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加氢装置催化剂预硫化方案
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1.1预硫化的目的目前,国内工业生产的加氢裂化催化剂,其所含的活性金属组分(Mo、Ni、W)大都是以氧化态形式存在基础研究和工业实践的经验表明,绝大多数加氢催化剂的活性金属组分,氧化态时是没有活性的,当以硫化态存在时,才具有较高的加氢活性和稳定性虽然加氢催化剂在使用氧化态形式开工后,也会因较弱的加氢活性促使一部分原料中的硫化物发生加氢脱硫反应,生成硫化氢,继而使催化剂金属组分从氧化态转化为硫化态但这种转化是在催化剂长时间与高温氢气接触、并且有大量结焦的情况下进行,催化剂的活性金属组分在转化为硫化态之前,有一部分可能被氢还原,这种氢还原或已经沉积有炭的金属组分很难再被硫化,从而使催化剂处于低的加氢活性,并带来短的寿命因此,加氢催化剂在接触原料油之前,必须先将催化剂活性金属组分的氧化态用硫化剂将其转化为硫化态,即进行催化剂预硫化本装置使用的RG保护剂的活性组分为Ni-Mo金属氧化物,RN催化剂的活性组分为W-Ni-Mo金属氧化物,RT催化剂的活性组分为W-Ni金属氧化物,预硫化能使MoO
3、WO3和NiO转变为具有较高活性的金属硫化物推荐预硫化工艺为干法气相硫化,使用DMDS作为硫化剂
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1.2原理催化剂预硫化时,在反应器内会发生下述两个主要反应
(1)硫化剂DMDS首先和氢气反应,产生硫化氢和甲烷,此反应为放热反应该反应一般发生在一反R-101的入口处,反应速度较快所以在注硫后,R-101床层入口的温度会上升,即是此反应所致DMDS+4H2-2H2S+CH4
(2)氧化态的催化剂活性组分(氧化镣、氧化钥等)和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分,该反应也是放热反应,发生在反应器内的各个催化剂床层上预硫化时出现的温升现象即是此反应所致MoO3+2H2S+H2M0S2+3H2O3NiO+2H2S+H2Ni3S2+3H2O或NiO+H2SNiS+H2OWO3+2H2S+H2WS2+3H2O
(3)不希望出现的副反应氧化态的催化剂活性组分(氧化镣、氧化钥等)被氢气还原,生成金属镣、钥和水,金属裸、铝不再具有催化活性,这会极大的损害催化剂由于此反应危害极大,预硫化时应尽量避免该反应易发生的条件为有氢气存在,无硫化氢存在,温度较高(大于230°C)时
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1.3准备工作
(1)注硫系统已吹扫、气密、置换结束并合格硫化剂罐D-116/AB装好二硫化碳一吨,并己对注硫泵和注硫罐进行标定,找出玻璃板刻度与注硫量的关系关于收硫化剂的方法参照操作部分
(2)反应系统高压气密、催化剂干燥、氢气置换气密已结束,急冷氢试验和紧急泄压试验已完成
(3)联系化验室做好氢气纯度、R-101和R-102反应器出口气体中H2S含量和高分排放水硫化氢浓度分析的准备,现场准备好所需的硫化氢检测管和测定循环氢露点的准备(是否测露点,有待石科院确认)气体检测仪表投用(可燃气体分析仪、硫化氢报警仪)
(4)联系仪表进一步检查临氢系统报警、控制阀可随时投用SIS系统投用紧急泄压联锁、C-101机组联锁、C-102机组联锁、D-105液位联锁、加热炉联锁
(5)做好硫化剂注入量及切水计量与记录的准备,准备好专用记录纸记录表格如下表11・
1、表11-
2、表1l-3o
(6)联系调度,通知给排水、电气、氮氧站等单位,确保水、电、汽、风及氮气的正常供应,联系化验、仪表、电气、钳工、消防、医护等单位配合开工
(7)安全、环保、消防等设施完好,所需劳防用品准备好,消防通道畅通
(8)检查各有关盲板是否装好,关闭与外部联系的隔离阀门,列好盲板清单硫化过程中的隔离与氢气气密隔离点相同,除冷高分到冷低分隔离点打开,冷低分处具备切含硫污水条件
(9)D-105界位50%和D-106液位8%时的总体积与硫化过程生成的含硫污水比较,若条件容许,可在硫化过程结束后,一次从D-106切水(注下面方案还是从各恒温阶段切水)
(10)所有操作人员经过硫化培训,气防安全考试合格上岗,包括硫化氢的防毒防护知识,正压式呼吸器及各类放毒面罩的正确佩戴
(11)按附表11・4准备好化工原材料和有关物品表11-1预硫化期间硫平衡表表11-2预硫化期间注硫记录表11-3预硫化期间排放循环气及补入新氢记录表11-4硫化隔离确认表表11-5预硫化期间所需化工原材料和物品表
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1.4具备预硫化初始条件表11-6硫化的工艺条件表
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1.5硫化阶段的控制、升温曲线及硫化流程
(1)硫化阶段各参数的控制加氢精制反应器R-101床层温度升至150笆后,向反应系统引进低氮油(氮含量V10Opg/g、干点V350°C、含水量<
0.01m%的直馅轻柴汕),起始进汕量为30%设计负荷硫化油在通过干燥的催化剂床层时会产生吸附热,导致床层温波,待温波通过催化剂床层后再将进油量提至60%设计负荷,外甩两小时后,建立低氮油循环系统以不大于20°C/h的速度平稳提升反应器入口温度至185°C启动注硫泵,开始注入DMDSo具体注入程序见下表(DMDS实际注入量按循环氢中H2S的浓度控制进行调整)表11-7催化剂干法预硫化程序及硫化氢浓度的控制注总预硫化时间预计为40小时,总进DMDS量为
5.63吨左右应准备一定的DMDS余量预硫化过程中的升温曲线预硫化的流程硫化流程叙述预硫化结束的条件
(1)引氢进装置及置换新氢组成及氢浓度;高分放空处采样分析氢纯度
(2)预硫化开始后表11-8预硫化期间化验分析项目及频率
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1.7硫化过程中的注意事项
(1)为防止催化剂发生氢还原,引氢进装置前反应器床层最高温度应低于150°C避免高温氢气对催化剂金属组份的还原
(2)硫化过程中,应严格控制加热炉出口温度,避免温度大幅波动;
(3)185°C前,DMDS的注入速度不宜过快,以免累积在反应器床层中发生集中分解放热;
(4)200°C以前,应严格控制升温速率不大于给定值;
(5)循环氢中H2S含量未被检出或浓度小于
0.3%时,反应器内床层温度不得超过230°Co
(6)硫化期间,正常下不用冷氢,但冷氢阀必须处于随时可用状态硫化过程中应严密观察反应器各床层温度的变化若单个催化剂床层温升达到10°C立即投用冷氢控制床层温度,并停止升温;若单个催化剂床层温升达到20°C以上,且呈快速上升趋势,则停炉熄火,并立即启动紧急放空系统(7bai7min)
(7)硫化期间如发生故障而中止了硫化,重新开始时必须恢复到中止前的状态进行
(8)硫化过程中必须作好分析、检测、计量结果的记录认真记录好DMDS实际注入量、高分水生成量在预硫化期间,各工艺参数每小时记录一次,脱水、计量必须有专人负责
(9)在整个硫化过程及降温过程中,要保证反应系统循环氢纯度大于85%硫化氢的浓度不大于2%不低于
0.1%(V)o若硫化氢过高,可通过减少DMDS的注入量来调节;若氢纯度低于85%通过FV-112排往火炬线和补充新氢来维持记录排放循环氢量和补入新氢量
(10)在催化剂预硫化阶段,维持高分压力在
8.0MPao为了避免大量硫化氢从高分尾气中跑损,在循环气氢纯度大于85%的情况下,不排放高分废氢预硫化过程中大部分时间系统又处在升温过程中,在不耗氢的情况下系统压力会升高,而催化剂预硫化所耗氢气量较少,因此预硫化期间的耗氢量远低于正常生产期间的耗氢量,新氢的补充量较小因此,在高分不排尾气的情况下,要调整好补充氢压缩机向系统的注入量
(11)预硫化期间循环氢中的硫化氢浓度较高,硫化生成水中含有大量的硫化氢,在高分切水时,水中溶解的硫化氢因减压而逸出硫化氢对人体有较大的危害,在空气中的卫生允许浓度仅为
0.01毫克/升因此,硫化期间巡检、切水必须两人以上,要戴好防毒面具,携带H2S监测仪特别是高分切水人员,一人操作,一人监护,严防硫化氢中毒
(12)催化剂预硫化的好坏直接影响到催化剂的活性和稳定性,而严格升温程序、控制DMDS的注入量、保持注硫泵的平稳运转是催化剂预硫化操作的关键因此应临时设置注硫岗位,做到每半小时一次检查、调整和记录注硫量
(13)催化剂预硫化结束后,尽快统计预硫化操作过程中的各种工艺参数,特别是注硫量、出水量、循环氢硫化氢浓度、水中硫浓度、新氢补充量、尾气排放量等数据,通过对数据的分析,判断催化剂的预硫化效果是否符合工艺要求关于催化剂的上硫情况,参照预硫化硫平衡表格进行核算
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1.8预硫化期间的紧急事故处理步骤预硫化和进油之间,催化剂是相当有活性的,如遇到紧急情况,催化剂床层的温度更加难以控制,很有可能引起床层飞温因此应严格地遵守预硫化步骤中有关温度的限制并且密切监视反应器床层温度,这样才不会发生飞温预硫化期间,催化剂被还原会造成催化剂损坏还原是催化剂上的金属氧化物反应生成纯的金属,而不是反应产生金属硫化物的一种反应在较高的温度下,循环氢中硫化氢含量又少,还原反应就发生的快因此,在预硫化期间,准确的控制硫化温度和硫化氢浓度是至关重要的
(1)预硫化期间新氢中断预硫化期间,DMDS反应生成硫化氢所需的新氢量以及补充反应器回路中分解损失的氢气量以及泄漏氢气量是很少的,因此不需要补充很多的新氢预硫化期间如果新氢中断必须降低硫化温度,尽可能的放慢压力损失的速度当氢气恢复之后,装置立即快速地重新开始预硫化事故处理过程如下新氢中断,降低反应温度,适当的情况下,可用冷氢把所有的床层温度降低50°C或降到150°C如果床层温度本身低于150°C把温度降到140°C如果预计在3〜4小时内能恢复,保持床层平均温度在这一温度根据反应器的温度范围,调节DMDS的注入量,若硫化氢含量较高,DMDS系统可改自身循环流程如果预计氢气一天内不能恢复,则把温度降到150°C并维持循环氢的循环当新氢恢复时,反应器系统压力升至
7.0MPa温度回升到新氢中断时的温度,重新注入DMDSo继续正常的预硫化步骤
(2)预硫化期间循环氢压缩机停机循环氢吸收并带走预硫化反应时所放出的热量,如果没有循环气体,新鲜催化剂有可能出现飞温现象如预硫化期间循环氢压缩机发身故障,则立即启动紧急泄压系统,加热炉熄火,反应系统降温,泄压,并且停止DMDS的注入,在泄压过程中可根据实际情况停C-101o当反应系统泄到
0.7MPa后,停止泄压如果循环机重新启动,密切观察催化剂的温度,必要时用急冷氢控制任何热点当反应器温度稳定后,重新开始注入DMDS恢复预硫化,注意当反应器温度稳定之前不要注入DMDS否则会使温度更加难以控制,以至局部超温注入DMDS后,温度回升到压缩机停机前的温度,并且继续进行正常的预硫化步骤
(3)预硫化期间的反应器温度偏离和飞温预硫化期间,如果发生反应器温度偏离,一般情况下意味着在这一反应器温度下注入的DMDS太多,反应比较激烈,会产生大量的热量,但又未能及时将产生的热量带走,会导致温度超高如果发生温度偏离时,即任何温度开始快速上升,超过其稳定状态10°C或更多时,应立刻停止注入DMDS并用急冷氢来控制温升如果这样仍不能有效的控制,加热炉熄火降温,启动紧急泄压系统,将反应器R-101入口温度降到150°C后,停止泄压,等待温度稳定后重新开始
(4)预硫化期间公用工程发生故障仪表风中断系统泄压、降温当仪表风恢复时,反应器升温并在150°C条件时重新开始预硫化,恢复注入DMDSo注入DMDS后,温度回升到事故发生时的那一点,继续按正常的预硫化步骤进行电源中断电源中断会引起循环氢压缩机停机和注硫泵停泵按照停循环机中有关循环氢中断的相同步骤处理在停电事故中反应产物空冷器会停运,尽管反应器温度是低的,操作人员仍应密切监视循环氢压缩机的入口温度DMDS注入中断中断DMDS会导致催化剂硫化反应缺少足够的硫化氢,从而会导致催化剂还原成金属,活性损失此时应立即降低催化剂的温度,直到恢复DMDS的注入处理步骤如下:a、立即停止升温b、如果DMDS注入中断发生在硫化氢穿透床层之前,则把反应器温度降低到150°C;如果发生在硫化氢穿透床层之后,则把温度降低20°C后观察,定期检查循环气中硫化氢的含量,如循环气中的硫化氢含量开始明显减少时,继续把温度降低到150°C时为止c、当DMDS恢复时,立刻开始注入,并把温度升到DMDS中断时的温度,继续正常的硫化步骤
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1.9硫化过程中的记录表预硫化期间硫平衡表预硫化期间注硫记录预硫化期间排放循环气及补入新氢记录项目携硫介质数量(kg)纯硫量(kg)备注入方注入DMDS量出方循环气残存硫排放硫泄漏硫冷高分水存硫催化剂上硫量时间注入速率(L/min)累计注DMDS量(L)硫化剂泵的行程项目系统动床降MPa/h系统体积n系统压力MPa时间排放量Nm3/h补充量Nm3/h循环气硫化氢含量PPm排放硫含量PPm序号隔离点位置确认人备注1P-102出口的HV-10KHV-102关闭2D-103底的液控阀LV-103D/E/F及相应的前截止阀3关闭D-105底液控阀LV-106D/E及前截止阀4D-105底界控阀LV-107D/C后路打通5关闭D-108底排液角阀,后路畅通8关闭C-102出口去P-102氢气线阀,其它混氢、冷氢及反飞动线均畅通9其它在硫化系统中与之相关的氮气线关闭名称规格数量备注DMDS
5.63吨硫化剂次氯酸钠清除外溢硫化剂磅秤50kg1台水桶塑料水桶5个皮手套50付装硫化剂防护品劳保鞋防腐蚀20双装硫化剂防护品滤毒式面罩10个硫化阶段操作用正压式呼吸器2台装卸DMDS相关用品待定序号硫化前具备的条件确认人备注检查注硫系统是否具备准确、可靠的硫化剂流量测量和调控手段,流程是否准确无误加氢精制反应器R-101入口温度150°C反应系统压力维持
8.0MPa(升压速率为v
2.0MPa/h)控制反应进料加热炉和各床层温度,保证反应器床层任意一点温度不大于185防止催化剂被氢气还原反应系统氢纯度大于90%及时分析循环气氢纯度若氢纯度不够,则可通过循环氢分液罐D-107顶的废氢排放阀FV-112排出C-102转速提至?rpm左右,控制反应系统实际循环量FI-139在大于?Nm3/ho具体预硫化初始条件如下表循环量用反飞动阀控制控制点仪表位号控制参数备注起始硫化温度TI-141150°C冷高分压力PM
318.OMPag循环氢量FL139Nm3/h大于此值循环氢纯度D-107顶采样90%v硫化阶段升温速率°C/h时间hH2S浓度控制范围(%)硫化剂泵的行程(待定)150°C恒温10150°C~220°C107015kg/h220—230°C
1010.1-
0.580kg/h230°C恒温
80.1—
0.5150kg/h230~290°C
87.
50.1-
0.5185kg/h290°C恒温
90.5—
1.0185kg/h290~310°C
63.
51.0—
1.5185kg/h310°C恒温
21.0〜
1.5总预硫化过程采样物质分析项目分析频率备注新氢氢纯度组成1次/24小时气体组成1次/24小时循环氢氢纯度组成1次/2小时根据需要临时加样硫化氢含量1次/15minH2S穿透反应器前1次/30minh2s穿透反应器后1次/1小时H2S浓度大于1%后R-101出口气体露点1小时/一次污水水中硫含量1次/2小时项目携硫介质数量(kg)纯硫量(kg)备注入方注入DMDS量出方循环气残存硫排放硫泄漏硫冷高分水存硫上硫量催化剂上硫量时间注入速率(L/min)累计注DMDS量(L)硫化剂泵的行程项H系统动压降(MPa/h)系统体积(n)系统压力(MPa)时间排放wNm3/h补充量Nm3/h循环气硫化氢含量PPm排放硫含量PPm。