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第五章原子结构与分子结构
5.1原子结构
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1.1核外电子运动的特殊性上述实验中K为负极,材料可以为金属,也可是气体(H2),B为正极,两级电压很高P为屏幕,电子打击后会有显示无磁铁时,正对狭缝有电子打击屏幕,有磁铁时,会偏转
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1.2 原子结构模型
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1.3 核外电子运动特点氢原子发射光谱――里德堡经验式―――现在的解释上述实验现象只能解释为电子从较高能量状态变为稳定的状态(基态),同时释放部分能量――光子的能量若电子在核外运动的能量连续,光谱应该连续,否则,电子的能量状态是一定的、不连续变化的这就提出了电子在核外的分布按照能级层排列,每一层具有对应的能量――即能量量子化(受光电现象启发)电子衍射实验电子衍射实验表明电子即具有波动性也具有粒子性 核外点子运动特点1)具有不同能量,但不连续变化,而是量子化;2)具有波粒二象性;3)高速运动,但不能用经典牛顿力学定律描述,无确定的轨迹,只能用统计的方法来描述,即用出现的概率来描述
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1.4 量子力学处理概要1)用波函数ψxyzt来描述原子(电子和核)的运动状态对于基态(稳定状态),运动不随时间变化,此时ψxyz――稳态波函数;若随时间变化,则ψxyzt――含时波函数原子运动时,核几乎没有变化,只是电子运动状态的改变,故ψxyzt实际是相当于以核(静止)作参照的电子运动状态波函数ψxyz(可以是复数)的模ψxyz2=ψxyz×ψxyz*表示出现在空间(x,y,z)点的概率密度2)核外电子运动符合某些规律――相应的运动方程――典型的运动方程之一――薛定格(Schrödinger)方程3)量子力学处理的结果定性(解释)结果a按照能量,电子分层排布,用主量子数n表示能量由低向高,n分别为1;2;3;4―――;n也大致表示了离核的远近,n越小,离核越近之所以说“大致”是因为外层的电子也有可能在内层的空间运动,而不是象球壳一样分布b在每一主能级层n相同的电子能量是简并的(所谓简并,就是大致相等,高分辨下有稍微差异),不同能级层的能量不同,体现量子化特征c电子在核外运动有一定的空间与伸展方向―――原子轨道电子在原子轨道中运动时,相当于一个带电体的运动―――运动形式之一―――绕核转动,此时具有角动量(矢量),角动量L在x、y、z轴具有分量因电子带电,在轨道中运动时也相当于以带电体运动,此时具有磁矩(矢量),磁矩在x、y、z轴方向也具有分量原子、分子常在电磁场下(光谱实验等),一般将电磁场的方向规定为z轴方向轨道运动具有角动量,就产生相应的磁矩,磁矩在z轴有分量,这一分量与外加磁场会发生相互作用,故常讨论z轴分量 L的取值也是量子化的,只能取某些值,用l来限定,但l受到n取值影响,有下述关系n一定时,l可取的值为0;1;2;―――n-1L在z轴的分量取值也是量子化,由m(磁量子数)来限定,在某一个l值之下,m的取值只能为0;±1;±2;―――±l原子轨道在空间有一定的伸展方向(相对于z轴有一定的夹角),而这种夹角决定了就决定了轨道角动量在z轴方向的分量,也就决定了m取值的大小由n、l、m决定了波函数的空间形状与伸展方向,即原子轨道ψnlm每一类原子轨道是简并的原子轨道类别 spdf空间伸展方向1357空间伸展方向决定了这类轨道的数目P轨道(三个)d轨道(五个)f轨道(七个)电子在轨道中运动时,有两种自旋方式―――顺时针方向与逆时针方向自旋也产生角动量,该角动量在磁场方向也有分量,其分量由自旋磁量子数s来决定,s只能为±1/2自旋不同时,在磁场与高分辨仪器下电子具有的能量也会产生一定细微差异由n、l、m、s四个量子数决定了电子在什么(形状)空间运动、具有的能量的相对高低、角动量的大小取值、自旋方式于是多电子原子,核外电子分层排布层对应于n=1,2,3,4又 K,L,M,N层电子层主要是按照能量高低来分的,也大致是离核的远近距离每一层电子(多于2个之后),又分为一些亚层层 K L M N亚层 s spspdspdf
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1.5 能级交错在多电子原子中,电子一方面受到核的吸引,另一方面受到其它电子的斥力对于多电子原子,核的吸引力是一定的屏蔽作用电子之间的排斥作用相当于减小了核对电子的引力,这一作用称为屏蔽作用(效应)屏蔽作用使电子尽可能远离核的吸引,能量升高钻穿作用由于原子轨道在空间的形状与位置,使得有一些原子轨道有一部分空间伸展到内层,称为原子轨道的钻穿效应,结果是使电子更靠近核,能量更低屏蔽效应与钻穿效应使得同一电子层中的各亚层的电子具有不同能级,产生能级交错同一电子层spdf(高)多电子原子核外轨道的能级顺序为ns→n-2f→n-1d→np电子数多之后,该顺序有可能有变化 轨道能级与电子能量的关系 轨道能级指在该轨道上运动的电子都具有某一能量,大于或小于该能量都不在该轨道上运动 电子能量电子的总能量
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1.5 核外电子排布按照量子力学处理结果,核外电子需要服从Pauli泡利原理、HundF(洪特)规则能量最低原理Pauli原理核外不可能有两个电子的运动状态完全相同,即不可能有两个电子的四个量子数完全相等不论基态与激发态基态能量最低的状态;激发态能量高于基态能量时的某一状态每个轨道最多只能容纳2个电子Hund规则原子在基态时,在等价轨道简并轨道上的电子只能自旋状态相同全满、全空和半满时能量最低若处于非基态,不受Hund规则限制等价轨道上的电子自旋状态只能稍微改变能量状态能量最低原理普遍成立与适用的原理能量越低越稳定故核外电子排布时电子层 KLMN容纳的最多电子数目281832亚层 spdf轨道数目1357最多容纳电子数目261014核外各原子轨道的能级顺序ns→n-2f→n-1d→np按照能量最低原理,核外电子排布时,按照该顺序排列但还需要考虑Pauli原理和Hund规则元素原子序数核外电子排布N71s22s2p31s22s22p3Cr241s22s2p63s2p6d54s11s22s22p63s2__63d54s1Fe261s22s2p63s2p6d64s2 Ru441s22s2p63s2p6d104s2p6d75s1Ni281s22s2p63s2p6d84s2Pd461s22s2p63s2p6d104s2p6d10Sc211s22s2p63s2p6d14s2 Y391s22s2p63s2p6d104s2p6d15s2La571s22s2p63s2p6d104s2p6d105s2p6d16s2__581s22s2p63s2p6d104s2p6d10f15s2p6d16s2核外电子排布是由光谱实验确定的核外电子排布(电子组态)按照n分层,nsnpnd;__电子排布按照能量分层,nsn-2fn-1dnp.价电子参与成键的电子若最外层为n层,则一般nsn-2fn-1dnp为价电子,有例外电子组态与元素在周期表中中的位置关系最大n决定所处周期;__电子决定所处的族主族元素与副族元素的电子组态有什么关系?主族元素的内层全满;仅IB、IIB族元素内层全满要求掌握前四周期元素的核外电子排布
5.2元素性质的周期性
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2.1原子半径同族元素的原子半径变化从上到下,渐渐增大?同周期元素的原子半径从左到右,逐渐减少共价半径或离子半径变化关系比较复杂,与成键或离子电荷关系很大,但对于同族元素仍可以比较
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2.2电离能与电子亲和能电离能处于基态的气态原子失去一个电子所需要的能量,故有第一电离能(I1)、第二电离能(I2)、第三电离能(I3)等之分单位J/个J/mol电离能表示(由原子,也是金属)形成正离子的能力、还原能力电离能在周期表中的变化同一族元素随原子序数增加而减小;同一周期元素随原子序数增加而增大(有例外)电子亲和能基态的气态原子得到一个电子所释放出的能量相应有E
1、E
2、E3等单位J/个J/mol电子亲和能的变化同一族元素随原子序数增加而降低;同一周期随原子序数而增加表示的意义原子得电子能力单质得电子能力氧化性大小元素性质的周期性变化中,主族元素的性质变化比较显著,副族元素的性质变化比较缓慢
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2.3 电负性分子中原子吸引电子的能力电负性越强,越易得到电子,越容易以阴离子形式存在,反之亦然电负性在周期表中的变化同一周期(除惰性气体)随原子序数增加电负性增加;同一族元素随原子序数增加电负性减小
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2.4 元素的金属性与非金属性 典型的金属性,分物理性质与化学性质物理性质为金属光泽、导电导热性良好、融沸点较高、密度较大、硬度较高、延展性良好等化学性质,如失电子转化为金属离子、与水的置换反应等常用失电子能力来表示金属性,与电负性有关非金属性得电子能力,电负性大元素(各种原子)的得失电子能力与金属一致,与非金属单质得失电子能力有关不等同,常非金属元素的得失电子能力强,其单质的得失能力强
5.3离子键本质正负离子的静电引力特征无方向性和饱和性 无方向性任意方向都存在静电引力; 无饱和性正负离子周围尽可能多的吸引异性电荷离子,但不是无限制离子键与共价键的关系完全离子键 极性共价键 非极性共价键实际上不存在完全的离子键,也不存在完全的共价键离子半径在周期表中的变化规律仅对同族元素进行比较对角线规则坐上与右下元素类似对于同一元素其阴离子的半径比阳离子半径大很多离子晶体离子化合物在固态时常以离子晶体形式存在晶体固体,内部粒子(原子、分子、粒子)有规则排列,常以规则外形出现与晶体相对应的就是无定形,无规则排列若内部粒子为粒子的晶体就是离子晶体例如氯化钠晶体氯化钠晶体的结构单元―――晶胞氯化钠晶格―――-面心立方晶格(fcc)硫化锌晶体的结构单元―――晶胞简单六方晶格(hcp)晶体是物质存在的一种形式,一种物质可以以晶体形式存在、也可以以无定形存在,也可以以气体形式存在
5.4共价键Lewis学说1916年美Lewis提出:分子中原子间可通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的电子结构.如此构成的分子为共价分子.原子通过共用电子对而形成的化学键为共价键.Lewis结构式:八偶体满足每个原子最外层为8个电子的结构缺点a.未能阐明共价键的本质和特性;b.八偶体规则例外很多例BF3;c.不能解释某些分子的性质例O2顺磁性现代价键理论1927年德HeitherLondon;本质是由于原子相互接近时轨道重叠即轨道原子通过共用自旋相反的电子对使体系位能下降而成键特点方向性;饱和性饱和性指每种元素形成的价键数目一定方向性满足最大重叠原理杂化轨道理论同一原子中能量相近的不同类型的几个原子轨道的波函数spd…可重新组合成等数量的杂化原子轨道常用来解释C等原子的成键,如s+p→sp杂化轨道 线型s+2p→sp2杂化轨道 平面型s+__→sp3杂化轨道 正四面体共价键的特征饱和性___具有饱和性?基态原子的核外__电子成键时,满足最大重叠程度,需按照一定方向接近,使得成键具有数目限制这就是饱和性方向性成键就是原子轨道的重叠,重叠程度越大,降低体系能量越多,而重叠程度大需要按照一定方向接近,这就使得成键具有方向性共价键类型σ键所谓“头碰头”方式重叠π键π键大π键―――
5.5 分子的极性与分子间作用力偶极子一对带等量异电荷的点电荷(相距r)偶极距负电荷指向正电荷(单位徳拜)极性键不同元素的原子之间形成的共价键极性分子分子中正负电荷中心不重叠的分子在电场作用下,极性分子定向排列极性分子具有永久偶极距但在电场作用下,其它分子会产生偶极,极性分子会产生附加偶极,这种偶极称为诱导偶极,这种产生附加偶极的作用叫极化作用相似相溶(经验总结)结构相似互相溶解性比较好;极性溶剂溶解极性溶质比较好;非极性溶剂溶解非极性溶质比较好离子化合物、极性分子在水中溶解比较好分子之间的作用力
(1)取向力
(2)诱导力
(3)色散力“瞬间偶极”所产生的作用力若原子分子越大,对外层电子的引力越小,越易在电场下发生变形―――越易极化,色散力越大分子间作用力的大小影响到聚集状态改变的难易,即熔点、沸点等一般,色散力是主要的,只有哪些极性很大的分子取向力才是主要的氢键在H2O、HF、NH3中,H几乎是个__的质子,与另一分子中的O(F、N)等存在比较强的静电引力,这种因H存在的分子之间的作用力称为氢键 氢键的表达H2O---H-OH 氢键的方向性O---H-O在一条 直线上;氢键的饱和性每一个H(与电负性大的相连)只能形成一个氢键氢键是一种分子间的作用力;只影向聚集状态一般同族元素的氢化物沸点由上向下升高,但H2O比H2S的沸点高,是因为氢键造成沸点“反常”存在氢键时,一般以聚合状态存在H2Om、HF2极化作用一般原子无偶极的,非极性分子也无偶极,但在电场下可极化,产生偶极,极性分子也可产生偶极离子可看作点电荷,周围有电场,可使其它分子极化离子化合物中,阳离子产生电场,阴离子离阳离子核较近,会发生变形(被极化),即阳离子有极化能力同样,阴离子也有极化能力但阳离子在阴离子场中离阴离子核较远,变形较弱故阴离子的极化能力一般较弱一般也只考虑阳离子的极化能力一般,阳离子的电荷越多、体积越小,极化能力越强一般,阳离子较阴离子体积小,变形性也较小,故一般只考虑阴离子的变形性(被极化) 一般,阴离子的电荷越多,半径越大,变形性越大,越易被极化弱阴离子被极化发生变形,就会由离子键向部分共建键过渡,共建成分增加如在水中溶解度变小,在有机溶剂中的溶解度增大,熔点下降等习题2;3;6;11;12++电子衍射示意图CsI箔电子衍射图p轨道d轨道电负性差减小电负性差减小Cl********HPAGE30。