还剩7页未读,继续阅读
文本内容:
1概述醋酸乙烯的性质醋酸乙烯的物理性质醋酸乙烯(VinylAcetate简称VA或VAc)又称醋酸乙烯酯,乙酸乙烯或乙酸乙烯酯相对密度(形发co熔点―们沸点c折射率(如),闪点(开杯)一°C⑴醋酸乙烯是无色透明液体,有甜的醍香味,容易燃烧;毒性低,有麻醉性和刺激作用,高浓度蒸汽可引起鼻腔发炎、眼睛出现红点,皮肤长期接触有产生皮炎的可能⑴醋酸乙烯与乙醇混溶,能溶于乙醍、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂,不溶于水在20°C时,醋酸乙烯在水中的饱和溶液含有醋酸乙烯〜%(wt)水在醋酸乙烯中为〜%(wt);在50°C时,醋酸乙烯在水中的溶解比20°C时多%(wt)但水在醋酸乙烯中那么为%(wt)⑵醋酸乙烯的化学性质醋酸乙烯是不饱和的猿酸酯,其化学式为醋酸乙烯的化学反响主要涉及分子内的不饱和键及酯基醋酸乙烯分子中的碳碳双键很容易发生聚合反响,聚合反响是醋酸乙烯最重要的化学反响,工业上常用的聚合方法包括本体、悬浮、溶液和乳液聚合醋酸乙烯的反响除聚合反响外还有加成反响、水解反响、乙烯基转移反响、氧化反响等醋酸乙烯的用途醋酸乙烯是一种重要的有机原料,更是世界上最重要的50种有机化工原料之一在实际运用中,醋酸乙烯通过自身聚合或与其他单体聚合,可以生成主要聚醋酸乙烯(PVA)、聚乙烯醇(PVOH)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、聚乙烯腊共聚单体以及缩醛树脂等衍生物这些衍生物在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改进等方面具有广泛用途,如聚乙烯醇主要用于生产维纶、纺织浆料、涂料、粘合剂、纸张增强剂及涂层、产业聚合助剂等;醋酸乙烯-乙烯共聚树脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物可广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆、玩具等生产领域在中国,醋酸乙烯主要用来生产PVA约占总需求量的80%⑶近几十年来,随着物质文化的需求量逐渐增大,醋酸乙烯的应用扩展和需求量也在大幅度的加速增加,与此同时,伴随科学技术的不断开展与提高,很多工业现场也优化开展并采用这些先进的生产技术,但是,在生产工艺中还存在着很多缺点与缺乏,尤其是在我们这样一个生产和需求量极大的开展中国家国内外醋酸乙烯的供需现状及开展趋势国外供需现状1912年,在由乙焕和乙酸制备亚乙基二乙酸酯时首次发现醋酸乙烯,醋酸乙烯成为主要副产物,1925年开始有了工业规模的生产⑵近年来,世界醋酸乙烯的生产能力稳步增长,现有生产装置40多套截止到20XX年底,全世界醋酸乙烯的总生产能力已经到达约万吨,同比增长约%生产主要集中在北美、西欧和亚太地区,其中,亚太地区的生产能力为万吨/年,约占世界醋酸乙烯总生产能力的%;北美地区的生产能力为万吨/年,约占总生产能力的%;西欧地区的生产能力为万吨/年,约占总生产能力的%;世界其他国家和地区的生产能力为万吨/年,约占总生产能力的%【41美国、我国大陆和日本是世界上最主要的三个醋酸乙烯生产国家和地区其中我国位居第二20XX年,全世界醋酸乙烯的总消费量约为万吨,消费主要集中在北美、西欧和亚太地区,其中,亚太地区的消费量约占世界总消费量%北美地区约占%西欧地区约占%中东地区约占%中南美地区约占%世界其他国家和地区的消费量约占总消费量的%⑸我国供需现状自1963年北京东方石油化工股份(原北京有机化工厂)从日本可乐丽引进,采用电石乙焕法生产醋酸乙烯的我国第一套生产装置以来(后改为乙烯气相法),我国醋酸乙烯的生产稳步开展截止20XX年,我国醋酸乙烯的主要生产厂家有18家,生产工艺有电石乙焕法、天然气乙焕法和乙烯法三种采用电石乙快法的生产厂家有14家;采用乙烯法的生产厂家有3家;采用天然气乙快法的生产厂家有1家近几年我国醋酸乙烯的供需情况如表1-1所示[6】表1-1近几年我国醋酸乙烯的供需情况年份产量/kt进口量/kt出口量/kt表观消费量/kt产品自给率/%由表1-1可以看出,近几年来,我国醋酸乙烯的生产量和消费量在不断增加,自给率也不断提高预计到20XX年,我国对醋酸乙烯的总需求量将到达约a其中聚醋酸乙烯的需求量虽然仍占据主导地位,但所占比例将会有所减少,而聚醋酸乙烯、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和共聚树脂将成为未来推动醋酸乙烯需求增长的主要动力,在消费结构中的比例将会越来越大,而届时的生产能力将超过a产能严重过剩,未来我国醋酸乙烯的市场竞争压力将逐渐加大近儿年来,我国对醋酸乙烯具有一定的生产能力,但是装置规模小,生产能力在20万吨/年以上的厂家只有2家,其余的生产能力在15万吨/年左右或以下,且大局部装置运转多年,设备工艺老化;由于国内电石相对较丰富,所以生产装置主要是电石乙焕法,而国外多采用的方法主要是乙烯气相法,两种工艺相比拟,电石乙快法虽然技术简单,在相同规模下投资少,而且,随着原油价格的上涨,煤与油之间的价差增加,电石法装置本钱优势增加,但是电石工业耗能高,污染严重,能量消耗和环境污染问题不容无视;醋酸乙烯的深加工缺乏新的亮点、下游产品开发力度不够,消费结构单一,使醋酸乙烯未形成产业链,因而极其脆弱,抵御市场风险的能力较差;产品的消费结构变化较小,各种常规产品所占份额根本稳定,而一些高档产品却仍需要依赖进口解决,市场竞争更加剧烈在未来的开展历程中,醋酸乙烯的生产工艺的开展将实现多种生产工艺并存,乙烯法将是未来的开展方向;全球醋酸乙烯行业垄断情况加剧;醋酸乙烯生产全球化加速;延长产业链,走一体化、高科技化开展道路;催化剂高性能化此外,我国的醋酸乙烯生产还应该注重整合产能,增强抵御市场风险的能力;大力开展新工艺技术,实现多种生产工艺共存,并以乙烯法为主;开展相关产业链,增强抵御市场风险的能力目前,醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙焕法两种,其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位,采用该方法的醋酸乙烯生产能力约占总生产能力的72%以上[7〕除乙焕法和乙烯法之外,醋酸乙烯工艺方法还有哈尔康(Halcon)法、乙醛法、二醋酸乙二醇酯热解法、醋酎复原脱水法、二甲醍、一氧化碳和氢气制醋酸乙烯⑻等,但均因本钱高或其它原因未成为主要的工业生产工艺乙烘法乙焕法生产醋酸乙烯的工艺分为气相法和液相法两种,由于液相法的选择性比拟低、而且副产物较多,已经属于淘汰工艺乙焕气相法是乙快与醋酸蒸汽在催化的作用下,催化剂几乎只使用载在活性炭上的乙酸锌(活性组分含量在20〜30%载体的多孔性对催化剂的活性影响很大,所用活性炭的比外表约为1000〜1500m3/g细孔平均直径在〜,孔体积为g)在一定的温度和压力的条件下反响得到的醋酸乙烯,然后再进行一定的后续处理最终得到醋酸乙烯产品其反响式为乙焕法生产醋酸乙烯的生产本钱较高,环保压力大,产品质量没有乙烯法好,绝大多数生产装置已经停车据了解,只有东欧还有一到两套装置在生产中,而其余装置都已经关闭虽然乙焕法在本钱上不如乙烯法低,如果电石和天然气资源比拟丰富的地区(如中国),乙快法生产醋酸乙烯工艺还是具有一定的竞争力乙烯法乙烯法是乙烯、氧气和醋酸蒸汽在主催化剂加上醋酸钾助催化剂的情况下,在在一定的温度和压力的条件下反响得到的,然后再进行一定的后续处理最终得到醋酸乙烯产品乙烯法生产醋酸乙烯包括气相法和液相法,目前世界上生产醋酸乙烯单体的典型技术为乙烯气相法传统的乙烯气相法制醋酸乙烯分别由美国工业公司(USI)和德国Bayer-Hoechst公司在20世纪60年代开发成功的USI法和Bayer法,并迅速实现工业化USI法是乙烯气相氧化生产醋酸乙烯的方法,催化剂的活性组分是耙和伯,助催化剂是乙酸钾或乙酸钠,载体是氧化铝反响条件比拟温和,催化剂的寿命也较长,反响温度在125〜145°C之间,压力在147〜245kPa(表压)之间,原料配比为乙烯:氧气:乙酸=9::4空速为200〜3001醋酸乙烯的收率按乙烯计为95%按乙酸计接近100%空时收率为3〜4t醋酸乙烯/(n催化剂・24h)⑵Bayer法也是乙烯气相氧化生产醋酸乙烯的方法,催化剂的活性组分是饨和金,助催化剂为乙酸钾,载体为硅胶催化剂的寿命不如USI法,但是总有一年以上反响温度在140-185°C之间,压力785kPa(表压)原料配比为乙烯:氧气:乙酸=9:1:4空速为ZlOOh」乙烯的单程转化率为9%空时收率为6〜7t醋酸乙烯/(n催化剂.24h)⑵传统的乙烯法固定床工艺有很多缺陷,如催化剂的连续失活、反响器的床层分布不均、乙烯单程转化率有限等,BP-Amoco公司和Celanese公司对传统工艺进行了改进,分别成功地开发了采用流化床反响系统的Leap工艺和采用新催化剂系统的Vantage工艺这两种工艺在催化剂性能、反响热的撤除以及设备本钱上都有很大的改进[9】乙烯氧化法生产醋酸乙烯过程中,被复原的金属杷(Pd°)直接用氧气进行氧化过程反响方程式乙烯氧化法生产醋酸乙烯是以乙烯为原料,同乙酸和氧气合成醋酸乙烯,其主反响主反响的热效应△H=~molo副反响在乙烯氧化法生产醋酸乙烯过程中,赵振兴等在研究反响机理的根底上、许可那么通过实验验证二氧化碳的理论分压,证明该反响的主要副产物是乙烯氧化生成的二氧化碳和水,其热效应△//=—1340kJ/mol其次是乙醛、乙酸乙酯和丁烯醛等,但后者生成量较少的所以,乙烯氧化生成的二氧化碳和水占%;生成乙醛的反响占%;生成乙酸乙酯的反响占%;生成丁烯醛的反响占%本设计的主要内容本设计的题目是年产15万吨乙烯氧化法生产醋酸乙烯酯车间模拟设计醋酸乙烯的合成方法采用乙烯氧化法,原料气乙烯、醋酸和氧气以一定的配比通过装有催化剂的列管式固定反响器中,在催化剂的作用下反响生成醋酸乙烯催化剂选用车巴系催化剂,并以醋酸钾为助催化剂反响产生的热经列管外的液体带走反响后的混合物从反响器底部排出,经过初步的别离,将原料返回到反响器中再次参与反响粗产物经过别离装置别离,最终别离出目的产物,同时别离出的未反响的反响物返回反响器中进行反响,并对别离出的副产物进行处理或回收利用本设计的主要内容目前醋酸乙烯生产的主要原料及生产工艺;年产15万吨乙烯氧化法生产醋酸乙烯车间反响器的设计原理及反响器的相关属性;主要别离设备的设计原理及相关属性;生产工艺的物料衡算与热量衡算;附件的设计与选型;环境保护与平安生产问题;生产工艺路线的经济核算2工艺路线及反响条件的选择生产工艺醋酸乙烯的生产能力为150kt/a年工作时间为8000ho厂址为湖北黄石,气候条件年平均气温17°CO最热月7月平均C最冷月1月平均C无霜期年平均264天,年平均降水量毫米,年平均降雨日132天左右,全年日照小时境内多东南风,年平均风速为每秒米原料规格乙烯纯度大于%mol氧气纯度大于%mol乙酸纯度大于%wto醋酸乙烯产品质量醋酸乙烯含量大于%mol乙酸含量小于%mol乙醛含量小于%mol水含量小于%mol不挥发物含量小于%mol本设计是在USI法和Bayer法合成醋酸乙烯工艺的根底上所设计出来的由于在醋酸乙烯合成过程中,乙烯的单程转化率只有10%左右,大量未反响的乙烯必须循环使用新鲜的乙烯和循环乙烯混合后,经压缩机加压后送入以反响器出口气为热源的蛇管式换热器中进行预热预热后的乙烯由底部进入乙酸蒸发器,顶部喷淋乙酸,在蒸发器内的填料上,乙烯与乙酸逆流接触饱和乙酸气体由蒸发器顶部引出乙烯和乙酸的混合气体从蒸发器顶部出来后,进入用反响器出口气对其再次预热,然后再用中压蒸汽加热至160°C该气体送入氧气混合器与氧气混合,使混合物中氧气占5%从氧气混合器出来的物料参加喷雾状的助催化剂乙酸钾溶液,以补充催化剂中助催化剂在反响过程中的损失从氧气混合器出来的气体送入列管式固定床催化反响器乙烯、氧气和乙酸混合气在钳-金-乙酸钾催化剂外表进行反响转化成醋酸乙烯反响后的气体从塔底送入气体别离塔,用循环乙酸将可凝反响产物及未转化的乙酸转入液相;塔顶排出不凝气体气体别离塔顶排出的不凝气体送入水洗塔洗去局部未冷凝的乙酸和醋酸乙烯,不凝气体经压缩机送入吸收塔,以碳酸钾溶液吸收二氧化碳吸收塔塔顶排出的主要是乙烯,并返回到反应器塔底吸收液送入解吸塔,在减压、升温的条件下,使二氧化碳从塔顶脱出;塔底吸收液重新返回吸收塔由气体别离塔和水洗塔塔底排出的液相物料,首先送入初馅塔,塔釜液乙酸作为循环物料返回乙酸蒸发塔和气体别离塔;塔顶气体经冷凝后分层,下层为水相,下层为有机相下层水相送入汽提塔,塔顶馅出物返回液相分层器;塔釜液废水经处理后排放上层有机相送入枯燥塔,以进一步脱出水分,塔顶馅出物返回液相别离器;塔釜液送入脱轻组分塔脱轻组分塔的作用在于脱出乙醛,塔顶引出轻组分馅分,主要成分为乙醛;塔釜液送入醋酸乙烯精馅塔醋酸乙烯精馅塔为成品塔,塔顶得到成品醋酸乙烯;塔釜液为高沸点组分,主要包括丁烯醛、乙酸乙酯等副产物反响条件反响温度145〜165°C;反响压力:;空间速度2000b1;原料气组成乙烯45%mol氧气5%mol乙酸20%mol二氧化碳20%mol水%mol其余为氮气%mol;反响选择性95%;乙烯的单程转化率10%;空时收率催化剂的选择催化剂选用包含Pddm3Audm3和乙酸钾PA30g/dm3质量含量%Pd、%Au、5%PA的催化剂,其中活性组分为Pd和AuPA为助催化剂载体选用经过水热处理处理温度为200〜300°C的KSS-3型硅胶催化剂载体UH催化剂的相关参数:堆积密度cn外表面积150±10m2/g孔体积〜g和孔半径1100〜1200nm在工业条件下,该类催化剂体系的选择率为94〜96%预期使用寿命至少是〜3年反响器乙烯氧化法生产醋酸乙烯过程中,反响器采用列管式固定床催化反响器,反响器的列管内装有钳-金催化剂,原料气从塔顶进入反响器的列管内,在反响条件下,乙烯、氧气和乙酸在催化剂外表反响生成醋酸乙烯反响器内所形成的产物、副产物及未转化的原料从塔底排出列管外送入由塔底进入的加压水,通过水的汽化带出反响热,并产生一定量的高压蒸汽,再从塔顶排出3工艺计算物料衡算按年工作时间8000h醋酸乙烯的生产能力为150kt/ao醋酸乙烯小时产量为=18750kg/h=
217.79kmol/h纯醋酸乙烯的量X%=h=h反响器物料衡算1反响器进口原料气中各组分的流量进口原料气组成乙烯45%mol氧气5%mol乙酸20%mol二氧化碳20%mol水%mol其余为氮气%mol因此C2H495%/10%=h=hO245%X5%=h=h乙酸45%X20%=h=hCO245%X20%=h=hH2O45%X%=h=hN245%X%=h=h2反响器出口混合气中各组分的流量醋酸乙烯h=hC2H4X100%—10%=h=hO2-X10%X95%X+4%X3+%X二h=h乙酸一X10%X95%+%+%=h=hCO2+X10%X4%X2=h=hH2O+X10%X95%+4%X2+%二h=h乙醛X10%X%=h=h乙酸乙酯X10%X%=h=h丁烯醛X10%X%=h=h20051027200610522007108320XX121020XX125020XX138020XX1730。