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第10章土壤氧化还原反应TOC\o1-3\h\z
10.1基本概念
110.2土壤物质的氧化还原过程
610.3土壤氧化还原状况的生态影响及其调节13[本章提要]土壤中的许多化学和生物化学反应都具有氧化还原特征,因此氧化还原反应是发生在土壤(尤其土壤溶液)中的普遍现象,也是土壤的重要化学性质氧化还原作用始终存在于岩石风化和土壤形成发育过程中,对土壤物质的剖面迁移,土壤微生物活性和有机质转化,养分转化及生物有效性,渍水土壤中有毒物质的形成和积累,以及污染土壤中污染物质的转化与迁移等都有深刻影响在农林业生产、湿地管理、环境保护等工作中,往往要用到土壤氧化还原反应的有关知识
10.1基本概念
10.
1.1氧化还原体系土壤中有多种氧化物质和还原物质共存,氧化还原反应就发生在这些物质之间氧化反应实质上是失去电子的反应,还原反应则是得到电子的反应实际上,氧化反应和还原反应是同时进行的,属于一个反应过程的两个方面电子受体(氧化剂)接受电子后,从氧化态转变为还原态;电子供体(还原剂)供出电子后,则从还原态转变为氧化态因此,氧化还原反应的通式可表示为(10—1)土壤中存在着多种有机和无机的氧化还原物质(氧化剂和还原剂),在不同条件下他们参与氧化还原过程的情况也不相同参加土壤氧化还原反应的物质,除了土壤空气和土壤溶液中的氧以外,还有许多具可变价态的元素,包括C、N、S、Fe、Mn、Cu等;在污染土壤中还可能有As、Se、Cr、Hg、Pb等种类繁多的氧化还原物质构成了不同的氧化还原体系(redoxsystem)土壤中主要的氧化还原体系如表10—1表10—1土壤中主要的氧化还原体系体系物质状态代表性反应举例氧化态还原态氧体系O2O2-O2+4H++4e-2H2O有机碳体系CO2CO、CH
4、还原性有机物等CO2+8H++8e-CH4+2H2O氮体系NO3-NO2-、NO、N2O、N
2、NH
3、NH4+NO3-+10H++8e-NH4++3H2O硫体系SO24-S、S2-、H2S…SO42-+10H++8e-H2S+4H2O铁体系Fe3+、FeOH
3、Fe2O3…Fe2+、FeOH2…FeOH3+3H++e-Fe2++3H2O锰体系MnO
2、Mn2O
3、Mn4+…Mn2+、MnOH2…MnO2+4H++2e-Mn2++2H2O氢体系H+H22H++2e-H2注氧化态和还原态具相对性
10.
1.2氧化还原指标
10.
1.
2.1强度指标
1、氧化还原电位(Eh)氧化还原电位(redoxpotential)是__惯用的氧化还原强度指标,它可以被理解为物质(原子、离子、分子)提供或接受电子的趋向或能力物质接受电子的强烈趋势意味着高氧化还原电位,而提供电子的强烈趋势则意味着低氧化还原电位氧化还原电极电位的产生,可以Fe3++e-Fe2+反应为例加以说明如果向溶液中插入一铂电极,则Fe2+和铂电极接触时就有一种趋势,将其一个e-转给铂电极,而使电极趋于带负电荷,Fe2+则被氧化成Fe3+;与此同时,溶液中原有的Fe3+则趋于从铂电极上获取一个e-,使电极带正电荷,而其本身则被还原成Fe2+上述两种趋势同时存在,方向相反,因此其总的净趋势方向和大小就要看Fe2+和Fe3+的相对浓度(活度)而定也就是说,在这一反应体系中铂电极的电性如何以及电位高低,都决定于电极周围溶液中的[Fe3+]/[Fe2+]之比一个氧化还原反应体系的氧化还原电位可用下列通用公式表达(10—2)上式即能斯特(Nernst)公式其中,Eh为氧化还原电位,单位为伏或毫伏;E0为该体系的标准氧化还原电位,即当铂电极周围溶液中[氧化态]/[还原态]比值为1时,以氢电极为对照所测得的溶液的电位值(E0可从化学手册上查到);R为气体常数(
8.313J)T为绝对温度,F为法拉第常数(96500库仑),n为反应中转移的电子数;[氧化态]、[还原态]分别为氧化态和还原态物质的浓度(活度)将各常数值代入式(10—2),在25℃时,并采用常用对数,则有(10—3)(10—3)式中,Eh的单位为伏特在给定的氧化还原体系中,E0和n也为常数,所以[氧化态]/[还原态]的比值决定了Eh值高低比值愈大,Eh值愈高,氧化强度愈大;反之,则还原强度愈大
2、电子活度负对数(pe)正如用pH描述酸碱反应体系中的氢离子活度一样,可以用pe描述氧化还原反应体系中的电子活度,pe=-log[e-]对于(10—1)式所示的氧化还原反应,其平衡常数为取对数得10—4当[氧化态]与[还原态]的比值为1时,pe=1/nlogK,即pe0故(9—4)式可写为(10—5)根据平衡常数K与反应中标准自由能变化的关系故有(10—6)将(10—6)式代入(9—2)式,得(10—7)在25℃时,(10—7)式可写为Eh=
0.059pe(10—8)上式即为Eh与pe的一般关系式pe作为氧化还原强度指标,在氧化体系中其值为正,氧化性愈强则pe值愈大;在还原体系中其值为负,还原性愈强,pe的负值愈大
3、pH的影响土壤中大多数氧化还原反应都有H+参与,因此[H+]对氧化还原平衡有直接影响H+参与的氧化还原反应简单通式为氧化态+ne-+mH+还原态+xH2O10—9其平衡常数为液态水的活度为1,故上式取对数得10—10相应的有10—11在25℃时,可写为10—12由10—12式可知,当m=n,温度为25℃时,每单位pH变化所引起的Eh变化(⊿Eh/⊿pH)为-59mv不同的氧化还原体系的m/n值不一样,m/n>1时,⊿Eh/⊿pH会成比例增加可见,pH是影响氧化还原电位的一个重要因素在很多体系中,其影响程度常超过活度比一般土壤的pH值为4~9,高于标准状态(pH=0),因而总是使Eh值降低在土壤化学研究中,常根据各体系的氧化还原反应式和Eh表达式绘制Eh—pH图,即以pH为横坐标,Eh(或pe)为纵坐标,绘制体系的Eh随pH改变的趋势图(见图10—
1、图10—
2、图10—3)
10.
1.
2.2土壤氧化还原强度指标及其与数量因素的关系在现实土壤中,由于氧化物质和还原物质的种类十分复杂,其标准电位(E0)也很不相同,因此根据公式计算Eh值是困难的主要是以实际测得的Eh值作为衡量土壤氧化还原强度的指标,这是一个表征各种氧化还原物质的混合性指标,亦即土壤中氧化剂和还原剂在氧化还原电极上所建立的平衡电位氧化还原数量因素是指氧化性物质或还原性物质的绝对含量目前已经提出了一些区分土壤中不同氧化还原体系的氧化态物质和还原态物的方法,并能够测定土壤中还原性物质总量但同样由于土壤物质体系的复杂性,测得的氧化还原物质的数量往往难以直接与Eh__起来尽管如此,在一定条件下土壤氧化还原强度Eh与还原性物质的含量(浓度)之间仍表现出明显的相关性大量测定结果表明,土壤的还原性物质愈多,其氧化还原电位愈低于天仁等对39个自然植被下红、黄壤Eh7(pH=7时的Eh值)与还原性物质浓度(C)的测定和统计结果表明,氧化还原电位与还原性物质的含量(浓度)的对数之间有显著的负相关,r=
0.745氧化还原强度因素与数量因素有着不同的实际意义前者决定化学反应的方向,后者则是定量研究各种氧化还原反应时的依据两种指标结合起来,就可以更全面的了解土壤氧化还原状况
10.
1.
2.3氧化还原缓冲性一个体系的氧化还原缓冲性,是指当加入有限数量的氧化剂或还原剂后,该体系的氧化还原强度(Eh)保持相对稳定的能力对这种氧化还原缓冲性可以进行理论推导设氧化态活度为X,氧化态与还原态的总活度为A,则还原态的活度为A-X根据式10—2,当氧化态的活度增加dX时,Eh的增量为(10—13)的倒数可作为氧化还原缓冲性的一个指标,称为缓冲指数(10—14)由上式可以看出,对于一个氧化还原体系而言,A值愈大,缓冲作用愈强;在一定的A值条件下,当氧化态与还原态的活度相等时,缓冲作用最强在多种氧化还原体系进行反应后,主要是缓冲性较强的体系决定整个反应系统的氧化还原电位需要指出,理论推导式往往难于简单的用于现实土壤这是因为土壤是一个由多种氧化还原物质组成的混合体系,其Eh值不仅与各种物质的比例有关,而且与氧化还原反应速率有关特别在有机质含量高的土壤中,可出现氧化还原缓冲反应滞后现象;另外,土壤氧化还原反应也存在固相的参与,这就使反应速度更慢与Eh的情况相似,实际测得的缓冲性指标可能更具现实意义
10.
1.3氧化还原平衡在一定条件下,当一个体系的氧化还原反应达到平衡状态时,该体系便建立起了平衡电极电位当体系的浓度(活度)比开时变化,即氧化态开始向还原态转化,或还原态开始向氧化态转化时的氧化还原电位,称为临界Eh值﹡作为判断既定条件下氧化反应或还原反应能否进行的指标,临界Eh值是土壤中许多氧化还原物质(如养分、污染物等)的特征指标,它和土壤中存在的体系、溶液的离子组成和pH值等因素有关各种pH值条件下有不同的临界Eh值,在各体系的Eh—pH图中可以看出特定条件下的临界Eh值以及各种形式化合物的稳定范围当两个E0相异的体系共存时,E0高的体系中的氧化型物质能氧化E0低的体系中的还原型物质当这两种氧化还原体系的反应达平衡时,若两个体系的n值相等,则两个体系的Eh值相等(10—15)(10—16)(10—17)可见,两个体系的E0值相差愈大,则lnK的绝对值愈大差值为正,值愈大,反应向右进行的愈完全;反之,则向左进行的愈完全当有多个不同的氧化还原体系共存时,则在标准状态下,以E0高的体系优先进行还原反应,而E0低的则进行氧化反应,直至平衡如果有足够的还原剂供应,那么,在平衡过程中各体系的氧化态物质将按体系的Eh(E0)顺序依次作为电子受体被还原,这种现象称为顺序还原作用
10.2土壤物质的氧化还原过程在初步了解土壤的氧化还原物质或氧化还原体系(表10-1)的基础上,本节介绍一些重要体系的氧化还原过程及其特点这些体系中有的是影响土壤氧化还原状况的主要体系;有的虽不足以显著影响土壤整体状态,但在土壤氧化还原状况变化中会发生相应的氧化还原反应,对养分转化和生态环境产生一系列的影响
10.
2.1氧体系氧是土壤中来源最丰富、最活泼的氧化剂在具有通气条件的非渍水土壤中,氧是决定氧化强度的主要体系氧体系的氧化还原反应为O2+4e-+4H+2H2O,(10—18)当O2分压为
0.21atm,温度为25℃,pH=7时,体系的氧化还原电位可达810mv可见,由通气条件所决定的氧气数量对土壤氧化还原状况有极大影响
10.
2.2铁体系铁是土壤中大量存在且氧化还原反应相当频繁的元素,对土壤的氧化还原性质影响很大虽然土壤中的铁主要是+3价铁和+2价铁,但其化学形态复杂,具体的氧化还原体系很多(表10—2)﹡在土壤学中,常将某种物质发生显著还原作用(或氧化作用)时的氧化还原电位称为临界Eh值表10—2土壤中铁体系的氧化还原反应及其Eh值(v)氧化还原反应(还原作用半反应)E0Eh
1.Fe3OH8+8H++2e-3Fe2++8H2O
1.373Eh=
1.373-
0.086log[Fe2+]-
0.236pH
2.FeOH3无定形+3H++e-Fe2++3H2O
1.058Eh=
1.058-
0.059log[Fe2+]-
0.177pH
3.Fe3++e-Fe2+
0.771Eh=
0.771-
0.059log[Fe2+]-
0.177pH
4.2FeOOH+3H++e-Fe2++2H2O
0.736Eh=
0.736-
0.059log[Fe2+]-
0.177pH
5.Fe2O3+6H++2e-2Fe2++3H2O
0.728Eh=
0.728-
0.059log[Fe2+]-
0.177pH
6.FeOH3晶形+3H++e-2Fe2++3H2O
0.693Eh=
0.693-
0.059log[Fe2+]-
0.177pH
7.3FeOH3+H++e-Fe3OH8+H2O
0.429Eh=
0.429-
0.059pH
8.FeOH3+H++e-3FeOH2+H2O
0.273Eh=
0.273-
0.059pH
9.Fe3OH8+2H++2e-3FeOH2+2H2O
0.195Eh=
0.195-
0.059pH土壤中含铁化合物的转化各有其一定的pH和Eh条件,因此各个体系的存在有其一定的pH和Eh范围从铁体系的Eh—pH图(图10—1)可以看出,pH<
2.7,主要是Fe3+—Fe2+反应,其Eh值较高;pH
2.7~
6.8范围内,主要是FeOH3—Fe2+反应,其⊿Eh/⊿pH=-
0.177v;从pH
6.8和Eh
0.03v这一点开始形成Fe3OH8沉淀,在Fe3OH8—Fe2+之间的⊿Eh/⊿pH为-
0.236v,FeOH3—Fe3OH8之间的⊿Eh/⊿pH为-
0.059v;当pH>
8.1,Eh<-
0.27v时,就开始形成固体的FeOH2,Fe3OH8—FeOH2之间的⊿Eh/⊿pH为-
0.059v由上述分析不难理解,在一般土壤的Eh(+700~-200mv)和pH(4~8)范围内,铁的氧化还原过程主要发生在FeOH3—Fe2+、FeOH3—Fe3OH
8、Fe3OH8—Fe2+等体系中图10—1铁体系的Eh—pH图(25℃,[Fe2+]=1mM,上下2条平行线之间是水的稳定范围)从图10—1中可以看出各种形式铁化合物的稳定范围和给定条件下的临界Eh值实际上,由于土壤中含铁化合物的多样性和多种因素的交错影响,土壤中铁氧化还原的临界Eh值较复杂,不可能用简单的反应或数据表示国内外有关资料表明,土壤铁氧化还原的临界Eh值大约变化在+300~+100mv之间,随着pH不同而异在pH5时,临界Eh值为+300mv;pH6~7时,Fe2+在+300~+100mv时大量出现;而在pH8时,则在-100mv以下才有显著的Fe2+出现一般认为,通气土壤的Eh值约为+700~+400mv,渍水土壤的Eh值则为+300~-200mv因此通气土壤中铁绝大部分以高价的氧化态存在,土壤铁的大量还原与渍水条件有关然而,缺乏有机质的土壤长久渍水往往并不一定产生大量的亚铁;只有土壤含大量有机质或向土壤中加入有机质时,渍水条件下才有大量亚铁出现有机质促进土壤铁化合物的还原,其机理是有机质的嫌气分解显著降低了土壤Eh值和pH值,从而能够达到铁大量还原所要求的Eh—pH条件
10.
2.3锰体系土壤中的锰一般有+
2、+3和+4三种价态高价锰常以各种氧化物存在,二价锰则可以呈离子态、氢氧化物、碳酸盐等多种稳定形态锰体系的氧化还原反应在土壤中普遍存在,但由于锰的总含量较铁低得多,故对土壤氧化还原状况的整体影响较铁为小土壤中锰体系的氧化还原反应主要是MnO2—Mn2+、Mn2O3—Mn2+、Mn3O4—Mn2+,以及MnO2—Mn2O
3、MnO2—Mn3O
4、Mn3O4—MnCO3等(表10—3)其中Mn2+的可溶性较大,所以是溶液中的主要还原形式表10—3土壤中主要锰体系的氧化还原反应及其Eh值(v)氧化还原反应(还原作用半反应)E0Eh
1.Mn3O4+8H++2e-3Mn2++4H2O
1.82Eh=
1.82-
0.0885log[Mn2+]-
0.236pH
2.Mn2O3+6H++2e-2Mn2++3H2O
1.45Eh=
1.45-
0.059log[Mn2+]-
0.177PH
3.MnO2+4H++2e-Mn2++2H2O
1.23Eh=
1.23-
0.0295log[Mn2+]-
0.118pH
4.Mn3O4+3CO2+2H++2e-3MnCO3+H2O
1.10Eh=
1.10-
0.0885logPco2-
0.059pH
5.2MnO2+2H++2e-Mn2O3+H2O
1.01Eh=
1.01-
0.059pH
6.Mn2O3+2CO2+2H++2e-2MnCO3+H2O
0.97Eh=
0.97+
0.059logPco2-
0.059pH
7.MnOH3+e-MnOH2+OH-
0.10Eh=
0.10+
0.059pH
8.MnO2+H2O+2e-MnOH2+2OH--
0.05Eh=-
0.05+
0.059pH注尚有许多可能进行的反应,未列入总的来看,锰体系的E0值远高于铁体系(表10—3和表10—2),这就决定了锰比铁容易还原的特性在相同条件下还原态锰的含量往往较还原态铁高,而且也稳定得多;反之,还原态锰的氧化则较铁困难得多土壤溶液中Mn2+的浓度一般为10-3~10-6mol/L如以10-4mol/L计,则在pH=7时,表10—3中第
1、
2、3反应的Eh值分别为
522、447和522mv;而第
4、
5、6反应的E07值分别为
686、
596、557mv可见,即使在通气土壤中锰的氧化物也能被还原为Mn2+或其盐类在现实土壤中,由于锰氧化还原体系及其反应机理的复杂性,所以有关实测数据往往和理论值有着较大差距例如,Gotch根据实验得出Eh、pH、Mn2+浓度之间的关系为Eh=
0.061+
0.276pMn2+-
0.158pH(10—19)显然由上述实验式得出的E0值比表10—3中各单项体系的E0值小得多,而[Mn2+]的影响系数则高得多综合国内外有关资料,土壤锰氧化还原的临界Eh值多变化在+300—+600mv之间,视pH条件而定,pH愈低,则临界Eh值愈高值得注意的是,锰的临界值总的来说比铁高得多(铁的临界Eh值变化在-100~+300mv之间)因此,在一般土壤中锰较铁易于还原而较难氧化,可溶性锰的含量也比较高
10.
2.4硫体系硫是一种具有多种氧化还原状态的元素,其氧化数可以+
6、+
4、0直至-
1、-2因此,在土壤中进行的硫的各种化学和生物化学反应大多具有氧化还原特征但由于硫的氧化还原反应往往有生物参与,故许多化学过程尚不完全清楚土壤中的硫以有机和无机两种形态存在在具备通气条件的氧化环境中,如果温度、湿度和pH值都比较适宜,有机硫可以经生物氧化作用较快地转化为SO42-;而在一定的还原条件下,有机硫则经生物还原作用直接产生H2S参见土壤有机质一章然而,土壤中硫的氧化还原反应更多地表现在各种形态的无机硫之间,这些无机硫可来自含硫矿物和含硫有机质两个方面土壤中的无机硫在氧化条件下以SO42-存在,在不同的还原条件下则可进行一系列还原反应(表10—4)表10—4土壤中硫体系的氧化还原反应及其标准电位(V)氧化还原反应(还原作用半反应)E0氧化还原反应(还原作用半反应)E
01.H2SO3+4H++4e-S+3H2O
0.
456.S+2H++2e-H2S
0.
142.SO42-+10H++8e-H2S+4H2O
0.
307.S+2e-S2--
0.
483.SO42-+9H++8e-HS-+4H2O
0.
258.SO32-+3H2O+6e-S2-+6OH--
0.
614.SO42-+4H++2e-H2SO3+H2O
0.
179.SO42-+4H2O+8e-S2-+8OH--
0.
695.SO42-+8H++8e-S2-+4H2O
0.
1510.SO42-+H2O+2e-SO32-+2OH--
0.93注表中列出的有些是土壤中可能存在的反应,还有其他一些可能存在的反应未列入由于硫氧化还原体系的标准电位一般较低(表10—4),所以硫是一种较易氧化而较难还原的元素低价硫(S2-、S-、S
0、S4+)很容易氧化;而氧化态的SO42-还原为硫化物则需在强还原条件下才能进行,且需要微生物参与从硫体系的Eh—pH图(图10—2)也可以看出在硫的各种形态中以SO42-稳定范围最广,元素S只在pH7以下的狭小Eh范围内是稳定的,而H2S和HS-则仅在较低的Eh范围内稳定图10—2硫体系的Eh—pH稳定范围图[]在通气土壤中的硫氧化反应主要是硫化物(如FeS、H2S)、二硫化物(如FeS2,即黄铁矿)或元素态硫经一系列中间阶段逐步氧化为SO42-的过程,这些过程大都有微生物参与,并产生强烈酸性总的反应式如4FeS2+2H2O+15O22Fe2SO43+2H2SO410—204FeS+6H2O+3O24FeOH3+4S(10—21)2S+3O2+2H2OH2SO4(10—22)嫌气土壤中硫酸盐的还原也需要在微生物参与下进行,并且也需要经过一系列中间阶段SO42-SO32-S4O62-、S3O62-、S2O32-SS2-、HS-、H2S(10—23)参与上述过程的细菌种群统称为硫酸盐还原细菌,其活动的pH范围为
5.5~
9.0,不能过酸还原作用的中间产物大都很不稳定,比硫酸盐更易还原,所以SO42-的主要还原产物往往是硫化物使SO42-大量还原的“土壤临界Eh值”大约在-100~-150mv,Eh低于-150mv的土壤中往往会产生大量硫化物值得注意的是,在强烈的还原条件下,硫还原产生H2S,对植物根部产生毒害使一般植物受害的H2S浓度大约为10-6~10-4mol/L但是渍水土壤中H2S的产生和积累受pH值的强烈影响,并且H2S常常与Fe2+、Mn2+等金属离子沉淀,从而降低了H2S的浓度,尤其是还原性土壤中的Fe2+较多,故Fe2+在很大程度上控制着H2S的浓度,其关系式为pH2S=2pH-pFe2+-
3.52(10—24)根据上式,在pH=7时,如果Fe2+的浓度>10-4mol/L则H2S浓度就有可能<10-6mol/L在一些强烈还原的沼泽土中,当Fe2+相对不足时,则可能积累大量的H2S
10.
2.5氮体系氮也是具有多种氧化还原状态的元素,其氧化数可以从+
5、+
4、+
3、+
2、+
1、0直至-
1、-
2、-3,因此氮的氧化还原反应甚为复杂尽管生物固氮和有机氮矿化(氨化)是土壤氮素形态转化的重要途径,并且都带有氧化还原特征,但土壤中氮的氧化还原反应一般是针对各种形态的无机氮而言的土壤中常见的无机氮形态为NH4+和NO3-,其次为NH
3、NO2-,还可能产生NO、N2O、N2等它们的氧化还原反应见表10—5表10—5土壤中氮体系的氧化还原反应及其标准电位(V)
[2]氧化还原反应E0E07Pe0Pe
071.2NO2-+4H++3e-N2+2H2O
2.2HNO2+4H++4e-N2O+3H2O
3.2NO3-+6H++5e-N2+3H2O
4.HNO2+H++e-NO+H2O
5.NO3-+4H++4e-NO+2H2O
6.NO2-+8H++6e-NH4++2H2O
7.NO3-+10H++8e-NH4++3H2O
8.NO3-+2H++2e-NO2-+H2O
9.N2+8H++6e-2NH4+
10.N2+6H++6e-2NH
31.
521.
291.
261.
000.
960.
900.
880.
850.
270.
090.
970.
880.
750.
590.
550.
350.
360.42-
0.28-
0.
3225.
6921.
8321.
0616.
9216.
2415.
1714.
9114.
114.
641.
5216.
3614.
8312.
669.
929.
245.
846.
167.11-
4.69-
5.48注表中列出的有些是土壤中可能进行的反应还有一些可能进行的反应未列出与硫体系相比,氮氧化还原体系的标准电位要高得多,因此氧化态氮(NO3-)比氧化态硫(SO42-)容易还原;同时,某些还原态氮(NO2-、NH4+、NH3)在微生物作用下也不难氧化为NO3-由表10—5中的
6、
7、8式可以看出,NO-2—NH4+、NO3-—NH4+、NO3-—NO2-反应的E07为
0.35~
0.42V,属于很容易达到的土壤Eh状态,因此这些反应很容易在土壤条件下进行但应该注意,在土壤氮的氧化还原过程中有一些反应实际上是不可逆的,所以不能单纯地从氧化还原电位阐明其平衡关系从氮体系的Eh—pH图可以看出NO3-的存在必须有充足的氧化条件,在土壤的Eh和pH范围内,其实际稳定区间是很有限的;而NO2-更不稳定,其稳定区间只限定在正常土壤pH值的很窄Eh范围内,因此一般不易大量积累在氮的几种不同氧化还原形态的化合物中,以NH4+和N2的稳定范围最大,这符合自然土壤的实际情况图10—3氮体系的Eh—pH稳定范围图(25℃,[ox]/[red]=1NO3-—NH4+体系因线条太密未绘出)土壤氮的氧化还原可归纳为三条主要途径1)硝化作用;2)反硝化作用;3)硝酸还原作用当然,这些作用皆与微生物活动有关,除Eh之外还需要适当的温度、pH值等条件硝化作用的实质是氨(铵)态氮经生物氧化作用生成硝态氮,反应的第一步是NH4+(或NH3)→NO2-,,第二步是NO2-→NO3-,其具体反应过程在前面有关章节已述及一般认为硝化作用必须以良好的通气条件为前提;但有些实验证明,硝化作用对氧的要求并不高,当空气含氧1%~5%时就能旺盛地进行从NH4+转化为NO3-要求的氧化条件来看,NH4+—NO2-反应的E07为+
0.35V,NO2-—NO3-反应的E07为+
0.42V(表9—5)由此可见,从铵态氮转化为硝态氮,一般要求Eh值在+400mv左右,较之铁、硫所需要的Eh值高得多因此,如果土壤Eh值不很高,则即使生成了硝态氮,也将很快被还原一般通气土壤的Eh至多在+400mv以上,硝酸盐可以较稳定地存在;但在渍水土壤中硝酸盐一般是难以存在的另外,硝化作用第一阶段(亚硝化过程)对通气性的要求显然可以略低与后一阶段(硝化过程)所以在土壤通气不足时(能进行亚硝化过程而不足以完成硝化过程),就有可能产生亚硝酸盐的积累反硝化作用是通过微生物将硝态氮还原为气态氮(N2O、N
2、NH3等)的过程这一过程通常在嫌气条件下进行,一般是在微生物得不到必需的O2时,利用硝酸态氮作为电子受体而产生还原态氮,其系列反应过程已在第章述及从氧化还原的角度看,表10—5中的第
1、
2、
3、
4、5式似乎可以表述反硝化过程,但作为生化反应情况就不一样了据国外资料,在pH值5~6时,土壤反硝化作用(以NO3-减少为指征)的临界Eh值大约为+300~+350mv;当Eh值降到+200mv以下时,则N2O、N2等气态氮的生成量便显著增加硝酸还原作用是指嫌气条件下NO3-还原为NH4+的过程,其反应机理及与反硝化作用的关系尚不清楚从NO3-转化为NH4+所要求的还原条件,据表10—5中的第7反应式,其E07=
0.36V此值恰接近通气土壤的下限和渍水土壤的上限,可见土壤中NO3-—NH4+间的转化应该是相当频繁的据Buresh研究,当Eh值为+300mv时,加入土壤的15NO3-—N大约有1%转化为15NH4+—N;当Eh值为0mv时,转化率约为15%;而Eh为-200mv时,还原转化率高达35%
10.
2.6污染重金属体系汞、铬、砷、铅、硒等重金属也有着多变的氧化还原状态当土壤被重金属污染后,这些重金属就可以在一定Eh—pH条件下发生复杂的氧化还原反应(表10—6)表10—6污染土壤中重金属元素的氧化还原反应氧化还原反应备注氧化还原反应备注汞砷
1.Hg2+Hg22+酸性条件
1.H2AsO4-H3AsO3酸性条件
2.Hg2+、Hg22+Hg0酸性条件
2.HAsO42-H3AsO3H2AsO3-中、碱性条件
3.HgOH2Hg0碱性条件铬硒
1.HSeO4-SeO42-HSeO3-SeO32-——
1.Cr2O72-Cr3+pH﹤
6.
52.H2SeO3Se0强还原条件
2.Cr2O42-Cr3+CrO2-PH﹥
6.
53.Se0Se2-H2Se强还原条件污染重金属在土壤中的氧化还原反应极大地影响着它们在环境系统中的迁移性和生物毒性,因此是土壤环境化学的重要研究内容
10.
2.7有机物体系﹡有机质在土壤中的转化包含着一系列氧化和还原过程在好气条件下,有机质经生物氧化作用可以__分解为CO
2、H2O和无机盐类(即矿化);在嫌气条件下,则经过不同的发酵过程生成一些中间产物,如还原性有机酸、醇等,以及CH
4、H2等强还原物质一般认为,通气不良或渍水土壤中Eh值的迅速、大幅度降低与还原性有机物的积累有密切关系在还原条件比较发达的情况下,有机质嫌气分解产生大量还原性有机物是使高价金属离子或氧化物还原为低价金属离子的主要原因而一些新鲜未分解的生物有机质,如有机酸和还原糖等(它们可来自生物体或根与微生物的分泌作用),在适宜的温度、湿度和pH条件下其本身也具有相当的还原能力有机体系的氧化还原反应有其不同于无机体系的特点1)在pH=7时,各有机体系的标准氧化还原电位都是负值,表明有机体系的还原性较强2)有机体系的大多数反应都属于生物化学过程,只有在一定条件下才是可逆的3)许多还原性有机物都是分解过程的中间产物,只是暂时处于动态平衡,在适当的氧化条件下及易分解转化而消失(不像大部分无机体系那样可以反复变化),其变动甚为剧烈*土壤有机质由C、H、O、N、S、P等多种元素组成,其中C、N、S等元素的形态转化皆具有明显的氧化还原特征土壤氧化还原反应的有机体系主要是针对其中的碳元素来说的,故又称“有机碳体系”
10.
2.8土壤氧化还原过程的特点土壤中主要氧化还原物质(体系)的氧化还原过程及其特点已如前述相对于一般的化学概念而言,土壤氧化还原过程尚可归纳出如下一些共同特点1)体系的多样性土壤中的氧化还原体系有无机体系和有机体系两大类在无机体系中,重要的有氧体系、铁体系、锰体系、硫体系及氮体系等;有机体系则包括多种不同分解程度的有机化合物、微生物的细胞体及其代谢产物等这些体系以不同的形态和比例存在于土壤中,组成了复杂多变的混合体系2)反应的复杂性土壤中的氧化还原反应有些是纯化学反应,但更多的是有微生物参与的生化反应,这些反应具有不同程度的可逆性,有可逆、半可逆和不可逆之分反应速度也有很大差别,由此常导致某些物质氧化—还原形态变化与土壤Eh变化不同步(滞后)加之多种氧化还原反应的交错影响,因此很难用简单的推导或计算来表达土壤的氧化还原过程3)决定氧化还原电位的体系土壤中的氧化作用可以有O
2、NO3-、Mn4+、Fe3+等氧化剂所引起,还原作用则可以由还原性有机物、嫌气性微生物生命活动以及Fe2+、Mn2+等低价金属离子所引起在通气土壤中(Eh>+300mv),氧体系对氧化还原电位起着决定作用;在嫌气性土壤中(Eh<+100mv),决定氧化还原电位的主要是有机还原性物质虽然铁体系也可以起到较大作用,但它要受到氧体系和有机体系的控制4)还原顺序土壤中存在着明显的顺序还原作用在嫌气条件下,当土壤中O2被消耗掉,随着Eh值逐渐降低,其它氧化态物质如NO3-、Mn4+、Fe3+、SO42-将依次作为电子受体被还原图10—4便很好地阐明了这种特征图10—4Eh和氧化—还原性物质消长的关系5)动态平衡土壤中氧化还原平衡经常变动,不同的时间、空间以及不同的管理措施都会使Eh值改变
10.3土壤氧化还原状况的生态影响及其调节
10.
3.1土壤氧化还原状况及其影响因素根据大量实测结果,不同土壤的Eh范围大致为+750~-300mv相应的pe值约在
12.7~-
5.1之间,几乎包括了自然生物界的最大变异范围在不同的成土条件和利用条件下,由于水分、通气、有机质和pH等状况不同,使不同土壤的氧化还原状况有很大差异即便是同一土壤,其不同剖面层次,甚至团聚体内外和根际内外,也往往有Eh值的明显差别在土壤学中,常把约+300mv作为氧化性和还原性的分界点也有学者根据Eh值对土壤氧化还原状况进行分级Eh>+700mv为强氧化状态,此时通气性过强;+700~+400mv为氧化状态,此时氧化过程占绝对优势,各种物质以氧化态存在;+400~+200mv为弱度还原状态,此时NO3-、Mn4+被还原;+200~-100mv为中度还原状态,此时出现较多还原性有机物,Fe3+、SO42-被还原;Eh<-100mv为强度还原状态,此时CO
2、H+被还原,且硫化物开始大量出现当然,这些划分带有一定的相对性影响土壤氧化还原状况的因素很多,归纳起来有以下几大方面
10.
3.
1.1土壤通气状况通气状况决定土壤空气和土壤溶液中的氧浓度,通气良好的土壤与大气间气体交换迅速,土壤氧浓度高,氧化作用占优势,Eh亦较高通气不良的土壤则与大气间的气体交换缓慢,加之微生物活动和根系呼吸耗氧,使氧浓度降低,Eh下降在__渍水条件下,土壤通气状况恶化,强烈的持续性还原作用会使Eh降至很低例如,一般森林土壤和农业旱作土壤通气条件良好,Eh大都在+700~+400mv;沼泽化土壤和水稻土因渍水而处于嫌气状态,Eh值大都在+200mv以下(图10—5)就同一土壤而言,其Eh值总是随着水分和通气状况的波动而产生相应的变化因此Eh值可作为土壤通气性的指标
10.
3.
1.2微生物活动在通气土壤中,好氧性微生物的有氧呼吸消耗土壤溶液乃至土壤空气中的氧气,活动愈强烈,耗氧愈迅速,因而总是趋于使Eh值下降当通气不良或渍水时,土壤中的O2逐渐耗竭,厌氧性微生物的活动占优势,微生物夺取有机质或含氧盐(如NO3-、SO42-等)中所含的氧,形成大量复杂的有机或无机还原性物质,使Eh急剧降低10.3.1.3土壤中易分解有机质的含量土壤中易分解有机质主要是指其生物有机质部分的某些有机物这些有机物本身具有一定的还原性,可以显著降低土壤氧化还原电位另一方面,在一定的通气条件和适当的湿度条件下,有机质分解主要是由微生物完成的耗氧过程土壤中易分解的有机质愈多,耗氧愈多,氧化还原电位降低的趋势愈明显例如,大多数森林土壤表层有机质含量很高,其Eh值也比下层低数十至数百毫伏(图10—5)图10—5几种代表性土壤的氧化还原电位尤其值得指出的是,阶段性渍水土壤Eh值迅速、大幅度降低往往与含有较多的易分解有机质密不可分,因为只有在较充足的有机基质(物源和能源)存在时,厌氧性微生物才能大量繁殖,并产生大量的比基质更为还原的中间产物或终产物
10.
3.
1.4土壤中易氧化或易还原的无机物状况土壤中易氧化的还原态无机物质愈多,则还原条件愈发达,并且抗氧化的平衡作用也愈明显但由于许多易氧化的还原态无机物质与氧能直接起反应(如Fe2+),因此在通气条件下电位会很快上升,而这些物质也就很快地被氧化了相反,土壤中易还原的氧化态无机物质愈多,抗还原的能力就愈强例如,土壤中含有大量氧化铁、锰和较多硝酸盐时,可以削弱还原条件,显著延缓和减轻Eh下降的速度和程度所以可把氧化铁、锰(尤其前者)当作渍水土壤氧化还原状况的调节剂
10.
3.
1.5土壤pH值如前所述,对于一个具体的氧化还原体系来说,其⊿Eh/⊿pH=-59mv或为其不同比例(m/n)的倍数土壤作为一个多体系共存的混合体,其Eh—pH关系要复杂得多对于通气良好的自然土壤和旱作土壤,由于氧体系起主导作用,所以据实验,其⊿Eh/⊿pH值接近-59mv(氧体系的理论值)而对还原性土壤(如水稻土和沼泽土)来说,由于还原性有机物和亚铁起重要作用,其⊿Eh/⊿pH变化在-60~-150mv之间(与Fe2+有关的主要氧化还原反应⊿Eh/⊿pH为-
0.177或-
0.236mv,表10—2)
10.
3.
1.6植物根的代谢作用植物根分泌物可以直接或间接影响根际土壤的氧化还原状况一般植物根可向根际土壤中分泌大量的碳水化合物和有机酸、氨基酸类物质,这些物质本身具有一定的还原性,有一部分能直接参与根际土壤的还原反应;尤其是根分泌物造成特殊的根际微生物活动条件,对微域氧化还原状况产生显著影响跟分泌物往往导致根际Eh值降低,很多植物根际的Eh值要比根外土体低几十至上百毫伏;尽管根际pH值往往较低,但并不足以__Eh值的下降湿生植物的情况则完全不同,它们的根系往往分泌氧,使根际土壤的Eh值较根外土体高几百毫伏上述诸因素并不是孤立的,它们相互__,相互影响,共同控制着土壤的氧化还原状况及其变异性只不过在不同的条件下,有着不同的主导因素
10.
3.2土壤氧化还原状况的生态影响土壤氧化还原过程影响土壤中的物质和能量转化,氧化还原状态在很大程度上决定土壤物质的存在形态及其活动性因此土壤氧化还原状况会产生多方面的生态影响,包括土壤本身的性状、植物生长,以及地表环境系统的其他要素(水体、大气)等
10.
3.
2.1对土壤形成发育的影响在冷湿地带的森林土壤中,表层常含有较多的还原性有机质,使矿物质中的铁、锰氧化物还原为低价态易溶的低价Fe2+、Mn2+被淋洗到Eh较高的B层,而使一部分Fe2+、Mn2+氧化成锈纹、锈斑或铁、锰结核其中锰与铁的淋溶过程基本相同,但锰较铁更难氧化,往往淋至更深的部位才淀积下来,从而导致铁、锰的剖面分化在某些局部的低湿条件下,土壤季节性的干湿交替导致氧化还原状态交错,频繁的氧化还原作用也常形成大量的铁、锰锈斑或结核若常年积水,则形成各种潜育化土壤在热带地区,有机残落物在微生物作用下迅速氧化为CO2和H2O因此有机残体的还原作用小,同时表层中的铁在高温下易氧化,也容易脱水成为不__的氧化铁但在某些湿热条件下,由于氧化还原作用也可引起铁在土壤剖面中__,并在中层氧化脱水而淀积,使土壤中层积聚大量的铁在湿润热带的古老沉积层中常夹有铁盘等新生体总之,自然界的许多成土过程皆与氧化还原反应有关,如漂灰化过程、白浆化过程、草甸化过程、潜育化过程等__所处的氧化还原状态及其变化特征不同常导致土壤亚类乃至土类的分化
10.
3.
2.2对土壤有机质分解和积累的影响一般认为,在氧化状态下有机质的矿化消耗速率较快,过高的Eh值不利于土壤腐殖质积累偏湿的水分状态和较低的Eh值条件下,有机质矿化得到一定抑制,利于积累大量腐殖质所以,在同一地区往往是低湿地段的土壤中积累相对较多的腐殖质,或粘质土比沙质土积累更多的腐殖质而在沼泽土中,除积累腐殖质外,尚积累大量的半分解植物残体——泥炭当然,不同氧化还原状态下有机质分解与积累的差异主要是由相应的微生物条件所决定的,这在第章和第章已论述过
10.
3.
2.3对土壤养分有效性的影响氧化还原状况显著影响土壤中无机态变价养分元素的生物有效性例如,在强氧化状态下(Eh>700mv)高价铁、锰氧化物的溶解性很差,可溶性Fe2+、Mn2+及其水解离子浓度过低,植物易产生铁、锰缺乏;而在适当的还原条件下,部分高价铁、锰被还原为Fe2+和Mn2+,对植物的有效性增高据研究,在某些土壤上有的植物表现出严重的缺铁性失绿,而另一些植物则生长正常,这在很大程度上与不同植物根系和根际的还原能力有关又如,在氧化态土壤中,无机氮以NO3-—N为主,利于喜硝性植物生长;在弱度还原状态以下,逐渐以NH4+—N为主;在中度还原状态以下,则开始出现强烈的返硝化作用,引起氮素养分的气态损失,同时SO42-逐渐趋于还原,硫的植物有效性下降土壤氧化还原状况影响有机质的分解和积累,因此也影响有机态养分的保存和释放当处于氧化状态时,有机养分矿化释放较快,土壤(尤其森林土壤)肥力一般能够得以维持;当处于较强还原状态时(如沼泽地),则N、P等养分大部分固存在有机质中,矿化释放缓慢,有效养分贫乏变价元素的氧化还原过程还间接影响到其它无机养分的有效性例如,在低的Eh值下,因含水氧化铁被还原成可溶的亚铁,减少了其对磷酸盐的专性吸附固定,并使被氧化铁胶膜包裹的闭蓄态磷释放出来,同时磷酸铁也还原为磷酸亚铁,使磷的有效性显著提高
10.
3.
2.4对土壤还原性有毒物质产生和积累的影响当土壤处于中、强度还原状态时,就会产生Fe2+、Mn2+甚至H2S和某些有机酸(如丁酸)等一系列还原性物质,并在一定条件下导致这些物质过量积累,从而引起对植物的毒害作用过量亚铁毒害主要表现在植物生理上阻碍对磷和钾的吸收,氮吸收也受到影响;过量的Fe2+还使根易老化,抑制根的生长H2S和丁酸等积累,可以抑制植物含铁氧化酶的活性,影响呼吸作用,并减弱根系吸收水分和养分的能力(尤其是对HPO42-、K+、NH4+、Si4+的吸收能力)强还原状态下植物常发生黑根,主要是FeS沉淀附着在根部之故,可显著降低根的通透性相当严重的嫌气或还原环境常导致根系腐烂和植物死亡
10.
3.
2.5对植物生长的影响土壤氧化还原状况显著影响植物生长,而且在某些情况下比pH值的影响还要重要由于__形成的对土壤氧气、水分、养分及还原性有毒物质组合状况的适应性,不同植物往往有不同的适生Eh范围(表10—7)表10—7东北林区几种森林植物的适生Eh范围(mv)植物正常生长Eh范围变幅可致死Eh樟子松(Pinussylvestris)+400~+750350<+200红松(Pinuskoraiensis)+350~+600250<+100落叶松(Larixgmelinii)-100~+700800<-200臭冷杉(Abiesnephrolepis)-200~+500700—白桦(Betulaplatyphylla)+100~+600500<0水曲柳(Fraxinus__ndshurica)+200~+500300<0踏头苔草Carextato-200~+200400—(据崔晓阳等,1998)土壤氧化还原状况常与水分状况相__,因此植物对土壤Eh高、低的适应性往往对应着其耐旱性或耐(喜)湿性,但二者并不能等同看待例如,水曲柳属于喜湿性树种,常生于溪流两侧有流水的地带,但在静水沼泽附近却不能生长,原因是该树种喜湿而不耐缺氧的还原性环境
10.
3.
2.6对土壤污染污质生物环境效应的影响常见的土壤污染物有重金属、农药及有毒有机物等土壤氧化还原状况在很大程度上影响它们的形态转化,从而影响其在生物—环境系统中的活性、迁移性和毒害性例如,土壤中大多数污染重金属(如Cd、Hg)是亲硫元素,在渍水还原条件下易生成难溶性硫化物;而当水分排干后,则氧化为硫酸盐,其可溶性、迁移性和生物毒性迅速增加;但是当土壤中的无机汞还原为金属汞,并进一步被微生物转化为甲基汞时,其毒性又会大幅增加,这在水田和湿地生态系统中都至为重要当砷在一定的还原条件下由砷酸盐还原为亚砷酸盐,其活性和生物毒性也会增加几十倍至于农药和有毒有机物,它们有的在氧化条件下转化迅速,有的则在还原条件下才能加速代谢如三氯乙醛在通气土壤中会被微生物氧化为更强毒性的三氯乙酸,而DDT和艾氏剂在Eh<-100mv的还原性土壤中却能加速降解关于土壤条件对污染物毒性的影响,在第15章中将有较详细论述
10.
3.
2.7对大气环境和全球变化的影响土壤氧化还原状况对大气环境和全球变化的影响主要表现在N2O、CH
4、CO2等温室气体排放方面土壤N2O的排放可能主要来自反硝化作用,硝化过程中也伴有N2O产生据估计,全球自然土壤的年N2O—N排放量为(600±300)×104t,施肥土壤每年向大气排放的N2O—N有150×104t在农林业生产中,使用氮肥是N2O产生量增加的基本原因,N2O排出量可达施肥量的
0.1%~2%以上(Boumw__n1990)还原性土壤施用硝态氮肥或氮肥被淋洗到湿地常引起最显著的N2O排放CH4的来源主要是水田和湿地,并且只有在较强还原条件下才能大量产生使用新鲜有机物或有机肥可显著增加水田或湿地的CH4排放量,而施用氮肥则有利于抑制其排放据蔡祖聪等
(1995)研究,施用硫铵可使CH4排放通量比不施氮肥减少42%~60%另外,湿地退化和开垦是全球性问题,氧化性加强使有机碳的好气性分解加速,这又在一定程度上引起CO2排放量增加.土壤(包括湿地)氧化还原状况及其变化对温室气体排放的影响很复杂,这是土壤学和环境学共同面临的重大课题
10.
3.3土壤氧化还原状况调节一般来说,土壤氧化还原状况是易变和多变的在农林业生产、城市绿化和自然生态系统管理中,可以有目的地采取一些技术措施,调节土壤的氧化还原状况
10.
3.
3.1排水和灌溉由于土壤氧化还原状况的首要影响因素是通气性,而空气与水分又存在消长关系,所以土壤氧化还原状况常与水分状况密切相联,土壤水、气调节同时也伴随着氧化还原调节在沟谷或地势低洼地段,水分过多和通气不良常造成较强的还原环境,当影响植物生长时,就应采取排水通气措施简易办法是明沟排水,即在林地或园圃(苗圃、花圃等)开挖截渗排水沟;不过,城市绿化中只宜采用暗沟或暗管排水排水后通气条件改善,Eh值可上升200~300mv或更多低地苗圃、花圃还可以在开沟排水的基础上再施行高床作业或垄作,以进一步提高排水通气效果林区一些还原性过强的水湿地土壤(腐殖质沼泽土、潜育草甸土)可以用机械排水造林(耐湿树种),小兴安岭林区自20世纪60年代起便积累了成功经验据调查,未排水沼泽地落叶松生长极差;扣大垄排水后,土壤处于氧化过程占优势的状态,土温升高,微生物活动加强,有机质逐步分解,养分得以释放,立地条件变好,其上生长的落叶松能达到__高产人工林标准当然,从生态系统多样性和生态平衡角度考虑,这种操作只有在某些自然退化的沼泽或湿草甸中才适用,大__沼泽应该作为湿地资源加以保护当土壤氧化性过强时,灌溉可以适当降低氧化还原电位,并使某些养分(Fe、Mn、P等)有效性增加但灌溉的首要目的往往是补充水分,调节氧化还原状况只是其“附加作用”水田对土壤氧化还原性有特殊要求,主要是通过前期适当灌水(配合有机肥),使土壤还原条件适度发展,然后根据作物(水稻等)生长状况和土壤性质,采取排水、烤田等措施对于污染土壤,有时需要通过吸附、沉淀等过程使污染物固定,以降低其毒性;有时需要促进溶解,以将其转移出土体之外;有时则需加速降解,以解除其危害因此可根据不同情况进行排、灌处理,将氧化还原电位调节至适当范围
10.
3.
3.2施用有机肥和氧化物对于氧化性土壤,施有机肥可以适当加强还原作用,增加有效态铁、锰、铜等养分供应尤其是新鲜有机物(如绿肥、枯叶、秸秆)配合灌水,可在短期内使氧化还原电位下降一百至几百毫伏此法对一般旱作土壤具有现实意义,但在质地粘重且有涝害威胁的土壤上应该慎用氧化态无机物具有抗还原作用,可以减缓渍水土壤Eh值的剧烈下降,对于调节水田或湿地氧化还原状况有一定意义由于铁体系对土壤氧化还原状况影响较大,且氧化铁__相对低廉,又不污染土壤,所以曾有人提出用氧化铁作为水田土壤的氧化还原调节剂
10.
3.
3.3调节措施凡是改善通透性的措施都利于提高氧化还原电位,如质地改良、结构改良、中耕松土、深耕晒垡等地膜覆盖可增温保墒,但透气性难免受到影响,可以想象会在一定程度上促进还原作用另外,水田或其它还原性土壤施氮肥时应以氨(铵)态氮肥为好;硝态氮虽有助于提高氧化还原电位,但其实际用量很少,作用有限,且易引起反硝化损失和渗漏损失除个别喜硝性树种外,林地施肥也以氨(铵)态氮为好,以防硝态氮淋洗流入湖沼湿地,引起水体富营养化和N2O排放增加在用硫磺粉作硫肥或调节土壤酸度时,应将其用在氧化态土壤上,若施在还原性强的土壤中则会产生H2S危害参考书目
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19902.BohnH.L.et.alSoilchemistry2nded.JohnWileyandSons
19853.GarrisonSpositoTheChemistryofSoilsOxfordClarendonPress19__PAGE1。