还剩22页未读,继续阅读
本资源只提供10页预览,全部文档请下载后查看!喜欢就下载吧,查找使用更方便
文本内容:
TOC\o1-3\h\uHYPERLINK\l_Toc1356污染土壤修复技术研究进展
①HYPERLINK\l_Toc261浅析我国土壤污染及修复技术
①HYPERLINK\l_Toc7657污染土壤的修复技术研究进展11污染土壤修复技术研究进展阮迪申华南农业大学资源环境学院,广东广州510642摘要我国土壤污染问题颇为严峻,污染土壤的修复技术已成为当今的一大研究热点这篇文章以目前常见的修复技术为主线,较为全面地综述了物理化学修复、微生物修复和植物修复三大技术的原理、优缺点、现有的研究进展和实践,并展望了它们未来的发展方向本文认为,植物修复技术投资小、生态效益高、兼容环境美学,具有很大的发展空间关键词土壤污染;修复技术;植物修复;综述0引言目前中国土壤环境污染越来越严重,污染面临的形势也十分严峻我国现有耕地1亿hm2,其中近2000万hm2耕地受到不同程度的污染
[1]土壤污染会造成粮食减产,作物中污染物含量超标,地下水污染等严重后果因此,发展经济而又高效的土壤修复技术,对于生态环境的保护,农产品的质量安全和____的可持续发展具有重要的意义污染土壤的修复技术有很多,按原理可大致分为物理化学修复、微生物修复和植物修复这些修复技术主要针对的对象是重金属和有机污染物目前,我国在植物修复和微生物强化修复领域已有一些成功案例
[2]本文旨在对近年来国内外应用较多、效果较好的几种修复技术进行总结,并提出自己的评价和研究展望1物理化学修复物理化学修复是指利用物理或者化学的方法对污染土壤进行修复,主要的方法有翻土、客土、热处理、固化/稳定化、土壤性能改良、淋洗/浸提、电动修复等下面简要介绍其中的两种方法电动修复电动修复是通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度,土壤中污染物质在电场作用下通过电迁移、电渗流或电泳的方式被带到电极两端从而修复污染土壤美国Electrokinetics公司对As和Zn污染的土壤进行电动修复,7周后土壤中As浓度由400~500mg/kg降低到30mg/kg,土壤中Zn的浓度在8周后由2410mg/kg降低到1620mg/kg该项技术对环境几乎没有负面影响,而且费用(20~30$/m3)较其他传统的物理化学修复技术要小不足之处是该项技术不适用于非极性的有机物淋洗/浸提技术该项技术通过溶剂的浸提,去除土壤中难以降解的有机物美国Terra-Kleen公司已利用该技术修复了大约2×104m3被PCBs和二噁英污染的土壤和沉积物,浓度高达2×104mg/kg的PCBs被减少到1mg/kg,二噁英的浓度减幅甚至达到了
99.9%从总体上来看,物理化学修复技术具有治理效果__、稳定的优点,其共同的不足是工程量和投资较大此外,这些方法都具有一定的适用范围,且未能同时考虑生态效益2微生物修复微生物修复系指利用土著或外源微生物,在适宜的条件下,对土壤中的有机污染物进行降解,或是通过生物吸附、氧化还原等作用将有毒的污染物转化为__或低生物活性的状态微生物修复又可分为原位修复和异位修复两大类型利用微生物(细菌、藻类和酵母等)来减轻或消除土壤重金属污染,国内外已有许多报道
[3]例如某些微生物可将六价铬转化为低毒的三价铬,将甲基汞降解为易挥发的单质汞重金属污染的微生物修复还可以作为植物修复的一个辅助手段,例如一些外生菌根真菌通过改变根际微环境,提高植物对重金属的吸收、挥发或固定效率Jones等
[4]研究发现,当以
1、
10、100mg/kgCd加入土壤中时,菌根化植物吸收Cd的量比非菌根化植物分别高90%、127%和131%利用微生物降解有机污染物是一项比较有前景的技术土壤中的污染物会对微生物进行驯化和选择,导致产生能特异降解该种污染物的酶添加N、P等营养物质并接种经驯化培养的高效微生物,可将残存在土壤中的农药等有机污染转化为无害物或降解为CO2和H2O采用基因工程细菌可以使菌种具有广谱的降解能力,但同时也带来一些生物安全的担忧与物理化学修复技术相比,微生物修复处理方式相对简单,有时可以进行原位处理,费用也比较低微生物修复不会破坏植物生长的环境,最小化了对环境的扰动但微生物修复也存在一些局限性,如微生物的专一性较强,且生长条件较为严格,不能应用于污染物浓度较大的场合3植物修复植物修复是利用绿色植物容纳、转移、转化土壤中的污染物与传统环境修复技术相比,植物修复技术具有治理成本低廉、效果较好、环境美学兼容、治理过程原位等优点
[5]植物修复系统可以看作是利用太阳能为动力的生物反应器,因此可以大大减少治理过程中的费用,根据美国的实践,每年每立方米的处理费用为
0.02~
1.00美元由于植物修复属于原位修复,因此对环境的扰动小,有利于保护生态环境,并且可以起到增大绿化__的效果此外,可以利用植物冶炼技术回收热能和金属元素,既能避免二次污染,又可增大经济效益植物修复从原理上可分为6种类型植物富集、植物挥发、植物固定、植物降解、植物转化和植物__
3.1重金属污染的植物修复在重金属污染生物修复领域,植物修复具有不可替代的优势其一,植物的体型较大,吸收重金属的量也大;其二,植物容易与土壤分离,在后续处理过程中比微生物方便重金属的植物修复主要包括植物钝化/稳定、植物挥发、植物富集等植物钝化/稳定是指植物通过根吸收、沉淀或还原将重金属固定,降低土壤中有毒金属的__性可是,重金属的生物有效性随环境条件的变化而发生变化,所以受到一定的限制植物挥发则是将污染物吸收到植物体内后并将其转化为气态物质,释放到大气,主要用于汞和硒该方法将污染物转移到大气中,对人类和生物具有一定的风险植物富集技术因可以__清除污染物,且二次污染小,成为众多技术中的主流下面将介绍基于超富集植物的植物富集技术基于超富集植物的植物富集技术超富集植物是指能超量吸收土壤重金属并将其运移到地上部的植物,是植物修复的核心和基础
[6]理论研究表明,超富集植物的重金属抗性机制有区室化作用、螯合作用、细胞修复和生物转化等通常,超富集植物需要满足3个条件
①植物地上部富集的重金属达到一定的量;
②植物地上部的重金属含量应高于其根部;
③植物生长没有受到明显抑制下表列出了几种重金属元素的超富集植物表3-1几种超富集植物元素临界标准
[2]mg/kg干重典型的超富集植物
[28]最高的富集量mg/kg鲜重
[8]镍1000庭荠属,遏蓝菜属35600锌10000遏蓝菜属东南景天,印度芥菜,T.caerules__ns
[8]43710镉100堇菜属,东南景天,遏蓝菜属,印度芥菜,龙葵2130铅1000T.caerules__ns,印度芥菜15000砷1—蜈蚣蕨
[7](蜈蚣草),大叶井口边草22630铬1000李氏禾2978利用超富集植物来治理土壤是具有可行性的研究表明
[3],连续种植遏蓝菜14茬,污染土壤中Zn质量分数可从440mg/kg降低到300mg/kg,而种植萝卜需种2000茬种植2茬镍的超富集植物Berkheyacoddii,可使中等污染土壤Ni质量分数由100μg/g降低到15μg/g又如,粉叶蕨每年可从每公顷的土壤中清除砷40kg,这样对于砷污染较轻的土壤只要种植1~2次粉叶蕨就可以使砷降到标准值以下此外,又有研究表明,加入有机络合剂可增加土壤重金属的生物有效性,从而提高植物对重金属的吸收量
3.2有机物污染的植物修复有机污染物的植物修复主要用于石油泄漏后的治理和残留农药的治理植物主要通过3种机理去除环境中的有机污染物植物直接吸收有机污染物;植物和根际微生物的联合作用;植物根系释放分泌物和酶
[9]研究表明,植物对多环芳烃的富集能力较弱,但植物可以促进根际微生物的生长,从而间接地促进了污染物的降解刘世亮等
[10]利用盆栽试验,研究了紫花苜蓿在接种和不接种菌根真菌情况下对土壤中苯并[a]芘的去除情况结果表明,植物生长90d后,尽管不接种菌根真菌的紫花苜蓿对苯并[a]芘的去除率可以达
33.0%~
53.3%,但接种菌根真菌后,苯并[a]芘的降解率则可高达
57.0%~
86.6%在残留农药治理方面,凤眼莲受到了广泛的__植物修复在国内已有很多应用案例例如,在重庆市开县“12·23”特大井喷事故后,就采用了植物修复技术治理土壤重金属Zn、Cd污染结果表明,利用植物提取技术修复高含硫气井井喷事故对土壤的污染是有效的;首次发现大黄对土壤中硫元素污染的修复效果特别好,使其含量降低了77%;柳树、杂草等对Zn、Cd的修复效果较好,使其含量降低了70%,而杂草对其他元素也有较好的修复效果;预计植物修复大约需要两年才能使土壤恢复正常水平植物修复技术的共同缺点是缺乏广谱性,修复过程通常较长,中断了农业生产此外,植物的生长条件较为严格因此,我们可以在三个方面改进植物修复技术其一,采用间套作复合体系,实现边治理边生产
[11]研究表明,普通作物和重金属的超富集植物间作,不仅可以降低重金属对普通作物的毒害,而且能提高超富集植物的富集量其二,使用基因工程技术
[1213]通常,天然的超富集植物生长周期长,生物量低,对环境的适应性较差,而通过分子生物学技术克隆与超富集有关的基因,并应用基因工程手段,可以培育出高效、高适应性、可富集多种重金属的植物例如,将控制金属硫蛋白合成的基因导入植物体内,可以促进植物对重金属的吸收美国科学家Doty等经试验证明含有人类细胞色素P4502E1的转基因烟草对二溴乙烷有明显加强的吸收和脱溴作用,并且对三氯乙烯的分解代谢提高了640倍其三,寻找富集能力强,抗逆性强的植物品种
[1415]例如,一些植物(玉米、油菜等)虽然不属于超富集植物,但生物量大,重金属的迁移总量甚至超过了超富集植物;杂草的抗逆性较强且生长迅速,可以作为一种植物修复资源;有些植物可以同时富集多种污染物此外,通过螯合剂诱导和CO2诱导技术,也可增大重金属的转运量4结语与展望综上所述,土壤污染修复研究工作受到了各国科学家的普遍重视,并且在许多方面取得了长足的发展物理化学修复技术不仅费用昂贵,难以大__应用,而且时常导致二次污染和土壤退化的问题微生物修复是一项比较有前景的技术,特别是应用在有机污染物的治理微生物几乎可以降解所有的有机物,因此可以获得较高的修复效率,且最终产物对环境无害植物修复作为一种新兴高效、绿色廉价的修复技术,已为许多人所重视,并逐渐从田间试验走向商业化植物修复技术在修复重金属方面,已有较大的进展,而在修复有机污染物,特别是POPs方面,仍有较大的发展空间因此,今后的发展方向可以是填补这一块的空白下面,我对以上几种修复技术未来的发展方向作一个综合性的展望
(1)发展综合型的土壤修复技术单一的修复技术已不能满足当前对于土壤污染治理的需求,今后的研究方向应该是多种技术的有机结合,例如植物-微生物的联合修复,综合氧化还原法、冲淋法和反应墙技术的新型原位复合修复技术,植物修复与物理化学修复相结合等等
(2)充分考虑生态效益在考虑经济效益的同时应当充分考虑生态效益,因此,在今后的修复技术中,生物修复,特别是植物修复技术会成为主流
(3)着力于改进现有的较为先进的技术对于植物修复,可以通过寻找、筛选、驯化更多更好的重金属富集植物,或者利用基因工程技术,将超富集植物的耐性基因移植到生物量大、生长迅速的植物中,使植物修复走向产业化对于微生物修复,可以通过基因重组,__出抗逆性强、分解能力强的基因工程菌
(4)重视理论研究加大对特别是生物修复技术的机理研究,例如深入研究植物-微生物相互作用的机理,或是弄清植物的耐受性基因和富集重金属的原理,有助于__新的植物品种,提高植物修复系统的效率在引入超富集植物之前,还要充分论证其是否会造成生物入侵等负面影响,不能等到已经造成严重后果才发觉
(5)在实践中不断尝试理论的研究终归是要投入实践生物修复对于环境的要求,如土壤性质、温度、pH、营养条件等是比较严格的,这些需要我们在实践过程中不断调整,最终找到一个最佳的条件对于超富集植物,在适当的时候采收,并采取合理的处理处置方式,不仅可以避免二次污染,而且可以提高经济效益因此,正确处置、利用收割后的植物,是植物修复技术产业化的关键,可以作为今后的一个研究方向____
[1]杨丽琴陆泗进王红旗.污染土壤的物理化学修复技术研究进展[J].环境保护科学
2008.
[2]陈怀满等编著.环境土壤学第二版.科学出版社.
[3]周东美郝秀珍薛艳仓龙王玉军陈怀满.污染土壤的修复技术研究进展[J].生态环境2004132:234-
242.
[4]JONESEJLEYVALC.Uptakeof109CdbyrootsandhyphaeofaGlomuswithhighandlowcon__ntrationofcadmium[J].NewPhytol19971352:353-
360.
[5]鲍桐廉梅花孙丽娜孙铁珩苏磊雷刚.重金属污染土壤植物修复研究进展[J].生态环境2008172:858-
865.
[6]胡蝶___.土壤重金属污染现状及植物修复研究进展[J].安徽农业科学
2010.
[7]查红平肖维林雷晓林董瑞斌.砷的植物修复研究进展[J].地质灾害与环境保护[J]
2007.
[8]韦朝阳陈同斌.重金属超富集植物及植物修复技术研究进展[J].http://___.cnki.net
2001.
[9]刘辉刘忠珍杨少海.有机物污染的植物修复研究进展[J].广东农业科学2010年第4期.
[10]刘世亮骆永明丁克强等.苯并[a]芘污染土壤的丛枝菌根真菌强化植物修复作用研究[J].土壤学报2004413:336-
342.
[11]卫泽斌郭晓方丘锦荣陈娴吴启堂.间套作体系在污染土壤修复中的应用研究进展.第三届全国农业环境科学学术研讨会论文集2009年10月.
[12]曹雪莲惠泉刘均洪.转基因植物修复有机污染物的进展[J].环境保护科学2008年6月.
[13]卢丽丽石辉.植物修复石油污染土壤的研究进展[J].化工环保
2007.
[14]周振民朱彦云.土壤重金属污染大生物量植物修复技术研究进展.第三届全国农业环境科学学术研讨会论文集2009年10月.
[15]李小燕杨红玉倪进治.土壤多环芳烃、重金属及其复合污染的植物修复研究进展[J].亚热带水土保持2009年12月.Advan__sinRemediationTechnologiesofContaminatedSoilsRUANDi-shenCollegeofResour__sandEnviro__entSCAUGuangzhou510642GuangdongAbstract:Theproblemofsoilpollutionisquitesevereinourcountry.Theremediationtechnologyofcontaminatedsoilhasbecomea__jorresearchfocusnowadays.Witha__inlineofcommonrepairtechnologiesthisessayintrodu__stheprinciplesmeritsanddrawbacksofthree__intechnologies:physicalandchemicalrestorationmicrobialremediationandphytoremediationcomprehensively.Inadditionitlooksaheadtheirfuturedirectionofdevelopment.Thisessayconsidersphytoremediationtechnologytobeeconomicaleco-efficientandcompatiblewithenviro__entalaestheticsbywhichit’spromisingtoa__jordevelopment.KeyWords:SoilPollution;RemediationTechnology;PhytoremediationTechnology;Overview浅析我国土壤污染及修复技术摘要我国土壤污染的总体形势严峻部分地区土壤污染严重由土壤污染引发的农产品质量安全问题和群体性__逐年增多,土壤一旦遭受污染,不仅直接影响农作物的生长和产品质量,还能通过食物链和饮水间接危及人体健康因此,防治和治理土壤污染____,简单分析我国土壤污染的来源、危害等,再介绍几种常见的土壤污染修复技术及其优缺点,最后分析了土壤污染修复技术的的发展趋势关键词土壤污染;危害;修复技术;趋势Abstract:Thesituationofsoilpollutioninourcountryisveryseveresomepla__sarehe__ilypollutedthequalitysafetyproblemsofagriculturalproductsandgroupincidentscausedbysoilpollutionh__eincreasedyearbyyearon__thesoilispolluteditnotonlyaffectsthegrowthofcropsandproductsqualitydirectlyandalsoendangerhu__nhealththroughthefoodchainanddrinkingwaterindirectly.Thereforethereisnotimetopreventandcontrolsoilpollutionso____ysisofsoilpollutioninourcountrythesour__typeandsoonthenintrodu__severalcommonsoilpollutionrepairtechnologyanditsadvantagesanddisadvantagesAtlast____yzedthetrendofsoilpollutionrepairtechnologydevelopment.Keywords:soilpollution;harm;repairtechnology;trend;1引言土壤是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层其厚度一般在2m左右
[1]土壤不但为植物生长提供机械支撑能力并能为植物生长发育提供所需要的水、肥、气、热等肥力要素近年来由于人口急剧增长工业迅猛发展固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒有害废水不断向土壤中渗透汽车排放的废气大气中的有害气体及飘尘不断随雨水降落在土壤中
[2]农业化学水平的提高使大量化学肥料及农药散落到环境中导致土壤遭受非点源污染的机会越来越多其程度也越来越严重在水土流失和风蚀作用等的影响下污染__不断扩大当土壤中有害物质过多超过土壤的自净能力引起土壤的组成、结构和功能发生变化微生物活动受到抑制有害物质或其分解产物在土壤中逐渐积累通过“土壤→植物→人体”或通过“土壤→水→人体”间接被人体吸收达到危害人体健康的程度就是土壤污染
[7]随着土壤污染日益严重,探求土壤污染修复技术已经迫在眉睫2土壤污染的来源及特点由于人口急剧增长,工业迅猛发展,固体废弃物不断向土壤表层堆放和倾倒,有害废水不断向土壤中渗透,大气中的有害气体和飘尘也不断随雨水降落在土壤中,因而比起大气环境和水环境来说土壤污染更为复杂,而且具有其突出的特点
2.1土壤污染的来源土壤污染的污染源有工业、生活、交通和农业方面传统的土壤污染物主要分为四大类
[1]
①传统化学污染物,又可以分为无机污染物和有机污染物两大类,其中传统的无机污染物包括Hg、Cd、Pb、As等,过量的N和P等植物营养元素及氧化物和硫化物等传统的有机污染物包括DDT、
六六六、狄氏剂、艾氏剂和氯丹等含氯化学药品,石油烃及其裂解产物,塑料增塑剂等;
②物理性污染物,主要指来自工业生产、采矿等排放的各种固体废弃物;
③生物性污染物,主要指带有各种病菌的城市垃圾和医院、疗养院排出的废水和废物以及农业废弃物;
④放射性污染物,主要来自核原料开采、大气层核__地区以及和核电站的运转总的来说土壤污染主要以有机物污染和重金属污染
2.2土壤污染的特点在大气、水、固体废弃物和土壤这四者之中,我国土壤污染情况较前三者更甚,其原因有四
(1)土壤污染具有隐蔽性和滞后性大气、水和废弃物污染等问题一般都比较直观,通过感官就能发现而土壤的污染则不同,它往往要通过对土壤样品进行分析化验和农作物的残留检测,甚至通过研究对人畜健康状况的影响才能确定因此,土壤污染从产生污染到出现问题通常会滞后较长的时间,因此土壤污染问题一般都不太容易受到重视
(2)土壤污染的累积性污染物质在大气和水体中,一般都比在土壤中更容易迁移这使得污染物质在土壤中并不象在大气和水体中那样容易扩散和稀释,因此容易在土壤中不断积累而超标,同时也使土壤污染具有很强的地域性
(3)土壤污染具有不可逆转性重金属对土壤的污染基本上是一个不可转的过程,许多有机化学物质的污染也需要较长的时间才能降解,譬如被某些重金属污染的土壤可能要100~200年时间才能够恢复
[8]
(4)土壤污染难治理性如果大气和水体受到污染,切断污染源之后通过稀释和自净化作用也有可能使污染问题不断逆转,但是积累在污染土壤中的难降解污染物则很难靠稀释作用和自净化作用来消除
[9]土壤污染一旦发生,仅仅依靠切断污染源的方法则往往很难恢复,有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题,其他治理技术可能见效较慢因此,治理污染土壤通常成本较高,治理周期较长3我国土壤污染的现状及危害
3.1我国土壤污染现状目前我国受镉、砷、铬铅等重金属污染的耕地__近2000万hm2约占总耕地__的1/5每年因土壤污染而减少的粮食产量高达1000万吨,另外被重金属污染的粮食每年也多达1200万吨,合计经济损失至少200亿元
[2],受农药污染的耕地约占1300~1600hm2,持久性有机污染物污染严重如沈抚灌区的抚顺三宝屯四队水稻,因30多年的石油污水灌溉而成为重污染农地,1982年测得PAHs总量高达
631.9mg/kg,浙江东南某水稻种植区PCBs总量达930ng/g受有机无机复合污染的耕地__未见确切报道,但从土壤污染的来源、局部地区的污染调查均可推断我国大__耕地受重金属、有机污染物复合污染的
[10]
3.2土壤污染的危害由于土壤对环境污染具有汇集作用,土壤中有毒有害化学品通过大气和水体传递,可危害人类和动物的生存繁衍与生命安全这一过程可能比较隐蔽,但土壤污染却是带来了极其严重的后果,主要的危害有
3.
2.1土壤污染导致严重的直接经济损失初步统计全国受污染的耕地约有1000万hm2有机污染物污染农田达3600万hm2主要农产品的农药残留超标率高达16%~20%;污水灌溉污染耕地
216.7万hm2固体废弃物堆存占地和毁田
13.3万hm2每年因土壤污染减产粮食超过1000万t造成各种经济损失约200亿元
3.
2.2土壤污染导致生物产品品质不断下降因农田施用化肥大多数城市近郊土壤都受到不同程度的污染许多地方粮食、蔬菜、水果等食物中镉、砷、铬、铅等重金属含量超标或接近临界值每年转化成为污染物而进入环境的氮素达1000万吨农产品中的硝酸盐和亚硝酸盐污染严重农膜污染土壤__超过780万hm2残存的农膜对土壤毛细管水起阻流作用恶化土壤物理性状影响土壤通气透水影响农作物产量和农产品品质
3.
2.3土壤污染危害人体健康土壤污染会使污染物在植物体内积累并通过食物链富集到人体和动物体中危害人体健康引发癌症和其他疾病
3.
2.4土壤污染导致其他环境问题土壤受到污染后含重金属浓度较高的污染土容易在风力和水力作用下分别进入到大气和水体中导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统退化等其他次生生态环境问题4土壤污染修复技术国内外研究表明,重金属和有机类物质使土壤的主要污染因子随着科学技术的发展和人们治理污染土壤的迫切需要,各种土壤修复技术应运而生,但这些技术又都有各自的优点和不足
4.1土壤污染修复技术简介土壤污染修复技术主要包括物理/化学修复和生物修复两大类
[3],其中物化修复包括化学淋洗、溶剂浸提、化学氧化/还原、化学脱卤、电化学、固化、蒸汽抽提、强化破裂、热解吸、玻璃化和活性炭吸附等修复技术;生物修复包括植物修复和微生物修复,其中植物修复主要有根部过滤技术、植物萃取技术、植物挥发技术和植物稳定化技术;微生物修复技术包括原位修复和异位修复,其中原位修复指的是投菌法、生物培养法和生物通气法等,主要用于被有机物污染的土壤修复;异位修复技术包括预制床技术、生物反应器技术、厌氧处理和常规的堆肥法
[15]
4.
1.1物理修复法主要是通过减少土壤表层的污染物浓度,或增强土壤中的污染物的稳定性使其水溶性、扩散性和生物有效性降低,从而减轻污染物危害其中的电动修复法应用较为广泛
[11]电动修复法指的是在土壤上施加直流电压,导致土壤中的污染物在电场作用下进行电迁移、电渗流和电泳等,通过电场在电极附近由溶液导出污染物,并与离子交换、生物降解等方法结合,以实现污染土壤的修复另外一种新的非均匀电动力学修复技术刚刚在清华大学实验完成,它比传统的电动修复法对土壤的PH和水分的影响范围和程度小
4.
1.2化学修复法化学修复是通过向土壤中加入固化剂、有机质、化学试剂等,改变土壤的PH和Eh等理化性质,经还原、沉淀、吸附、螯合络合等作用来使污染物毒性去除或降低的修复技术化学修复主要涵盖了以下几个技术类型
(1)化学淋洗技术借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的溶剂,通过水力推动清洗剂,将其注入到污染土层中,然后再把含有污染物的液体抽提出来,进行分离或污水处理清洗剂可以是水或者含有一定助剂的溶液,一般要求清洗剂要能再生并重复使用
(2)溶剂浸提技术利用毒性相对较小的有机溶剂提取毒性大、其他方法难以处理的污染物,一般是有机污染物
(3)化学氧化修复技术主要通过氧化,使一些污染物转化成低毒的存在形态,主要氧化剂有KMnO
4、H2O
2、O3等
(4)化学还原与还原脱氮技术一般利用还原剂使污染物还原成难溶态,使其迁移和生物可利用性降低
(5)土壤性能改良修复技术
4.
1.3生物修复法生物修复是利用生物的生命代谢活动减少土壤环境中有毒有害物质浓度或使其无害化,从而使污染了的土壤环境能够部分或完全的恢复到原始状态的过程通常的做法是将被污染的土壤挖出,在地面上进行微生物堆放,在合适的温度及营养物质的条件下促进微生物繁殖,降解有机物从而达到降低污染的目的,它主要包括以下四个方面
(1)微生物治理技术微生物对重金属有很强的吸附性,有毒金属离子可以沉积在细胞的不同部位或结合到胞外基质上,或被轻度螯合生物多聚物上有些微生物如动胶菌、蓝细菌、硫酸还原菌及某些藻类,能够产生胞外聚合物多糖、糖蛋白等大量阴离子基团,与重金属离子形成络合物但微生物络合物形成后易被动物和植物吸收,再次危害人类健康
(2)动物治理技术利用土壤中的某些低等动物如蚯蚓和鼠类吸收土壤中的重金属,但蚯蚓吸收后有可能在释放回土壤,鼠类对庄稼又有害
(3)菌种技术在土壤中菌根极其庞大的菌丝体网可以分泌大量的生物化学物质,改变植物根基环境及重金属的存在状态,还可以通过植物体内累积以及菌根真菌菌丝体的螯合等机制,实现修复土壤的目的虽然菌根技术具有其独特的优势,但不是所有植物都能形成菌根,而且形成的菌根类型又受环境影响较大,因而应用受到限制
(4)植物修复技术植物修复技术是目前最热门的技术,它利用植物根系吸收水分和养分的过程来吸收、转化污染物,以达到修复目的目前植物修复主要有三种方式植物提取、植物挥发和植物固定
[12]植物修复与前两种修复方法相比,因其经济、绿色、清洁及不会造成“二次污染”而具有良好应用前景,但现在发现的许多超级累植物通常生长缓慢、植株矮小、地上生长量小、富集种类单一,且耗费时间久,极大限度的限制了它们的实际应用目前植物修复、菌根、微生物三种技术的配合使用逐步受到重视
4.2各技术的应用优势和局限性以上介绍的土壤污染修复技术都有各自的的优势和局限性,它们的特点、适用的主要污染类型
[14]见表1表1各种修复技术的特点及适用的污染类型类型修复技术优点缺点适用类型生物修复植物修复成本低、不改变土壤性质、没有二次污染耗时长、污染程度不能超过修复植物的正常生长范围重金属、有机物污染等原位生物修复快速、安全、费用低条件严格、不宜用于治理重金属污染有机物污染异位生物修复快速、安全、费用低条件严格、不宜用于治理重金属污染有机物污染化学修复原位化学淋洗长效性、易操作、费用合理治理深度受限,可能会造成二次污染重金属、苯系物、石油、卤代烃、多氯联苯等异位化学淋洗长效性、易操作、深度不受限费用较高、淋洗液处理问题,二次污染重金属、苯系物、石油、卤代烃、多氯联苯等溶剂浸提技术效果好、长效性、易操作、治理深度不受限费用高、需解决溶剂污染问题多氯联苯等原位化学氧化效果好、易操作、治理深度不受限使用范围较窄、费用较高、可能存在氧化剂污染多氯联苯等原位化学还原与还原脱氯效果好、易操作、治理深度不受限使用范围较窄、费用较高、可能存在氧化剂污染有机物土壤性能改良成本低、效果好使用范围窄、稳定性差重金属物理修复蒸汽浸提技术效率较高成本高、时间长VOC固化修复技术效果较好、时间短成本高、处理后不能再农用重金属等物理分离修复设备简单、费用低、可持续处理筛子可能被堵、扬尘污染、突然颗粒组成被破坏重金属等玻璃化修复效率较好成本高,处理后不能再农用有机物、重金属等热力学修复效率较好成本高,处理后不能再农用有机物、重金属等热解吸修复效率较好成本高有机物、重金属等电动力学修复效率较好成本高有机物、重金属等,低渗透性土壤换土法效率较好成本高、污染土还需处理有机物、重金属等虽然土壤的修复技术很多,但没有一种修复技术可以针对所有污染土壤相似的污染状况不同的土壤性质、不同的修复需求,也会限制一些修复技术的使用另外,大多数修复技术对土壤或多或少带来一些副作用5展望由于土壤污染的严重性及其修复难度,以及对污染土壤的修复技术的迫切性和需要,污染土壤修复已成为当今环境科学研究的热点与极具挑战性的领域近__多年来,美国、德国、荷兰等国家先后投入大量人力、财力,深入开展了土壤污染研究
[13]与国外相比,我国对土壤污染的修复研究起步较晚,但近几年反展很快砷、铜、锌等重金属和POPs污染土壤的植物修复取得许多研究成果王国栋等
[4]培育了能分泌漆酶和转化三氯苯酚的转基因植物,并建立了三氯苯酚等有机污染物体外植物修复的生物技术;何玉科等
[5]从植物分离出多种有生物转化和降解能力的基因,培育了富集汞和抗有机汞的转化基因烟草;陈同斌等
[6]从植物上分理出砷代谢基因;这些成果为今后深入研究污染土壤植物修复、植物和微生物联合修复技术,以及尽快建立使用规模的土壤污染控制和修复工程提供了良好的理论基础和技术支持____
[1]周启星.土壤环境污染化学与化学修复研究最新进展[J].环境化学200625
(3)267-
269.
[2]韦朝阳陈同斌.重金属超富集植物及植物修复技术研究进展[J].生态态学报2001217:1197-
1203.
[3]RaskinIEnsleyBD.Phytoremediationoftoxicmetals:usingplantstocleantheenviro__ent[M]. NewYorkJohnWiley
2000.
[4]王国栋,陈晓亚.漆酶的性质、功能、催化机理和应用[J].植物学通报,200320
(4)469-
475.
[5]HeYKSunJGetal.Differentialmercuryvolatilizationbytobaccoorgansexpressingamodifiedbacterialmeragene[J].__llRes2001113:231-
236.
[6]魏树和,陈同斌等.杂草中具重金属超富集特征植物的筛选[J].自然科学进展,200313
(12)____-
1265.
[7]孙铁珩李培军周启星.土壤污染形成机理与修复技术[M].北京:科学技术出版社
2005.
[8]赵美微塔莉李萍.土壤重金属污染及其防治、修复研究[J].北方环境20076:
21.
[9]晏姝,陈红跃,何淑琼等.不同大气污染区林地土壤化学和微生物特性[J].福建林学院学报,2007,272170~
175.
[10]高翔云,汤志云,李建和等.国内土壤环境污染现状与防治措施[J].环境保护,2006450~
53.
[11]孟春香.土壤污染的防治[J].河北农业科技,2005520~
21.
[12]李杏,项学敏,周__等.盐生植物碱蓬在土壤修复及废水处理中的研究现状[J].江苏环境科技,2007,20153~54,
77.
[13]王世进,许珍.美、英两国土壤污染防治立法及其对我国的借鉴[J].农业考古,2007681~
85.
[14]梅祖明,袁平凡等.土壤污染修复技术探讨[J].__地质,201031:128-
131.
[15]___.土壤污染修复技术研究综述[J].2005135:44-
47.污染土壤的修复技术研究进展摘自ECO生态环境__2009-4-2中科院南京土壤研究所周东美郝秀珍等根据污染物的存在介质通常可将环境污染分为大气污染、水污染和土壤污染等对于大气污染和水污染的研究约在20世纪五____就已经开始,并得到了重视和发展;而土壤污染在很长一段时间内没有受到应有__目前由于各种污染物引起的土壤污染问题相当严重在我国现有的约1×108hm2耕地中,约近1/5受到不同程度的污染,每年造成粮食减产达
2.5×109kg,农业总损失每年达1×1011元以上同时,土壤污染引起作物中污染物含量超标,并通过食物链富集到人体和动物中,危害人畜健康,引发人类癌症和其它疾病等另外,土壤受到污染后,含污染物质浓度较高的污染表土容易在风力和水力作用下分别进入到大气和水体中,导致大气污染、地表水和地下水污染以及生态系统退化等其它次生生态环境问题重金属污染土壤面广量多,其中大中城市郊区蔬菜的重金属污染尤为严重2000年有关部门对10个省会城市城郊农产品质量调查发现,有7个城市重金属超标率达监测总量的30%以上2000年对全国3×105hm2基本农田保护区2×108kg粮食抽查发现,重金属超标率大于10%,污水灌区的问题更加严重我国大中城市郊区蔬菜、粮食、水果、肉类与畜产品中铅的超标率分别为
38.6%,28%,
27.6%,
41.9%,
71.1%中国科学院地理研究所的调查表明,北京市生产的蔬菜中有30%的重金属含量超标土壤农药残留污染问题也相当普遍,如
六六六、DDT等在一些高用量地区,某些取代农药对土壤与农作物污染严重农药污染影响农作物正常生长,甚至绝收苏南地区受检的土壤、米麸、大米中的杀虫双、甲胺磷检出率均为100%,大米中杀虫双的超标率达
55.6%,甲胺磷农药的超标率达
41.7%有机氯农药,如六六六和滴滴涕禁用20多年后,在土壤和农产品中的检出率仍很高广州蔬菜土壤六六六的检出率99%,滴滴涕检出率为100%随着人们生活水平的提高,生态和环境保护日趋受到重视,欧美国家都投入大量人力物力进行污染土壤的修复目前环保产业的世界市场价值已超过
2.8×1011美元,预计2010年将达
6.4×1011美元所以,无论是从环境保护需要还是从商业角度来说,土壤修复都具有极为广阔的应用前景控制污染土壤对环境的影响,首先需要进一步加强环境立法,严格控制污染物的超标排放,从源头抓起,减少土壤污染的发生同时,对面广量大的污染土壤要尽快加强理论和实践方面的研究和认识,并进行行之有效的处理和修复事实上,污染土壤修复技术的发展时间还很短,特别是生物修复技术的发展实际上还仅仅是最近几年才得到了普遍重视目前,国内外已经发展了一系列的土壤修复技术,所针对的对象既包括重金属同时也包括有机污染物等1重金属污染土壤的修复重金属由于其本身的不可降解性,所以土壤污染以后单靠自然净化需要很长时间才能得以完成;同时,由于重金属在土壤中又具有较强的__性,易于向水体和植物迁移,导致环境的连锁反应,引起食物链污染,从而进一步影响人体健康目前,修复重金属污染土壤的方法很多,包括有物理、化学、植物和微生物等方法其中,植物和微生物的方法近年来得到了特别的重视,并取得了显著进展
1.1物理方法重金属污染土壤修复的物理方法主要有换土法、热处理法等换土法是一种有效的污染土壤物理处理方法,它是将污染土壤通过深翻到土壤底层、或在污染土壤上覆盖清洁土壤、或将污染土壤挖走换上清洁土壤等方法换土法能够有效地将污染土壤与生态系统隔离,从而减少它对环境的影响但是该方法因为工程量大,费用高,只适宜用于小__的、土壤污染严重的状况同时,不能将污染物质取出也会对环境产生一定风险热处理是通过加热的方式,将一些具有挥发性的重金属如汞、砷等从土壤中解吸出来,或者进行热固定等的一种方法该方法工艺简单,但能耗大,操作费用高,且只适用于易挥发的污染物最近,Wei等研究了铜在矿物上的热固定的机理在300~900℃条件下固化1h,吸附或沉积在矿物上的CuOH2将转化为可溶性差、不易被洗脱的CuO而固定在矿物表面,固化温度的增加将提高其在矿物表面的固化程度Spalding利用加热的方法固定土壤中放射性元素这些元素在高温下将由在土壤表面的吸附而向土壤内部晶格扩散,从而降低其环境风险
1.2化学方法化学方法利用改良剂与重金属之间的化学反应从而对污染土壤中的重金属进行固定、分离提取等它既是一种传统的修复方法,同时由于新材料、新试剂的发展,它也是一种仍在不断得以发展的修复技术目前,包括新的固定化材料、生物淋洗试剂和电动修复方法等在重金属污染土壤修复方面的应用日趋广泛和深入化学固定在土壤中加入化学试剂或化学材料,并利用它们与重金属之间形成不溶性或__性差、毒性小的物质而降低其在土壤中的生物有效性,减少其向水体和植物及其它环境单元的迁移,实现污染土壤的化学修复到目前为止,已有大量的改良材料,包括有多种金属氧化物、黏土矿物、有机质、高分子聚合材料、生物材料等被应用利用它们能够吸附或络合重金属、改变土壤介质的酸度等性质,并根据重金属的种类、土壤理化性质、气候条件、耕作制度的不同而被分别用于重金属在土壤中的固定但是,这种方法仍然不是一个永久的措施固定在土壤中的重金属在环境条件发生改变时,仍然可以从土壤中释放出来,变成生物有效形态另外,改良剂的使用将在一定程度上改变土壤结构,同时对土壤微生物也可能产生一定影响,所以,进一步发展稳定性好,对土壤结构影响小的改良剂将是十分重要的Hodson等利用化学成分主要为Ca10PO4OH2的骨饲料进行重金属铅和锌在土壤中的固定X-ray反射光谱方法表明土壤中的铅和锌与磷发生化学键合作用,同时,培养后土壤的pH明显增加,使用
0.01mol/LCaCl2和DTPA提取的土壤重金属有效态量明显减少另外,磷酸、羟磷矿石、三过磷酸钙等也被成功用于重金属的固定,同时采用阳离子吸附量高的矿物海泡石、坡缕石、沸石、蒙脱石等也可用于重金属污染土壤的改良McBride等使用非结晶态氧化铝、水合铁、腐殖质及结晶氧化铁等修复铜污染土壤,发现前两种改良剂可以降低土壤中铜的活度,而后两者则不能Lothenbach等研究了蒙脱石对锌、镉在污染土壤中的固定及其随时间及土壤酸度变化的关系Al-蒙脱石及Al13-蒙脱石被发现是比较好的土壤修复材料但是,对于改良材料加入以后重金属有效性减少到底是利用它们对重金属的吸附性还是表面沉淀或其它固定方式仍不明确Hamon等和Lombi等通过在污染土壤中加入CaCO
3、KH2PO
4、红泥(Redmud)和高岭石来减少污染土壤中Cd和Zn的__性并研究了其作用机理这些改良材料对重金属的作用包括三种主要类型可逆吸附;与pH有关的不可逆固定;与pH无关的不可逆固定非__性的重金属显著存在于土壤溶液胶体中,石灰和棕闪粗面岩主要是通过对重金属的吸附和沉淀作用而将其固定,而红泥则主要是通过重金属在微孔中的扩散和再分配而固定化学淋洗利用化学或生物试剂来增强重金属在土壤中的__性,并通过化学洗脱的方式将淋洗液集中处理,从而可将重金属从土壤中有效去除,达到清洁土壤的目的被经常使用的化学试剂包括有EDTA、DTPA、无机酸、小分子有机酸和表面活性剂等Kersch等利用络合剂与超临界CO2萃取来提取粉煤灰和矿砂中的重金属Zn2+Cu2+Pb2+Cd2+和Cr2+,得到了一种被认为是非常清洁的处理方法,甲醇作为CO2的共溶剂以及湿度对修复效果影响很大Tokunage和Hakutu使用无机酸HF、H__O
4、H2SO
4、HCl、HNO
3、HClO
4、HBr,体积比为3:1的HCl-HNO32:1的HNO3-HClO4能够有效提取土壤中的砷Alam等利用磷酸来提取污染土壤中的砷,发现钾盐较钠盐更为有效EDTA能在很宽的pH范围内与大部分重金属形成稳定的复合物,不但可溶解不溶性的重金属化合物,同时也可解吸被土壤吸附的重金属,是一种非常有效的提取剂二亚乙基三胺五乙酸(DEPA)被用于铅的土壤提取,提取液可通过在碱性条件下与有些阴离子产生沉淀而作为一种有效方法但是,化学络合剂因为__贵,容易产生次生污染等问题,同时,它也不适合密实性的污染土体近年来,采用生物试剂来进行重金属的淋洗越来越受到人们的重视例如,Mulligan等应用多糖和高分子生物螯合剂;Kos等采用生物可降解材料处理铅污染土壤电动修复土壤电动修复是一门新的经济型土壤修复技术,它是综合农业化学、环境化学、电化学和土壤化学等而形成的一门交叉研究领域,主要是通过在包含污染土壤的电解池两侧施加直流电压形成电场梯度,土壤中的污染物质通过电迁移、电渗流或电泳的途径被带到位于电解池两极的处理室中并通过进一步的处理从而实现污染土壤样品的减污或清洁它的对象既可是无机物也可是有机物污染的土壤这种修复方法具有处理成本低,修复效率高,后处理方便等一系列优点,特别是在处理点源污染和突发性事故等方面有非常好的应用前景,无疑是对现有方法的重要补充污染土壤电动修复方面的研究自从20世纪80年代末就有报道到目前,已有美国、英国、德国、澳大利亚、__和韩国等国家的科学家相继开展了土壤电动修复方面的基础和应用性研究工作,发表在这方面的论文呈逐年增加的趋势,而有关专利及应用方面的报道也较多基础研究方面,在池体设计、电动过程及其机理、模型建立等方面开展了一些探索性工作;同时,人们已开始着手尝试结合一些新技术,如生物技术,超分子化学技术等,来提高污染土壤电动修复方法的处理效率,从而进一步降低处理成本另外,对污染土壤的现场电动修复也进行了初步试验,如美国环保局(EPA)和美__队环境中心(USAEC)等都开展了污染土地现场修复研究但是,就整体来看该项工作目前尚处于初始阶段我们实验室近年来也开展了相关工作,主要包括铜、铬等重金属在土壤中的电动化学过程及其作用机制等
1.3植物修复污染土壤的植物修复是利用植物对土壤中的污染物进行固定、吸收,以清除土壤环境中的污染物或使其有害性得以降低或消失研究表明,植物修复的运行成本低,回收和处理富集重金属的植物较为容易,所以近年来得到了重视和发展植物稳定、植物挥发和植物提取是重金属污染土壤植物修复的三种主要类型其中,植物稳定是指植物通过根吸收、沉淀或还原将重金属固定,降低土壤中有毒金属的__性可是,重金属的生物有效性随环境条件的变化而发生变化,所以受到一定的限制植物挥发则是将污染物吸收到植物体内后并将其转化为气态物质,释放到大气,主要用于类金属元素Hg和非金属元素硒这种方法将污染物转移到大气中,对人类和生物具有一定的风险植物提取是指植物从土壤中吸取重金属,并将其转移、贮存到地上部并通过收获而去除,包括连续植物提取和螯合剂辅助的植物提取其中,连续植物提取是指超积累植物由于本身对重金属的耐性及其吸收、转运和积累高含量的重金属,从而减少土壤中的重金属浓度,如十字花科遏蓝菜属(Thlaspicaerules__ns)已被发现是一种Zn和Cd超积累植物Baker等调查发现生长在污染土壤的野生遏蓝菜地上部分Zn质量分数为13000~21000mg/kg,连续种植该植物14茬,污染土壤中Zn质量分数可从440mg/kg降低到300mg/kg,而种植萝卜需种2000茬但是,目前已知的超积累植物绝大多数生长慢、生物量小,且大多数为莲座生长,很难进行机械操作,不适宜大__污染土壤的修复寻找新的生物量大的超积累植物能克服这些缺点,如在南非发现了一种新的生物量大的Ni超积累植物Berkheyacoddii,地上部分Ni质量分数达
3.7%(以植物干质量计算),该植物的生物产量达22t/hm•a,地上部分Ni质量分数达1%,且易繁殖和培养,种植2茬该植物可使中等污染土壤Ni质量分数由100µg/g降低到15µg/g,甚至在严重污染情况下(250µg/g),也只需种植4茬最近,Li等研究了十字花科的超积累植物AlyssumAnnrale和Alyssumorsicum对Ni和Cu的吸收以及与土壤性质之间的关系另外,筛选生物量大、具有中等积累重金属能力的植物,如Ebbs等发现印度芥菜(Brassicajun__a)、芸苔(Bnapus)、芜箐(Brapa)具有很强清除污染土壤中Zn的能力,其生物量是遏蓝菜的10倍,因而更具有实用价值;而通过加入一些有机络合剂来增加土壤中重金属的生物有效性也可提高植物对重金属的吸收该技术适用面广,对多种重金属污染土壤有效最近有研究报道,施加适当的螯合剂可增加植物地上部分Pb质量分数,如Huang等报道,施加
0.2g/kgEDTA后,土壤溶液中Pb质量浓度由4mg/L增加到4000mg/L,玉米和豌豆地上部分Pb质量分数由500mg/kg增加到_____mg/kg;他们还发现,加入EDTA24h后,玉米伤流液中Pb质量分数增加了140倍,由根向地上部的净运输量增加了120倍Blaylock等的研究发现,EDTA不仅促进印度芥菜对Pb的吸收,且同时促进Cd、Cu、Ni、Zn吸收这些结果表明,螯合剂不但增加土壤溶液中金属含量,而且促进金属在植物体内运输;另外,对于不同重金属,螯合剂的作用不尽相同,如Pb的最适螯合剂为EDTA,而Cd为乙二醇双乙胺醚-N、四乙酸(EGTA)同时,螯合剂的效果与植物品种有关,Ebbs和Kochian研究发现,EDTA能促进印度芥菜对Zn的吸收,但对燕麦和大麦则无效果Ager等采用核显微镜(Nuclearmicroscopytechnique)和扫描显微镜等研究了植物吸收Cd后Cd在植物中的分布状况,发现其主要积累在Arabidopsisthaliana的香毛簇Kayser等研究了硝基三醋酸(NTA)和硫(S8)辅助超积累植物、农作物和木本作物提取石灰性土壤中的Zn、Cd和Cu研究发现植物富积重金属的提高程度要小于土壤中活性重金属浓度提高的速度Romkens等最近对使用螯合剂辅助植物修复技术的可行性及其不足进行了讨论,主要包括络合剂的易降解性及其应用中对重金属的选择性问题等Dushenkow等研究了不同改良剂对切尔诺贝利地区受137Cs污染土壤植物修复效率的影响,结果发现铵盐是最有效的提取剂,苋属植物A__ranth显示出最大的137Cs的吸收___超积累植物或耐性植物对重金属具有很强的耐性,研究结果初步表明,植物的重金属抗性机制包括有区室化作用、螯合作用、细胞修复和生物转化等区室化作用将紫羊茅草(Festucarubra)用Zn2+胁迫,发现其分生__液泡体积明显增加;将烟草和大麦中分离出的完整的液泡暴露于Zn2+中,结果表明液泡中有Zn2+的积累这一结果在高耐受重金属的遏蓝菜属植物的根和地上部中再次得到证实以上证据表明通过液泡将重金属区室化也是植物重金属抗性的重要机制之一螯合作用吸收在植物体中的重金属通过与高亲和力的大分子结合形成螯合物,降低重金属离子的浓度,从而降低其毒性,其中,金属硫蛋白(Metallothionein,简称MT)和植物络合素(Phytochelation,简称PC)被认为是两种起主要作用的重金属结合肽MT可通过半胱氨酸残基上的巯基与重金属结合形成络合物而降低重金属毒害作用可是,在高等植物中分离到最多的一种重金属结合肽,不是MT而是植物络合素PC研究发现,多种重金属离子,如Cd2+、Cu2+、Ag+、Hg2+、Pb2+和Zn2+等,可诱导PC的合成,并能与PC形成复合物细胞修复植物对重金属的基本抵御机制便是增加原生质膜的抗性及对原生质膜的修复拟南芥菜暴露于Cu2+后,可诱导形成酰基载体蛋白和乙酰辅酶A结合蛋白(AcylcoAbindingProtein,简称ACBP)研究表明这两种蛋白均参与膜脂代谢生物转化通过植物体内化学还原作用可降低一些变价金属如Cr、Se、As等的毒性黄芪属植物通过使Se形成甲基硒代胱氨酸或硒代胱硫醚,以减少Se嵌入蛋白质的量,从而使该植物可耐受高含量的硒而不发生毒害另外,一种海洋巨藻可将As整合入某种脂类而解毒陆生植物砷的解毒机理目前尚不清楚
1.4微生物方法微生物虽然不能降解和破坏金属,但可通过改变它们的化学或物理特性而影响金属在环境中的迁移与转化利用微生物(细菌、藻类和酵母等)来减轻或消除土壤重金属污染,国内外已有许多报道微生物金属修复的机理包括胞外络合、沉淀、氧化还原反应和胞内积累等Bosecker研究了利用微生物淋洗来清除土壤中的重金属Sriprang等使用豆科植物并与基因工程根瘤菌共生素研究重金属污染土壤的生物修复,结果发现植物对Cd的吸收增加而对Cu的吸收减少最近,Khan等讨论了植物、菌根和根际螯合剂复合处理对土壤重金属去除的影响,生物转化是微生物降低土壤重金属典型的重要机理尽管微生物修复引起极大重视,但大多数技术仍局限在科研和实验室水平,少有微生物重金属修复的实例报道考虑传统的生物(微生物)修复技术常常不能满足环境污染治理的要求,随着现代分子生物学的发展,人们开始求助于微生物基因工程技术最近的研究显示,研制重金属离子高效结合肽的微生物展示工程菌,有望在重金属修复中发挥重要作用通过生物分子在微生物表面的展示,不仅可增进微生物对金属的富集,而且菌体周围金属浓度的提高有利于金属离子与其它细菌结构成分(脂多糖、细胞质及外周胞质等)的作用,增强不同系统中微生物的金属结合菌根作为直接连接植物根系和土壤的微生物,菌根真菌能改变植物对重金属的吸收和转移Lamber等在施用污泥的土壤中接种菌根,发现幼苗中Cu、Zn的质量分数增加,而非菌根化幼苗中Cu、Zn的质量分数却较低Barbara等观察种植在施用污泥土壤中的紫花苜蓿和燕麦接种球囊霉菌根真菌后耐受重金属毒害的变化,发现由于菌根的侵染,燕麦根中Zn、Cd、Ni的质量分数增加,地上部分Zn质量分数降低Abalel-Aziz等指出,在施用污泥的土壤中,接种菌根能显著增加植物的生长、根瘤数和重量,提高植物体内N、P、Zn、Mn、Cu、Ni、Cd、Pb、Co等的含量,降低土壤的重金属质量分数Jones等研究发现,当以
1、
10、100mg/kgCd加入土壤中时,菌根化植物吸收Cd的量比非菌根化植物分别高90%、127%和131%很明显,菌根化植物对重金属有很强的吸收能力Noyd等把菌根真菌根内球囊霉(Glomusintraradi__s)和近明球囊霉(Glomusclaroideum)接种到牧草上,成功地恢复了矿渣地的植被,达到了修复和复垦的目的2有机污染土壤修复有机化合物具有较高的土壤-水分配系数,一旦进入土壤以后,其绝大多数积聚在土壤里由于其不仅难降解,而且毒性大,所以关于有机化合物污染土壤的修复技术成为污染土壤修复技术领域的一大研究热点近年来,世界各国都已投入大量人力、财力开展有机化合物污染土壤的修复技术研究1995年仅德国就投资超过6×109美元进行土壤修复;而美国已投入1×1010美元对一万多个__超级基金项目中的上千个开展了土壤的修复技术研究农药是一种值得__的重要有机污染物,它在带来粮食高产的同时,也对环境产生了严重影响据估计,世界范围内农药所避免和挽回的农业病、虫、草害损失占粮食产量的1/3研究表明,占施用农药质量为80%~90%的农药最终将进入土壤环境然而__大量地使用农药导致其在土壤中积累并超过了土壤自净能力从而产生土壤污染我国自建国初期至20世纪70年代使用的主要为不易分解、稳定性强的无机类和有机氯农药,特别是有机氯农药水溶性高、脂溶性低,表现高残留、易迁移的特性,致使此类农药禁用近20年后全国大部分地区土壤中仍有残留有机农药污染土壤的修复对保证农产品安全至关重要有机污染土壤修复方法主要包括有物理化学修复方法、植物修复方法和微生物修复方法等
2.1物理化学修复方法通过溶剂洗脱、热脱附、吸附和浓缩等物理化学过程可以将有机化合物从土壤中去除,从而修复有机污染土壤其中,土壤淋洗技术是先用水或含有某些能够促进土壤环境中污染物溶解或迁移的化合物(或冲洗助剂)的水溶液注入到被污染的土壤中,然后再将这些含有污染物的水溶液从土壤中抽提出来并进一步处理的过程由于大多数有机化合物的沉积物-水分配系数较大,所以表面活性剂是常用的污染土壤清洗剂Sun等则研究了非离子型表面活性剂海卫X-100对土壤吸附滴滴涕、六氯联苯和三氯苯性能的影响由于化学表面活性剂难降解且易造成二次污染,人们最近又转向使用生物表面活性剂,它们通常清洗土壤有机物效果较好,且更易生物降解例如,从Sapindu__ukorossi果皮中提取的生物表面活性剂曾被应用于土壤中六氯苯(HCB)的清洗;体积分数为
0.5%、
1.0%的生物表面活性剂溶液去除土壤中六氯苯的效率分别为清水的20倍和100倍Lee等最近使用阴离子表面活性剂二苯氧二硫酸(DOSL,商品名Dowfax8390)和有机溶剂丙酮、己烷、氯代甲烷等去除土壤中的124-三氯苯,同时,他们还研究了土壤结构对使用表面活性剂修复有机污染土壤的影响__ta-Sandoual等应用生物表面活性剂Rhamnolipid和TritonX-100来解吸土壤中的杀虫剂获得成功;Kim等应用两性聚合膜粒子处理吸附在水相沉积物上的菲,该离子能够很好地从土壤中分离,并可有效去除土壤中的菲Lagader等利用次临界(Subcritical)水来去除土壤中的多环芳烃及一些杀虫剂,修复后的土壤施肥后可以生长植物,且对蚯蚓的毒性由100%降低到0热脱附法是指通过加热将土壤中污染物变成气体从土壤表面或孔隙中去除的方法目前热处理包括水蒸汽蒸馏法、高频电流加热法、微波增强的热净化法等其中微波增强的热净化作用是最近兴起的一种热解吸法,因为微波辐射能穿透土壤、加热水和有机污染物使其变成蒸汽从土壤中排出,所以非常有效此法适用于清除挥发和半挥发性成分,并且对极性化合物特别有效,Kawala等曾报道了微波加热系统现场模拟净化处理三氯乙烯污染土壤的过程Carrigan等应用电加热的方法成功地去除了在土壤中的有机污染物土壤水导率减少是限制表面活性剂在土壤有机污染修复方面的不利因素,利用共溶剂将大大改善提取剂在土壤中的__,提高修复效率另外,超临界提取土壤中污染物也是一项正在发展的污染土壤修复方法Alonso等研究了萃取温度、固态粒子大小、溶剂组成等对碳氢化合物提取效率的影响,被提取的溶液将用活性碳进行处理Wattes等使用H2O2同时在铁或矿物氧化物催化作用下能够将有机苯并芘有效分解Singh等通过控制土壤Eh/pH比值并利用FeO可有效还原RDX(六氢-135-三硝基-135-三嗪)低Eh及保持中性pH将能够增加土壤中有机污染物的去除另外,Johnston等采用通气的办法并与土壤蒸汽萃取结合从而有效去除土壤中的碳氢化合物超声处理柴油污染土壤是非常有效的,超声诱导了柴油在土壤中的脱附化学降解是将使土壤中的有机化合物分解或转化为其它__或低毒性物质而得以去除的方法,主要包括化学修复技术、光催化修复技术、电化学修复技术、微波分解及放射性辐射分解修复技术等但是,化学降解虽然可以降低土壤污染物的毒性或含量,但是可能形成毒性更大的副产物例如对于卤代有机化合物而言,通常加入还原剂(如零价铁)使土壤中的有机化合物进行脱氯反应,但并不能使其完全矿化,脱氯还原产物仍需进一步处理Pitt__nJr等使用Na-NH3还原体系来对土壤中氯代有机物进行脱氯反应,结果认为该方法非常快速有效光催化氧化技术是一项新兴的深度氧化处理技术Pelizzetti等曾将光催化技术成功应用于含有2-氯酚、27-二氯二苯并-二恶英(DCDD)和阿特拉津(Atrazine)土壤的修复Higarashi等使用TiO2作为催化剂并利用太阳能对土壤中的杀虫剂敌草隆[Duron3-34-二氯苯基-11-二甲基脲]进行光催化降解,结果表明,该方法是行之有效的电化学修复是指使用低直流电流穿过污染的土壤,通过电化学分解和电动力学迁移的复合作用使污染物从土壤中去除的过程这一技术与表面活性剂的配合使用对于去除土壤中不混溶性、非极性有机污染物有良好的效果Jones等最近综述了微波加热处理在环境工程中的应用,其中包括对污染土壤的处理利用微波能量不仅能使反应时间大为减少,在某些情况下,还能促进一些具体反应在短短几分钟之内,无机氧化物与其它一些物质的混合物可以迅速达到1200~1300℃因此,人们想到在一密封系统内利用微波迅速升至高温,将土壤中的多氯联苯之类的氯代有机芳烃分解的土壤去污方法利用微波能量热解六氯苯、五氯苯酚、2255-四氯联苯的224455-六氯联苯的实验结果表明,在向土壤中加入Cu2O或Al粉末,并加入浓度为10mol/L的NaOH溶液后,芳烃分解速率更快Abramovitch等使用微波现场处理PCBs污染土壤,发现占质量27%的2255-四氯联苯被脱附,1%~
2.5%被转化为二氧化碳,大部分仍然残留在土壤中,表面它们与土壤的结合非常紧密Destaillates等应用超声波来清除土壤中的有机污染物,加入表面活性剂可以明显增加修复效率Yang等研究电动-Fenton复合过程对土壤三氯乙烯氧化的影响,结果表明这是一种有效的处理方法Bogan等首次使用蔬菜油处理然后加入Fenton试剂处理多环芳烃,同时发现采用CaO2代替H2O2可以获得更好的处理效率利用γ-辐射可降解土壤中含氯二恶英污染物用800kGy剂量的γ射线辐射,可使土壤中99%的二恶英降解,并在实际污染土壤中成功地验证了该模式的可应用性,在450kGy剂量时破坏了约75%的二恶英
2.2植物修复方法有机污染土壤植物修复是利用植物的生长吸收、转化、转移污染物而修复土壤,是一种经济、有效、非破坏型的修复技术,主要包括3种机制植物直接吸收并在植物__中积累非植物毒性的代谢物;植物释放酶到土壤中,促进土壤的生物化学反应;根际-微生物的联合代谢作用研究发现,在农药污染的植物修复中,农药的理化性质对修复效率影响显著农药植物修复的适用性还依赖于环境因子(如土壤pH、有机质含量、水分条件、粘土含量与类型、气温、风速等),环境条件的改变会影响农药的生物利用率,同时,耕作制度也可以提高植物修复效果阿特拉津具有内分泌干扰作用,曾是广泛使用的除草剂Kruger等研究发现,在用植物修复多种农药污染的土壤时,植物Kochia可明显地吸收多年沉积的阿特拉津,降低土壤中阿特拉津的生物有效性,且阿特拉津的降解不受污染土壤中其他农药如杀虫剂异丙甲草胺、氯乐灵存在的影响Arthur等的研究结果表明阿特底津在一种植物的根区土壤中的半衰期大约为在无植物的对比土壤中的半衰期的四分之一,而根区土壤中阿特拉津的降解菌的数量比对照土壤中的相应数量多9倍,并且发现特定植物根系对不同性质的土壤影响不同研究发现,不同有机污染物在植物体内的分布和迁移不同TNT容易在植物根部富集,而三氯乙酸也可被根和叶吸收,且污染物会在根和叶之间发生双向迁移杂交杨树可有效吸收三氯乙烯(T__),并且可把它降解成三氯乙醇、氯代酮,最后降解成二氧化碳Jordahl等也认为杂交杨树是一种较理想的修复用植物,除具有生__长、生长速度快、容易繁殖、对污染物耐受程度高、适应性强、耐涝等特点外,它还是多年生植物New__n等也研究了杂交白杨树对三氯乙烯污染土壤的修复在生长季节,有占质量99%的T__被去除,少于9%的T__被释放到大气中,由于T__的分解,土壤中的Cl-质量分数有所增加根部释放的酶可催化降解有机污染物,如腈水解酶可以降解4-氯苯腈,去硝化酶和漆酶可以分解弹药废物TNT(_____),去卤代酶可以把氯代溶剂(如三氯乙烯)降解成氯离子、二氧化碳和水植物修复的效果很大程度上受污染物的生物可利用性影响,因为植物吸收和酶降解有机污染物的速度很快,污染物在土壤中的转移扩散成为速控步骤在植物修复土壤有机物污染时,选用合适的添加剂增溶有机污染物的研究还很少Sher__ta等研究了几种环糊精对土壤中TNT及其代谢物的解吸和溶解发现其洗脱效果很好环糊精本身是生物代谢物,容易生物降解硝基芳香化合物不易发生化学或生物氧化一旦它们被吸附至土壤中,其__性就非常低,同样限制了污染土壤的修复利用植物修复比较成功的是杨树、柳树和紫花苜蓿等杨柳科的植物,尤其是杨树属,已证实通过吸收有机物至根部,可大量去除有机污染物Lin等采用沼泽植物Spartinaalterniflora和Spartinapatens研究不同浓度石油污染的情况,表明在一定的浓度以内,在污染了两年的土壤中(石油含量仍然很高),如果在植物生__施加肥料,植物不仅可以生存良好,而且可以降解污染物
58.5%紫花苜蓿为多年生植物,生存力强,遗传学上容易解码,可以灵活地进行基因改良经过基因改良的紫花苜蓿可以耐受高浓度的原油污染而不死亡,随着时间的推移,可以逐渐恢复生长能力Rubin等利用杨树幼苗在短期内成功地转移了相当的MTBE至空气中,研究表明,利用植物挥发MTBE潜力巨大他们通过严格的实验室控制,不仅区分了杨树对MTBE的主动蒸发和被动挥发,并且证明MTBE经由杨树挥发的浓度和地下水中的浓度是一样的
2.3微生物修复方法在土壤污染胁迫下,部分微生物通过自然突变形成新的变种,并由基因调控产生诱导酶,在新的微生物酶作用下产生了与环境相适应的代谢功能,从而具备了对新污染物的降解能力,所以说土壤微生物是污染土壤生物降解的主体添加N、P等营养物质并接种经驯化培养的高效微生物,并可将残存在土壤中的农药等有机污染降解或去除,使之转化为无害物或降解为CO2和H2O目前,所利用的微生物有土著微生物、外来微生物和基因工程菌3种类型影响农药污染土壤生物修复技术的因子很多,主要取决于污染物自身特性和土壤环境因子等农药结构不同、理化性质不同,其生物可降解性也不同同时,微生物的种类、数量、活性对于农药的代谢至关重要三嗪类除草剂阿特拉津(Atrazine)在土壤中的矿化作用主要由微生物完成,但在没有施用过阿特拉津的土壤中降解进行得十分缓慢Grosser等研究用经过培养并重复使用的土壤进行生物降解时,污染物降解速度最快影响微生物修复的环境条件包括土壤水分、pH、有机质含量、质地、孔隙度、氧化还原电势、可溶性氧等因素选择最佳环境条件是决定微生物修复技术的重要部分,也是人们在农药污染土壤微生物修复研究中必须解决的关键问题土壤微生物本身能降解PAHs,投加特效降解菌也可不同程度地提高土壤PAHs总量的降解率在表层土壤中由于氧气充足,常常发生有机化合物的好氧生物降解,而在一定深度的土壤中往往处于缺氧状态,在这种情况下,有机化合物发生厌氧脱氯反应对于有机化合物而言,厌氧降解虽能使其还原脱氯,但不能使其__矿化,有时降解产物比原母体毒性更大由于厌氧降解可使多氯代有机化合物转化为低氯代有机化合物,而好氧降解对于低氯代有机化合物的降解特别有效,因此先进行厌氧脱氯,然后进行好氧处理氯代有机化合物的两段生物法得到了发展根区微生物明显比空白土壤中的微生物数量和种类多,假单孢菌属、黄杆菌属、产碱菌属和土壤杆菌属的根际效应非常明显它们可以增加环境中的农药等有机物的降解,如对一些农药以及三氯乙烯的降解
[101]阿特拉津的矿化与土壤中有机碳的含量有直接关系植物根际-微生物系统的相互促进作用将是提高污染土壤植物修复能力的一个活跃领域Gaskin等的研究表明,宿主植物松树Pinusponderosa与外部根际菌群Hebelo__crustuliniforme共存时,对于土壤中的阿特拉津,其修复效率可比单独的植物修复高3倍而牧地雀麦草引入接种菌群是通过改变根际菌群结构来提高除草剂2-氯代苯甲酸的代谢,而野黑麦引入接种菌群选择性地加强2-氯代苯甲酸的代谢却并不影响根际菌群结构Fang等将5种类似植物苏丹草、黑麦草、高牛毛草、冠毛芽草和柳枝稷种植于肥沃的湿土中,研究根际菌群对阿特拉津和菲的降解和培养土利用情况作为植物-真菌的共生体,菌根在这方面的作用非常明显Philipine等发现,在蒽严重污染的工业土壤中,菌根化黑麦明显比非菌根化黑麦存活率高,植物根际蒽的降解明显比没有根系的土壤高这可能是菌根真菌加速了蒽的降解Jens等用液体培养能耐受和降解安息香酸及四羟基安息香酸的菌根真菌乳牛肝菌和卷边柱蘑,通过高效液相色谱测定,2种物质的浓度下降了75%这显示菌根真菌在生物修复中起了重要作用同时,菌根真菌硫磺蜡蘑、紫晶蜡蘑、漆蜡蘑,植物紫羊茅、海滨硷茅、紫车轴草在一定浓度石油存在下能被__生长,为菌根生物修复原油污染的土壤提供了可能Semple等研究了堆肥处理对处理有机污染物效率的影响在煤焦油污染土壤中,加入生物柴油,N、P等可显著提高碳氢化合物的去除率,同时生物柴油较一般柴油具有更好的效果酞酸酯(DBP)进入农田系统能使土壤质量和作物生长发育及产品品质受到影响,对蔬菜的减产幅度在
12.8%~60%,还可致畸和致突变目前,降解DBP的萤光假单胞菌以及降解DEHP、DOP(邻苯二甲酸二辛基酯)菌株的获得为生物修复酞酸酯污染的土壤带来了希望林先贵等研究了利用VA菌根在修复DOP、DBP污染土壤中的作用和VA菌根对DOP、DBP污染土壤的作物品质的影响另外,菌根化植物对农药有很强的耐受性,并能把一些有机成分转化为菌根真菌和植株的养分源,降低农药对土壤的污染程度3思考采用物理化学技术修复重金属污染土壤,不仅费用昂贵,难以用于大规模污染土壤的改良,而且常常导致土壤结构破坏、土壤生物活性下降和土壤肥力退化等问题的发生植物修复技术作为一种新兴高效、绿色廉价的生物修复途径,现已被科学界和__部门认可和选用,并逐步走向商业化它可以最大限度地降低修复时对环境的扰动但该技术目前还处于田间试验和示范阶段目前,植物修复的发展还依赖于高效吸收污染物的植物种类__、土壤改良剂以及优化植物栽培等农业措施其进一步的工作应是应用分子生物学和基因工程技术,鉴定和克隆抵抗重金属或降解有机毒物的植物基因,并通过转基因技术创造一批新的植物品种,以提高超积累植物的重金属含量和生物产量;从植物生理学、分子生物学深入了解调控金属超积累作用生理和分子机制国内重金属的植物修复方面研究较多,而对有机污染物特别是持留性有机污染物(POPs)的植物修复研究还刚刚起步,除了PAHs和DDT方面的研究外,其他方面几乎全是空白然而土壤POPs的污染却____因此,开展植物修复的机理研究,探索有效修复有机物污染环境的植物修复技术,是必要的,同时也是紧迫的污染土壤的微生物修复前景广阔,这主要是因为微生物来源广泛、修复效率高、应用范围广等一系列独特的优点其中,土壤微生物降解是除去土壤农药残留、有机物污染的最有效途径一方面因为微生物降解的最终产物为H2O和CO2等,另一方面微生物具有代谢的多样性,可降解几乎所有的有机污染物同时,通过工程化措施,利用土著、外来微生物和基因工程菌进行污染土壤的生物修复是有机污染土壤修复的有效方法菌根在污染土壤的生物修复中能起重要作用,有良好的应用前景通过针对性的驯化和筛选,可获得能修复多种污染物的优良菌株菌根化的植株能生长在一般植物不能很好生长的土壤中,借助自身抗逆能力强、降解能力强、吸收能力强、储存能力强等优点,降低土壤中污染物的含量,适用于修复污染土壤;菌根生物修复技术的风险小且简便经济到目前为止,国内外已有一些有关污染土壤修复方面的较好的研究成果最近迫切需要解决的问题是如何将已有的研究成果,通过筛选、提炼优化后将其用于污染土壤的实际修复中。