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文本内容:
《中药化学》本科辅导资料
1.若将中药中所含生物碱盐和游离生物碱都提取出来,应选用的溶剂是B.乙醇
2.含下列生物碱的中药酸水提取液,用氯仿萃取,可萃取出的生物碱是C.秋水仙碱
3.具有隐性酚羟基的生物碱可溶于E.以上都难溶
4.下列生物碱中碱性最强的是A.小檗碱
5.小檗碱母核是D.原小檗碱型
6.既溶于水又溶于有机溶剂的是A.麻黄碱
7.麻黄碱与伪麻黄碱是B.立体异构体
8.可用于多糖分子量测定的方法是B.凝胶层析
9.单皂苷与双皂苷分类的依据是B.糖链的数目
10.水解人参皂苷欲得到真正的皂苷元应用C.史密斯降解
11.甾体皂苷的红外光谱中,在980(A)、920(B)、900(C)、800(D)cm-1附近有4个特征吸收峰,异螺旋甾烷型的特征是B.B吸收峰比C吸收峰强
12.与蒽二酚为互变异构体的是C.氧化蒽酚
13.采用柱层析方法分离蒽醌类成分时,常不选用的吸附剂是B.氧化铝
14.下列与醋酸镁反应呈蓝紫色的是B.1,2,3-三OH蒽醌
15.下列具有强烈天蓝色荧光的是A.七叶内酯
16.Gibbs和Emerson反应的结构条件是E.酚羟基对位有活泼氢
17.化合物结构中具有下列哪种取代基时Labat反应为(+)E.亚甲二氧基
18.7-羟基香豆素的1HNMR谱中,母核上的质子化学位移在最低场的是B.4-H
19.下列化合物不是组成木脂素的单体物质是E.黄烷醇
20.强心苷温和酸水解的条件是2SO421.小檗碱属于B.季胺碱22.自CHCl3中分离酚性生物碱常用的碱液是B.NaOH
23.Vitali反应不能用于检识A.樟柳碱24.溶剂法分离l-麻黄碱和d-伪麻黄碱的依据是B.草酸盐溶解度差
25.pKa值最大的生物碱类是C.季铵类
26.含下列生物碱的中药酸水提取液,用氯仿萃取,可萃取出的生物碱是:C.秋水仙碱27.与生物碱沉淀试剂不发生沉淀反应的是:B.麻黄碱28.Smith降解法所用的试剂是:A.NaIO4/NaBH4/稀HCl
29.在苷的1H-NMR谱中,β—葡萄糖苷端基质子的偶合常数是:B.6-9HZ
30.根据苷原子分类,属于S-苷的是:B.黑芥子苷
31.Smith裂解属于:D.氧化开裂法
32.欲从中药材中提取双糖苷,一般可用:B.70%乙醇回流
33.将苷的全甲基化衍生物进行甲醇解分析所得产物可以判断:B苷中糖与糖之间的连接位置
34.双糖类发生乙酰解的速率是:A.1-6苷键>1-4苷键≈1-3苷键>1-2苷键35.甾体皂苷元的基本结构特点有C.有环戊烷骈多氢菲结构
36.单皂苷与双皂苷分类的依据是B.糖链的数目
37.下列化合物不属于二萜类的是E.七叶内酯
38.环烯醚萜类难溶于C.乙醚
39.下列挥发油的物理或化学常数不能够直接测定出来的是E.皂化值40.用溶剂法提得的挥发油,含有的杂质主要是A.油脂
41.回流提取时,一般不选用A.冰醋酸42.两相溶剂萃取法的分离原理是利用混合物中各组分在两相互不相溶的溶剂中B.分配系数的差异
43.与盐酸镁粉反应及四氢硼钠反应均呈阳性的是C.二氢黄酮
44.通常黄酮类化合物主要指B.2-苯基色原酮衍生物45.具有隐性酚羟基的生物碱可溶于E.以上都难溶
46.pKa的含义是E.生物碱共轭酸酸式电离指数
47.某生物碱的碱性强,则它的D.pKa大48.小檗碱属于B.季胺碱
49.常用于检识生物碱的试剂是A.碘化铋钾50.与去甲基麻黄碱呈阳性的反应是B.二硫化碳-碱性硫酸铜51.溶剂法分离麻黄碱和伪麻黄碱的依据是B.草酸盐溶解度差
52.在苷的1H-NMR谱中,β—葡萄糖苷端基质子的偶合常数是B.6-9HZ
53.单皂苷与双皂苷分类的依据是B.糖链的数目54.甾体皂苷C25构型为D型,则D.Iso
55.甾体皂苷的红外光谱中,在980(A)、920(B)、900(C)、800(D)cm-1附近有4个特征吸收峰,异螺旋甾烷型的特征是B.B吸收峰比C吸收峰强56.A、B型人参皂苷用一般酸4mol/LHCl水解法水解,得到的苷元是E.人参二醇和人参三醇57.分段沉淀法分离皂苷是利用混合物中各皂苷A.难溶于乙醇的性质
58.齐墩果酸结构母核类型是B.β-香树脂醇型
59.具有升华性的化合物是C.游离蒽醌
60.若羟基蒽醌对醋酸镁试剂呈蓝紫色,则其羟基位置可能是C.1,2,3-三羟基
61.乌头碱的母核是D.二萜类
62.既溶于水又溶于有机溶剂的是A.麻黄碱63.某生物碱碱性弱则它的D.pka小64.分离水溶性生物碱时,多采用D.雷氏盐沉淀法
65.若将中药中所含生物碱盐和游离生物碱都提取出来,应选用的溶剂是B.乙醇66.做生物碱沉淀反应时,也可生成沉淀而干扰反应的是D.蛋白质67.溶剂法分离l-麻黄碱和d-伪麻黄碱的依据是B.草酸盐溶解度差68.碘化铋钾试剂与生物碱反应,其生成物为C.黄至橘红色沉淀69.小檗碱母核是D.原小檗碱型70.酶水解产生硫磺的是A.黑芥子苷
71.根据苷原子分类,属于S-苷的是B.黑芥子苷
72.α-萘酚—浓硫酸试剂不宜作糖的纸层析显色剂的原因是B.有腐蚀性73.可用于区别甾体皂苷和三萜皂苷的呈色反应是C.Liebermann一Burchard反应
74.水解人参皂苷欲得到真正的皂苷元应用C.史密斯降解75.分离酸性皂苷和中性皂苷可选用的方法是B.胆甾醇沉淀法76.三萜皂苷元结构的共同特点是;C.有6个异戊二烯单位
77.甾体皂苷的红外光谱中,在980(A)920(B)900(C)900(D)cm-1附近有4个特征吸收峰,螺旋甾烷型的特征是B.B吸收峰比C吸收峰强78.区别甲型强心苷和乙型强心苷可用C.Legal反应
79.下列哪种苷能溶于氯仿中B.洋地黄毒苷
80.紫花洋地黄苷A用温和酸水解得到的产物是C.洋地黄毒苷+D-葡萄糖81.不与生物碱沉淀试剂生成沉淀的是D.麻黄碱82.生物碱柱色谱用担体优先考虑的是C.氧化铝83.与生物碱沉淀试剂不发生沉淀反应的是B.麻黄碱84.Gibbs反应的现象是A.兰色85.实验室中提取鞣质采用C.明胶86.提取效率高但溶剂消耗量大,适合于对热不太稳定成分的提取方法是A.渗漉法
87.挥发油中可用亚硫酸氢钠提出的成分是B.醛类88.不同苷原子的甙水解速度由快到慢顺序是C.N-苷O-苷S-苷C-苷
89.测定一成分有无羰基,一般选用的方法是B.红外光谱法
90.下列与醋酸镁反应呈蓝紫色的是B.1,2,3-三OH蒽醌
91.聚酰胺层析CH3OH-H2O为洗脱剂最后洗脱下来的是C.大黄酸
92.紫草素的基本母核是C.蒽醌
93.下列无升华性的是E.番泻苷
94.从新鲜的植物中提取原生苷时应注意考虑的是E.植物中存在的酶对苷的水解特性
95.苦杏仁苷酸水解产物有B.氢氰酸
96.Labat反应的试剂组成是C.浓硫酸-没食子酸
97.既有黄酮又有木脂素结构的成分是D.水飞蓟素
98.香豆素母核为E.苯骈-γ-吡喃酮
99.酸性最强的黄酮类化合物为D.7-OH黄酮
100.在含强心苷的植物中有C.水解葡萄糖的酶
101.甲型强心苷元的UV最大吸收在A.270nm
102.下列反应不能用于鉴别甾体母核的是D.SbCl3反应
103.用毛花洋地黄粗粉为原料提取总强心苷,以热乙醇70%V/V提取的原因与下列何者无关C.有破坏酶活性的作用
104.Kedde反应所用的试剂和溶剂是B.3,5-二硝基苯甲酸、K2CO
3、醇
105.区别甲型强心苷和乙型强心苷可用C.Legal反应
106.环烯醚萜类难溶于C.乙醚
107.提取环烯醚萜苷时加入中性醋酸铅,不能除去的物质是D.树脂醇
108.下列化合物中具有挥发性的脂肪族成分是D.桉油精
109.用溶剂法提取挥发油时,首选的有机溶剂是A.乙醚
110.中药蟾酥强心作用的有效成分是E.蟾毒类(蟾蜍甾二烯类和强心甾烯蟾毒)
111.下列哪个不是胆汁酸的显色反应E.Borntrager反应
112.可与四氢硼钠反应呈红色的是C.二氢黄酮
113.分离黄酮类成分多选用D.聚酰胺
114.分离有邻二酚羟基的黄酮与无邻二酚羟基的黄酮可选用B.硼酸络合法
115.黄酮类成分紫外光谱由桂皮酰基引起的吸收带在D.300-400nm之间
116.诊断试剂乙酸钠/硼酸主要是判断黄酮类成分是否含E.邻二酚OH
117.黄酮类成分甲醇钠光谱,如带I随时间延长而衰退,则说明可能有B.34’二OH或33’4’三OH
118.二氢黄酮的1HNMR谱中,H-2(ppm)常出现在
119.与水不混溶的溶剂是B.乙醚120下列溶剂极性由小到大顺序的是B.石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇121.与大黄酸呈阳性的反应是A.Borntrager反应
122.与蒽二酚为互变异构体的是C.氧化蒽酚123.香豆素母核为E.苯骈-γ-吡喃酮
124.Gibbs反应的条件是A.弱碱性125.Labat反应呈阳性的基团是B.亚甲二氧基
126.甲型强心苷苷元的C-17位取代基是D.五元不饱和内酯127.作用于α-去氧糖的反应是D.Keller-Kiliani反应128.在含强心苷的植物中有C.水解葡萄糖的酶129.从牛、羊胆汁中提取胆酸时加固体氢氧化钠加热煮沸的目的是C.皂化
130.天然胆汁酸属于A.甾类化合物
131.牛黄的镇痉作用主要是B.去氧胆酸132.与盐酸镁粉反应及四氢硼钠反应均呈阳性的是C.二氢黄酮
133.提取芦丁(芸香苷)较好的方法是D.石灰水+硼砂
134.最省溶剂的提取方法是E.渗漉法
135.下列溶剂中极性最小的是E.正己烷
136.中药水提取液中有效成分是多糖,欲除去无机盐,采用C.盐析法
137.检查一个化合物的纯度,一般先选用C.薄层色谱法
138.可将中药水提液中的亲水性成分萃取出来的溶剂是D.正丁醇
139.提取挥发性成分一般首选的方法是C.水蒸气蒸馏法
140.鞣质具有的理化性质不包括B.氧化性
141.与蒽二酚为互变异构体的是C.氧化蒽酚
142.采用柱层析方法分离蒽醌类成分时,常不选用的吸附剂是B.氧化铝
143.异羟肟酸铁反应的现象是D.红色
144.下列化合物可用水蒸气蒸馏法提取的是A.七叶内酯
145.香豆素母核为E.苯骈-γ-吡喃酮
146.所有游离香豆素均可溶于热的氢氧化钠水溶液,是由于其结构中存在C.内酯环
147.Kedde反应所用试剂和溶剂是B.3,5-二硝基苯甲酸、K2CO
3、醇
148.K·K反应-、呫吨氢醇反应+的苷是B.羟基洋地黄毒苷
149.毛花洋地黄苷乙与毛花洋地黄苷丙溶解度差异是由于D.分子中羟基数目不同
150.乙型强心苷元的C-17位取代基是:C.六元不饱和内酯
151.环烯醚萜类难溶于C.乙醚
152.α-细辛醚和β-细辛醚的分离最好采用C.AgNO3层析153.用溶剂法提得的挥发油,含有的杂质主要是A.油脂154.二萜分子中异戊二烯数目是C.4个155.胆汁酸类成分的母核结构是A.甾类
156.中药蟾酥强心作用的有效成分是C.蟾蜍甾二烯类
157.区别蟾酥中的蟾蜍甾二烯类和强心甾烯蟾毒类,可用B.Kedde反应
158.鞣质具有的理化性质不包括B.氧化性
159.不属于桂皮酸衍生物的有机酸是E.芥子酸
160.用离子交换树脂法分离有机酸时,宜用C.强碱性阴离子交换树脂
161.Kedde反应所用试剂、溶剂是B.3,5-二硝基苯甲酸、K2CO
3、醇
162.二萜分子中异戊二烯数目是C.4个163.下列不属于环烯醚萜苷的是E.苦杏仁苷164.提取挥发性成分一般首选的方法是C.水蒸气蒸馏法165.穿心莲内酯属于B.二萜166.大豆苷与大豆苷元属于E.异黄酮类
167.与盐酸镁粉反应及四氢硼钠反应均呈阳性的是C.二氢黄酮
168.乙醚溶液中如有7’4’-二羟基黄酮35-二羟基黄酮分离二者可选:A碳酸氢钠萃取法169.黄酮类化合物如有7-OH,其紫外乙酸钠光谱带II向红位移A.5-20nm
170.按极性由大到小顺序排列的溶剂是C.甲醇、氯仿、乙醚、石油醚
171.检查一个化合物的纯度,一般先选用C.薄层色谱法
172.测定某成分的分子量可选用C.质谱法
173.聚酰胺层析原理是C.氢键缔合
174.具有升华性的化合物是C.游离蒽醌
175.区别强心甾烯蟾毒类与甲型强心甙的方法是B.Molish反应
176.分离蛋白质可用B.pH分级沉淀法
177.绿原酸的结构是A.3-咖啡酰奎宁酸
178.鞣质具有A.还原性
179.用牛羊胆汁提取胆汁酸第一步加
0.1倍量固体NaOH加热的目的是C.皂化作用180.牛黄的镇痉作用主要是B.去氧胆酸
182.A型人参皂苷的苷元母核是:D.达玛烷型
183.甾体皂苷C25构型为D型,则D.Iso
184..经甲戊二羟酸途径衍生而来的化学成分是D.萜
185.挥发油中的酸类成分,可采用下列何法分离D.化学分离法
186.提取环烯醚萜苷时不能用醋酸铅法除去的杂质是D.树脂醇
187.牛黄镇痉作用的主要有效成分是B.去氧胆酸
188.胆汁酸类成分的母核结构是A.甾类
189.牛黄的镇痉作用主要是B.去氧胆酸
191.下列哪个不是胆汁酸的显色反应E.Borntrager反应
192.最省溶剂的提取方法是E.渗漉法
193.不适合于含淀粉多的中药的提取方法是A.煎煮法
194.既溶于水又溶于有机溶剂的是A.麻黄碱
195.碘化铋钾试剂与生物碱反应,其生成物为C.黄至橘红色沉淀
196.雷氏盐沉淀生物碱最佳pH值是B.3~
4197.小檗碱母核是D.原小檗碱型
198.不同苷原子的甙水解速度由快到慢顺序是C.N-苷O-苷S-苷C-苷
199.要从含苷类中药中得到较多游离苷元,最好的方法是A.乙醇提取,回收乙醇,加酸水解后用乙醚萃取B型题
201.麻黄中的鞣质属于C.缩合鞣质
202.五倍子中的鞣质属于B.逆没食子酸鞣质
203.诃子中的鞣质属于E.复合鞣质
204.水解后产物为没食子酸和逆没食子酸的是D.可水解鞣质
205.不能被酸碱酶水解的是C.缩合鞣质
206.含两个异戊二烯单元且无半缩醛结构的是A.单萜
207.含三个异戊二烯单元的是B.倍半萜
208.含四个异戊二烯单元的是C.二萜
209.含六个异戊二烯单元的是E.三萜
210.具半缩醛结构的是D.环烯醚萜类
211.东莨菪碱D.具镇静麻醉作用
212.汉防己甲素C.具镇痛作用
213.苦参碱E.具消肿利尿抗肿瘤作用
214.小檗碱B.具抗菌作用
215.麻黄碱A.具发汗、平喘作用
216.3,5-二羟基黄酮可溶于E.氢氧化钾水溶液
217.5,7-二羟基黄酮可溶于B.碳酸钠水溶
218.7-羟基黄酮可溶于B.碳酸钠水溶
219.7,4’-二羟基黄酮可溶于A.碳酸氢钠水溶液
220.5,8-二羟基黄酮可溶于E.氢氧化钾水溶液
221.分离黄酮苷元混合物用B.聚酰胺吸附层析
222.分离单糖混合物用D.纤维素层析
223.分离生物碱混合物用C.离子交换层析
224.分离有机酸混合物用C.离子交换层析
225.分离多糖混合物用E.凝胶层析
226.5-羟基香豆素Gibbs反应的现象是B.蓝色
227.8-羟基香豆素Emerson反应的现象是A.红色
228.大黄素Borntrager反应的现象是A.红色
229.洋地黄毒苷Kedde反应的现象是A.红色
230.5-羟基香豆素异羟肟酸铁反应的现象是A.红色
231.西地蓝的苷元是A.洋地黄毒苷元
232.紫花洋地黄苷A的苷元是A.洋地黄毒苷元
233.强心甾烯类是D.甲型强心苷元
234.蟾蜍甾二烯类是E.乙型强心苷元
235.绿海葱苷的苷元是E.乙型强心苷元
236.3,5-二羟基黄酮可溶于E.氢氧化钾水溶液
237.5,7-二羟基黄酮可溶于B.碳酸钠水溶
238.7-羟基黄酮可溶于B.碳酸钠水溶
239.7,4’-二羟基黄酮可溶于A.碳酸氢钠水溶液
240.5,8-二羟基黄酮可溶于E.氢氧化钾水溶液
241.属于二氢黄酮的是E.陈皮苷
242.属于黄酮醇的是D.槲皮素
243.属于异黄酮的是B.葛根素
244.属于黄酮苷的是C.黄芩苷
245.属于黄酮醇苷的是A.芦丁(芸香苷)
246.东莨菪碱D.具镇静麻醉作用
247.汉防己甲素C.具镇痛作用
248.苦参碱E.具消肿利尿抗肿瘤作用
249.小檗碱B.具抗菌作用
250.麻黄碱A.具发汗、平喘作用
251.酶水解产生氢氰酸的是C.苦杏仁苷
252.酶水解产生硫磺的是A.黑芥子苷
253.最难酸水解的是B.芦荟苷
254.最容易酸水解的是E.巴豆苷
255.水解产物中有α-去氧糖的是D.毛花洋地黄苷丙
256.区别甾体皂苷和三萜皂苷用A.三氯乙酸反应
257.区别三萜皂苷元和三萜皂苷用B.Mo1ish反应
258.区别五环三萜皂苷和四环三萜皂苷用D.IR光谱
259.区别酸性皂苷和中性皂苷用C.中性乙酸铅试剂
260.区别D-型和L-型甾体皂苷用D.IR光谱
261.酶水解产生氢氰酸的是C.苦杏仁苷
262.酶水解产生硫磺的是A.黑芥子苷
263.最难酸水解的是B.芦荟苷
264.最容易酸水解的是E.巴豆苷
265.水解产物中有α-去氧糖的是D.毛花洋地黄苷丙
266.区别甾体皂苷和三萜皂苷用A.三氯乙酸反应
267.区别三萜皂甙元和三萜皂甙用B.Mo1ish反应
268.区别五环三萜皂苷和四环三萜皂苷用;D.IR光谱
269.区别酸性皂苷和中性皂苷用C.中性乙酸铅试剂
270.区别D-型和L-型甾体皂苷用D.IR光谱
271.龙脑是A.单萜
272.青蒿素是B.倍半萜
273.银杏内酯是;C.二萜
274.龙胆苦苷D.环烯醚萜
275.甘草酸是E.三萜
276.挥发油的乙醚溶液中,若分离碱性成分,则加B.1%HCl
277.挥发油的乙醚溶液中,若分离酚酸性成分,则加A.2%NaOH
278.挥发油的乙醚溶液中,若分离醛类成分,则加C.Girard试剂
279.挥发油的乙醚溶液中,若分离醇性成分,则加D.邻苯二甲酸酐
280.挥发油的乙醚溶液中,若分离含双键的成分,则用E.硝酸银层析
281.黄酮一般为B.灰黄至黄色
282.异黄酮一般为C.白色或淡黄色
283.黄酮醇一般为E.黄-橙黄色
284.二氢黄酮一般为A.白色
285.查耳酮多为E.黄-橙黄色
286.属于二氢黄酮的是E.陈皮苷
287.属于黄酮醇的是D.槲皮素
288.属于异黄酮的是B.葛根素
289.属于黄酮苷的是C.黄芩苷
290.属于黄酮醇苷的是A.芦丁(芸香苷)
291.区别甾体皂苷和三萜皂苷用A.三氯乙酸反应
292.区别三萜皂甙元和三萜皂甙用B.Mo1ish反应
293.区别五环三萜皂苷和四环三萜皂苷用D.IR光谱
294.区别酸性皂苷和中性皂苷用C.中性乙酸铅试剂
295.区别D-型和L-型甾体皂苷用D.IR光谱
296.挥发油的乙醚溶液中,若分离碱性成分,则加B.1%HCl
297.挥发油的乙醚溶液中,若分离酚酸性成分,则加A.2%NaOH
298.挥发油的乙醚溶液中,若分离醛类成分,则加C.Girard试剂
299.挥发油的乙醚溶液中,若分离醇性成分,则加D.邻苯二甲酸酐
300.挥发油的乙醚溶液中,若分离含双键的成分,则用E.硝酸银层析
二、名词解释
1.木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物(即C6-C3单体)聚合而成的天然化合物,多数呈游离状态,少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中,故而得名
2.氰苷指具有α-羟基腈的苷氰苷的代表化合物是苦杏仁中的苦杏仁苷3酚苷非糖物质的酚羟基与糖的端基碳原子连接而成的苷
4.萜萜类化合物指具有(C5H8)n通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物,可以看成是由异戊二烯或异戊烷以各种方式连结而成的一类天然化合物
5.双皂苷在皂苷元结构有2个位置上与糖链的皂苷
6.香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称,在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯
7.甾体皂苷是由甾体皂苷元和糖组成结构中不含羧基,呈中性,又称中性皂苷
8.鞣质又称单宁和鞣酸,是一类复杂的多元酚类化合物的总称,可与蛋白质结合形成致密、柔韧、不易腐败又难透水的化合物,由于它可用于鞣皮故得名鞣质
三、简答题论述影响苷键酸水解速度的结构因素及一般规律答甙发生酸水解反应的机理是甙键原子首先发生质子化,然后甙键断裂生成甙元和糖的阳碳离子中间体,在水中阳碳离子经溶剂化,再脱去氢离子而形成糖分子酸催化水解的难易适与甙键原子的碱度、也即甙原子上的电子云密度以及它的空间环境有密切的关系
(1)按甙键原子的不同,酸水解的难易顺序为N-甙〉O-甙〉S-甙〉C-甙
(2)呋喃糖甙较吡喃糖容易水解
(3)酮糖甙较醛糖甙易于水解
(4)吡喃糖甙中,吡喃环C5上的取代基越大越难于水解,因此五碳糖最易水解其水解速率大小顺序是五碳糖甙〉甲基五碳糖甙〉六碳糖甙〉七碳糖甙〉糖醛酸甙
(5)氨基糖较羟基糖难于水解,而羟基糖又较去氧糖难于水解水解的难易顺序是2-氨基糖甙《2-羟基糖甙《3-去氧糖甙《2-去氧糖甙《2,3-去氧糖甙
(6)芳香属甙,因甙元部分有供电子结构,其水解比脂肪族甙容易的多
2.鞣质可分为哪些类型?分类依据是什么?答按其水解情况可分为下列两类 A可水解鞣质可水解鞣质由于分子中具酯键和苷键,在稀酸和酶的作用下,可水解成比较简单的化合物,根据其水解的主要产物不同又可分为两小类
1.没食子酸鞣质类水解后能生成没食子酸和糖(或多元醇),如大黄和五倍子中的鞣质
2.逆没食子酸鞣质类水解后能生成逆没食子酸和糖或同时有没食子酸或其他的酸生成,如诃子中的鞣质 B缩合鞣质此类鞣质一般不能水解,但经酸处理后可缩合成为不溶于水的高分子化合物鞣酐,又称鞣红缩合鞣质在中药中分布较广,天然鞣质多数属于此类,如虎杖、麻黄等鞣质
3.如何用化学反应鉴别3-羟基黄酮与5-羟基黄酮?答与金属盐类试剂的络合反应锆盐-枸橼酸反应 可以用来区别黄酮类化合物分子中3-OH或5-OH的存在,加2%二氯氧锆ZrOCl的甲醇溶液到样品的甲醇溶液中,若出现黄色,说明有3-OH或5-OH与锆盐生成络合物,再加入2%的枸橼酸的甲醇溶液,黄色不退,示有3-OH,如果黄色减退,加水稀释后转为无色,示无3-OH,但有5-OH,因为5-羟基、4-羰基与锆盐生成的络合物稳定性没有3-羟基、4-羰基锆络合物稳定,容易被弱酸分解
4.一般情况下,生物碱盐的溶解度有什么特点?答生物碱盐的溶解度和与其成盐所用的酸有关无机酸盐有机酸盐无机酸盐中含氧酸盐卤代酸盐;卤代酸盐中盐酸盐氢溴酸盐氢碘酸盐;有机酸盐中小分子有机酸盐(多羟基酸盐)大分子有机酸盐
5.黄酮类化合物的酸性与结构有什么关系?在碱性水溶液中的溶解性如何?答黄酮类化合物因分子中具有酚羟基,故显酸性,可溶于碱性水溶液、吡啶中其酸性强弱与酚羟基数目的多少和位置有关例如黄酮的酚羟基酸性由强到弱顺序是 7,4′-=OH>7-或4′-OH>一般酚羟基5-OH 7-和4′-位有酚羟基者,在ρ-π共轭效应的影响下,使酸性增强而溶于碳酸氢钠水溶液7-或4′-位上有酚羟基者,只溶于碳酸钠水溶液,不溶于碳酸氢钠水溶液具有一般酚羟基者只溶于氢氧化钠水溶液仅有5-位酚羟基者,因可与C4=O形成分子内氢键,故酸性最弱,6.简述用胆甾醇沉淀法从总皂苷中分离甾体皂苷的方法答原理利用皂苷能与胆甾醇生成难溶性的分子复合物,与其它水溶性成分分离 操作先将粗皂苷溶于少量乙醇中,加入加胆甾醇饱和乙醇溶液,至不再析出沉淀为止,稍加热,过滤,滤液为水溶性杂质,取沉淀;依次用水、醇、乙醚洗涤,除去塘类、色素、油脂和游离的胆甾醇,然后将沉淀干燥后,放入回流提取器中,用乙醚提出胆甾醇,残留物就是较纯的皂苷
7.如何鉴别1,8-二羟基蒽醌(大黄素型)和1,4-二羟基蒽醌(茜素型)?答用乙酸镁反应来鉴别,试剂用
0.5%乙酸镁的甲醇或乙醇溶液,,生成的颜色随分子中羟基的位置不同而有所不同,1,8-二羟基蒽醌的羟基分布在苯环的两侧,属于α-羟基类,一般呈橙红色,1,4-二羟基蒽醌的羟基分布在苯环的同侧,而且是对位,属于对位二羟基类,则呈紫到红紫色用红外光谱来鉴别,1,8-二羟基蒽醌有两个C=O峰,出现在1678-1661cm-1区间的为正常峰,但吸收强度较低缔合C=O峰则在1626-1616cm-1之间,两峰相距40-57cm-11,4-二羟基蒽醌仅有一条谱带,在1645-16081cm-
18.甲型强心苷苷元和糖有哪几种连接方式?答甲型强心苷苷元和糖有连接方式Ⅰ型甲型强心苷苷元-(2,6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)yⅡ型甲型强心苷苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)yⅢ型甲型强心苷苷元-(D-葡萄糖)y
9.异羟肟酸铁反应的原理及现象分别是什麽?作用于那些基团?答这是由香豆素的内酯结构所发生的显色反应,在碱性条件下,内酯开环,与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸,然后在酸性条件下再与三价铁盐络合而显红色作用于香豆素的内酯环结构,使内脂环开环成羧基
10.提取苷类化合物应注意什么?为什么?答提取苷类化合物一般需要注意对新鲜药材迅速干燥,避免高温处理,来抑制酶的活性避免冷水浸泡药材,宜用沸水、甲醇、60%以上的乙醇提取,也可加一定量的碳酸钙拌匀后用沸水提取,或加硫酸铵水溶液研磨,促使酶变性,从而达到抑制或破坏酶活性的目的此外还要避免酸碱的接触,防止苷类水解原因是因为苷类主要是有糖和非糖物质结合而成的一类化学成分,有能水解的特性,在植物体内,苷类常与能水解苷的酶共同存在于细胞中,在提取过程中处理不当,使苷与酶发生接触而产生酶解,就生成了次级苷或苷元,无法得到真正的苷,因此提取时,必须抑制或破坏酶的活性,才能提得原生苷
11.如何区别莨菪碱,东莨菪碱和樟柳碱?答用生物碱的沉淀试剂反应,生成沉淀,区别莨菪碱,东莨菪碱和樟柳碱的化学反应有A氯化汞反应可区别莨菪碱和东莨菪碱莨菪碱能和氯化汞的乙醇溶液反应,生成黄色沉淀,加热后沉淀转为红色;而在同样条件下,东莨菪碱只能生成白色沉淀这是由于莨菪碱碱性强,加热时使氯化汞转变为砖红色的氧化汞,而东莨菪碱碱性弱,只能与氯化汞生成白色的分子复盐B.过碘酸乙酰丙酮反应用于鉴别樟柳碱樟柳碱分子中的羟基莨菪酸具有邻二羟基结构,可被过碘酸氧化生成甲醛,再在乙酸中与乙酰丙酮反应,缩合生成黄色的二乙酰基二甲基二氢吡啶
12.如何用化学法和波谱法区别6,7-二羟基香豆素和7,8-二羟基香豆素?答化学法
1.荧光反应6,7-二羟基香豆素显示有强烈的蓝色荧光,加碱后变成绿色荧光;7,8-二羟基香豆素显示有强烈的蓝色荧光,则荧光减至极弱,或不显荧光
2.Gibbs反应Gibbs试剂为2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺,它在弱碱性(pH
9.4)条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合,生成蓝色的化合物7,8-二羟基香豆素正反应,呈蓝色6,7-二羟基香豆素为负反应波谱法区别
1.紫外光谱7,8-二羟基香豆素
13.如何用化学方法鉴别麻黄碱和甲基麻黄碱?二者的碱性有何差异?为什么?答用沉淀反应鉴别黄碱和甲基麻黄碱,在含有麻黄类生物碱的乙醇溶液中加CS-CuSO及NaOH试液各一滴,产生棕色或黄色沉淀,即为麻黄碱而甲基麻黄碱为负反应因为沉淀反应只对仲胺型生物碱发生正反应,对叔胺型、伯胺型生物碱均为负反应麻黄碱的碱性大于甲基麻黄碱的碱性,因为麻黄碱为仲胺型生物碱,甲基麻黄碱为叔胺型生物碱,仲胺型比叔胺型碱性大
14.如何利用化学法和uv光谱法区别甲型强心苷和乙型强心苷?答化学法甲型强心苷在碱性醇溶液中,双键由20
(22)转移到20
(21),生成C22活性亚甲基,能与下列活性亚甲基试剂作用而显色,乙型强心苷不能产生活性亚甲基,故无此类反应具体的有
1.亚硝酰铁氰化钠试剂(Legal反应),甲型强心苷反应液呈深红色并渐渐褪色,乙型强心苷负反应
2.间二硝基苯试剂(Raymond反应),甲型强心苷反应液呈紫红色,乙型强心苷负反应
3.3,5-二硝基苯甲酸试剂(Kedde反应),甲型强心苷反应液呈红色或紫红色,乙型强心苷负反应
4.碱性苦味酸试剂(Baljet反应),甲型强心苷反应液呈橙或橙红色,反应发生有时较慢,需放置15分钟后才显色,乙型强心苷负反应uv光谱法甲型强心苷在217-220nm处呈现最大吸收,乙型强心苷在295-300nm处有特征吸收
四、论述题
1.论述影响苷键酸水解速度的结构因素及一般规律苷键酸催化水解的难易,关键的一步是苷键原子质子化,只要有利于苷键原子质子化的就有利于水解的进行1苷键原子的碱度:酸水解易难顺序为:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷2呋喃糖较吡喃糖容易水解.由于五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置张力较大形成水解中间体可使张力减小有利于水解.3酮醣甙较醛糖甙易于水解.因为酮醣大多数为呋喃糖结构所致.4吡喃糖甙中吡喃环C5上的取代基越大越难水解.五碳糖甙甲级五糖甙六碳糖甙七碳糖甙糖醛酸式.5氨基糖较羟基糖难于水解而羟基糖又较去氧糖难于水解因为吸电子基的诱导效应.2-氨基糖甙2-羟基糖甙3-去氧糖甙2-去氧糖甙23-去氧糖甙6芳香属甙因为甙元部分又供电子结构其水解比脂肪族甙容易某些酚甙不用加酸只需加热也可能水解成甙元.
2.试述羟基蒽醌类化合物的酸性与结构的关系?为什么?在碱性水溶液中的溶解性如何?答蒽醌类化合物酸性强弱与分子中是否存在羧基及酚羟基的数目及位置有关,其规律为
(1)带羧基者酸性强于不带羧基者,带羧基者可溶于碳酸氢钠水液中
(2)β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌衍生物,故β-羟基蒽醌可溶于碳酸钠的热溶液中,而α-羟基蒽醌则不溶
(3)羟基数目增多时,酸性增强故蒽醌类成分的酸性按强弱顺序大致排列为含COOH者>含2个以上β-酚羟基者>含1个β-酚羟基者>2个以上α-酚羟基者>1个α酚羟基者酸性较强的化合物(含COOH者或含2个以上β-酚羟基者)可溶于碳酸氢钠溶液中,酸性较弱的化合物(含1个β-酚羟基者)可溶于碳酸钠溶液中,酸性更弱的化合物(含2个或多个α-酚羟基者)溶于1%氢氧化钠溶液中,酸性最弱的化合物(含1个α酚羟基者)只能溶于5%氢氧化钠溶液中
3.大多生物碱为何有碱性?其碱性和哪些因素有关?是如何影响的?答因为生物碱分子结构中都含有氮原子,通常具有碱性与以下因素有关
1.共轭酸碱的概念及碱性强度表示测定生物碱碱性强度时多在水中进行,此处水为酸可用电离常数Kb值或碱式电离指数pKb值表示其碱度强弱,即碱度强,Kb值大,而pKb值小;也可用碱的共轭酸的电离常数Ka值或酸式电离指数pKa值表示,即Ka值大或pKa小,则碱性弱,反之碱性强现在为了统一酸碱强度标准,多用pKa值pKa值与碱性强度的关系为极弱的碱pKa<2;弱碱pKa2~7;中强碱pKa7~11;强碱pKa>11;碱性基团与pKa值大小顺序胍基>季胺碱>脂肪胺基与脂氮杂环>芳胺与芳氮杂环>多氮同环芳杂环>酰胺基
2.生物碱碱性强弱与分子结构的关系·氮原子的杂化方式和碱性的关系氮原子的价电子在形成有机胺分子时的杂化轨道和碳原子一样,有三种形式,即sp、sp
2、sp3,其活动性增大,易提供电子(易吸引质子),则碱性强因此,不同杂化轨道碱性强弱顺序是sp3>sp2>sp季铵碱中的氮原子以离子状态存在,同时含有以负离子形式存在的羟基,故显强碱性·电效应和碱性的关系凡能影响氮原子上的孤对电子对电子云密度分布的因素,都能影响生物碱的碱性a.诱导效应氮原子上的电子云密度受其附近取代基性质的影响供电子基(如烷基等)使电子云密度增加,碱性增强吸电子基(如芳环、酰基、酯酰基、醚基、羟基、双键)使电子云密度减少,碱性降低取代基越多碱性越大.双键、羟基的吸电子诱导效应,使生物碱碱性减小,具有普遍性氮原子上的孤电子对与羟基的C-O单键的电子发生转位,形成稳定的季铵型,而呈强碱性b.诱导-场效应当生物碱分子中不止一个碳原子时,各个氮原子的碱度是不相同的,即使是杂化形式相同,周围的化学环境相同的氮也是如此当分子中一个氮原子质子化,就形成了一个强吸电基团,它对另一个氮原子产生二种降低碱度的效应,即诱导效应和静电场效应c.共轭效应氮原子的孤电子对与具有π电子的基团相连接时,由于形成ρ-π共轭,使该氮原子的碱性降低在生物碱分子结构中常见的ρ-π共轭体系有苯胺型、酰胺型和烯胺型如氮上孤电子对与供电子基共轭时,则使碱性增强含胍基的生物碱,由于胍基接受质子形成季铵离子,并具有高度共振稳定性,故显强碱性在共轭效应中,氮原子的孤电子对的轴必须与共轭双键系统的P电子轴处在同一平面,否则共轭效应减弱
3.空间效应和碱性的关系生物碱分子的构象及氮原子附近的取代基的种类等立体因素也常影响氮原子接受质子的难易,故也影响生物碱的碱性
4.分子内氢键和碱性的关系生物碱孤电子对接受质子生成共轭酸,其在附近的取代基团和生物碱共轭酸分子中的质子形成氢键缔合,增加了共轭酸的稳定性,增强了生物碱的碱性
4.试论述黄酮类化合物的结构与其颜色、旋光性及酸性的关系答黄酮类化合物在7-位或4’-位有-OH或-OCH,产生ρ-π共轭,促进电子重排,使共轭系统延长,颜色较深,呈灰黄至黄色黄酮类化合物在结构中有糖分子,具有旋光性,多为左旋黄酮类化合物分子中具有酚羟基,显酸性,溶于碱性水溶液、吡啶中,酸性强弱与酚羟基数目的多少和位置有关,7-和4′-位有酚羟基者,在ρ-π共轭效应的影响下,使酸性增强而溶于碳酸氢钠水溶液7-或4′-位上有酚羟基者,只溶于碳酸钠水溶液,不溶于碳酸氢钠水溶液具有一般酚羟基者只溶于氢氧化钠水溶液仅有5-位酚羟基者,因可与C4=O形成分子内氢键,故酸性最弱
5.叙述生物碱的溶解性答游离生物碱根据溶解性分为亲脂性生物碱和水溶性生物碱,亲脂性生物碱数量多,为大多数叔胺碱和仲胺碱,易溶于苯、乙醚、卤代烷烃等低极性有机溶剂,可溶于丙酮、乙醇、甲醇等亲水性有机溶剂,在氯仿中溶解度最大,,难溶或不溶水水溶性生物碱主要指季胺型生物碱,数量少,易溶于水、酸水和碱水,可溶于甲醇、乙醇和正丁醇等极性大的有机溶剂不溶于低极性有机溶剂少数的小分子量叔胺碱和液体生物碱既溶于低极性和极性有机溶剂,又溶于水,这类生物碱也称为水溶性生物碱生物碱盐一般易溶于水,难溶于或不溶于亲脂性有机溶剂,但可以溶于甲醇或乙醇,生物碱盐在水中的溶解度和与其成盐的酸有关,无机酸盐有机酸盐无机酸盐中含氧酸盐卤代酸盐;卤代酸盐中盐酸盐氢溴酸盐氢碘酸盐;有机酸盐中小分子有机酸盐(多羟基酸盐)大分子有机酸盐五.提取分离题(8分)
1.某中药乙醇提取液中有皂苷、皂苷元、小分子糖类,皂苷元中又含有含羰基皂苷元和不含羰基的皂苷元,设计分离得到总皂苷及两类皂苷元的方法(可用流程表示)药材 ↓乙醇提取 提取液 ↓回收溶剂 浸膏 │加水,用CHCL3 ┌───------───┴────----──┐ ↓ ↓ 水液 CHCL3液 │水饱和正丁醇提取↓加热,溶于乙醇 ┌────┴────┐皂苷元层 ↓ ↓│加入乙酸使成10%浓度,加吉拉 水液 正丁醇液↓尔试剂,室温放置或水浴加热(糖类) │减压蒸干反应液 ↓↓加水稀释,乙醚萃取 总皂苷┌────┴────┐水层 乙醚层(非羰基皂苷元)│加HCl,加热 │乙醚萃取┌────┴────┐乙醚层水层(含羰基皂苷元)
4.某中药的乙醇提取物中,可能有大黄素(a)、大黄酚(b)、芦荟大黄素(c)及它们的混合总甙(d)如何用溶剂法或层析法分离四者?(可用流程表示)
5.如何利用PH梯度萃取法自中药的乙醇提取液中分离酸性强弱不同的游离黄酮类化合物?答将混合物溶于有机溶剂(乙醚)中,依次用5%NaHCO3萃取出7,4'-二羟基黄酮,5%Na2CO3(萃取出7或4'-羟基黄铜),
0.2%NaOH萃取出具一般酚羟基黄铜,4%NaOH(萃取出5-羟基黄铜)萃取而使之分离六.结构解析题
1.自某中药分得一个黄色结晶,C25O12H18具下列化学反应及波谱特征⑴遇碱呈红色;与醋酸镁试剂呈蓝紫色;与Molish试剂呈阳性结果⑵可溶于水,难溶于有机溶剂水解后,可溶于有机溶剂,并可溶于碳酸氢钠溶液⑶水解后,PC检查有葡萄糖⑷IR水解前,在羰基振动频率区域,有2个吸收峰;水解后的甙元,只有1个在低波数处的吸收峰,另1高波数的吸收峰消失⑸1HNMR示有4个芳氢呈多重峰状⑹甙元以CH2N2/Et2O甲基化,甲基化衍生物的1HNMR中呈现2个甲基峰;用CH2N2/Et2O+MeOH甲基化后,呈现3个甲基峰;用CH3I-Ag2O甲基化呈现4个甲基峰根据以上数据,推出结构式,并解释现象
2.从某一中药中得到一单体成分,为淡黄色针晶,FeCl3反应显蓝绿色(+),Mg-HCl显红色(+),Gibbs反应(+),SrCl2反应(—),分子式为C16H12O6MSm/z(%)300(M),285UVλmaxnm MeOH277,382NaOAc284,396NaOMe284,300,400,1HNMR(DMSO-d6)δppm
3.82(3H,s),
6.20(1H,s),
6.68(1H,s),
6.87(2H,d,J=9Hz),
7.81(2H,d,J=9Hz),
12.35(1H,s)根据以上结果,写出可能的结构式,并说明推测结构的依据,标明质子的归属
3.从中药黄芩中分离得到一黄色结晶,mp300-302°C,分子式为C16H12O6,HCl-Mg(+),FeCl3(+)Gibbs(+),SrCl2/NH3(—),主要波谱为MS(m/e)300(M),285,118UVλmaxnmMeOH277,382,NaOMe284,327,400,NaOAc284,3901HNMR(δ)ppm
3.82(3H,s),
6.20(1H,s),
6.68(1H,s),
6.87(2H,d,J=
8.5Hz),
7.81(2H,d,J=
8.5Hz),
12.35(1H,可被重水交换而消失),写出该化合物的结构并简述理由,并归属1HNMR质子信号
4.从某中药中分得一针状结晶,分子式C9H6O3,化学反应如下FeCl3反应(+)、Gibbs反应(-)、碱加热后再做Gibbs反应(+)、异羟肟酸铁反应(+)、将该化合物的甲醇溶液点于滤纸,挥干溶剂后紫外灯下呈现蓝绿色荧光光谱数据如下UV:λmaxnm257322328IR:νcm-1300017051H-NMRCDClδppm
6.211HJ=9Hz
8.151HJ=9Hz
6.951HJ=8Hz
7.701HJ=8Hz
7.001HS请写出结构、解释化学反应现象并标出质子归属
5.自某中药分得一黄色结晶,分子式C15H10O5,不溶于碳酸钠,可溶于氢氧化钠呈橙红色,醋酸镁反应呈橙红色IRνcm-13480,1675,1621UVλmax225(logε
4.75)279logε
4.01432logε
4.081HNMRδppm
10.50~
11.002HSD2O交换消失
8.151HS,
7.251HS,
7.751HdJ=8Hz,
7.611Hm,
7.221HdJ=8Hz,
4.552HS,
5.601HSD2O交换消失请推出结构,解释理由,并归属质子信号。