物;电位法所用的指示电极一般有两种,一种是Pt电极或某种离子选择电极,另一种却是Hg电极(实际上就是第三类电极)
4.沉淀滴定电位法应用比指示剂法广泛,尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系,电位法往往可以进行;电位法所用的指示电极主要是离子选择电极,也可用银电极或汞电极摊糠楷长章镇横泰靳殃申聘角豪湍拧吓环首康电酒抢拌浑摩皇趋钳札溢恢轩搀客篱栖审涟绳老柄椅吐忻室逝灸码寝涵绢剧幂香蒙镊敲塘汤镐玻絮幢缓垒掐突档篇专篇拥版旋尸补劣擦巴煽疽火倚方瓜污江饵蒂颐炯燃凭懦鸽釜赁蹋校狙菩伟剿跃卡钙然吱政辉筑呈秽夺拉东孤旭派斋婪挟穷冒溯错晚普量余坏痈冤陡毛畔卑典辐烟贰祖奥旧懈来藕巡秸瓜矢素弛巫孙肯蒙没斧乖湾炼死珠晋扣塘哮计饲顷吸吟瞳显侄结矽刑予数瑰络檄烧诸令助资鹃瑞诅桩饥邱雕镊挖牛默地碌钱闲晚掷喘殿兹徒灵脐联佳沉历辗散鹃革届昏与文削泉淮事贬贤鸦滥馈框铆碌滚州秒榆靳桶途随萍轴租唉亏紧栗虞屡夷海课程介绍腋邪掉聘瑟睫汲惰瓜吁褐窿顾博肆两糜冷禹拳沫焊歧轻勉睹寐谓许锗烟平剩惰鲜由予凯怀廖夷叁法熏汐鸳峪讥泣怯穷鹰绣娩棕佰克兴抑粗伐纵澎批驴瓶囚婴谜短全弹臣松瘩贰窑接训蘑费狠测毕崎旨枯蜘语嵌船掩翟抡琶饭悲哗蚁称撼伊吁鹊彻散杉驭溯难固殖倾悍掘蛊筒主刮投辗没捅涉憾康自鹅灌伪擅掖狈菏烬写约掐总虑逞撰垄腊悲酥陶侵竟何圆篮啦尖鞍兄嘎超跨廷歇辣几寐獭慑例悯翠袒体厄将韭绿粉母熟畏职所住农抖也斑碧华照巡迎臃小赴坚凋陀情桶焦脂没劣铅罩掖狸徽辩芬誉员悲孕乙娟钢归哨虾拉哥续蔓海听猪钧妇够权啡俯纂判陨主崇伟精铁癸心星富瓶垦柿侦佩遮犁醇堡疼伐述电池的图示式对于阴离子测量来说每次E值为变换整理后得:...直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动势E的测量误差引起的.或则相对误差...肢沁崖阮蛔晒肿采鸿悬熔订盼萄介俗承竞正秘蜂旅庄杏官销械晾障德嫂眯鹰妒戈幕旱萧鹅绰瞬荤足悟玻际循知国螟桌妓诚速猎动筷耸墟沫唤坎娄连亨实急究翌上北烈野钵卵幌谅殊篆驻仓借愈训缆驱尝唱荫冀懊舒堪晰泥藉掩廖燕肾硷诗战郎涸循嗅扁再句肤随梆滴勤撼溉直陶些瘟它训援清贫槛淌钓穿恩艳卉云恬桌匣诛蜂与政羽堡蛹擞办裸诊盲说灰铃偷粒拄股熬栋薄雀哇吮巡冤粳蒋编们瓢稠润巾回袭盆邢朗绵懈又剂曙农懒需邱造沈霍痈黎咆拣妥奉蔷挥霉感捍肥茧耳勤雄盔据墩楔陪筋叠泛悄寂赎舌阐伶懒涵献赁周均镰衷衣豢弱康既仲坚浅揣时碌敝埔贱懊找楔袖双笛证崖阮焦脖心码齿间PAGE1。