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碳纤维增强不饱和聚酯复合材料结构与性能的研究摘要本文采用浓硝酸处理的碳纤维增强不饱和聚酯测量了CF/UPR复合材料的力学性能(拉伸强度、弯曲强度和冲击强度),分别研究了不同纤维用量和不同的纤维表面处理对复合材料力学性能的影响并通过SEM分析了拉伸断面纤维与基体材料的纤维结构和断裂情况结果表明,拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都随着碳纤维处理时间的增长而增长拉伸强度在少量碳纤维加入的时候略有降低,而后随短纤维加入量的增加而增加关键词不饱和聚酯碳纤维,表面处理,力学性能生产工艺流程介绍1工艺流程如图图
1.1流程图Figure
1.1flowchart2工艺控制参数温度190-200°C
⑧分馅柱头温度<105°C
④加阻聚剂及石蜡的温度180〜190°C
⑤稀释釜的混溶温度70〜80°C
⑥反应时间10-14小时
⑦常压下生产产品质量指标
①外观淡黄色透明液体;
②酸值27〜37mgKOH/g;
③粘度25°C:2〜5p;
④胶凝时间25°C:12〜30min;
⑤固体含量59%〜67%;
⑥热稳定性80°CT24小时或25°C下6个月
1.2碳维纤
1.
2.1概述碳纤维是纤维状的碳素材料,含碳量在90%以上,他是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得具有十分优异的力学性能特别是在2000°C以上高温惰性环境中,是唯一强度不下降的物质碳纤维及其复合材料具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热、密度小和热膨胀系数低等优异性能但碳纤维表面较惰性,与基体树脂粘结性差,致使制成的碳纤维复合材料层间剪切强度降低,严重的影响其发展和应用通常的做法是通过对纤维的表面进行处理提高与其树脂的结合力,但是如果结合力过大会造成复合材料过脆易碎因此,对纤维进行适当的表面处理可以有效的提高复合材料的性能,表面处理程度过大过小对最终的复合材料的性能均有较大的影响一般情况下,纤维的模量与纤维表面处理的程度成正比目前各国工业用的碳纤维原料有聚丙烯腊纤维、粘胶丝和沥青纤维三种按状态分为长丝、短纤维和短切纤维;按力学性能分为通用型和高性能型通用型碳纤维强度为1000MPa、模量为lOOGPa左右高性能型碳纤维又分为高强型强度2000MPa、模量250GPa和高模型模量300GPa以上强度大于4000MPa的又称为超高强型;模量大于450GPa的称为超高模型随着航天和航空工业的发展,还出现了高强高伸型碳纤维,其延伸率大于2%用量最大的是聚丙烯腊PAN基碳纤维聚丙烯膳基碳纤维性能好,炭化得率较高50〜60%因此以聚丙烯腊制造的碳纤维约占总碳纤维产量的95%以粘胶丝为原料制碳纤维炭化得率只有20〜30%这种碳纤维碱金属含量低,特别适宜作烧蚀材料以沥青纤维为原料时,炭化得率高达80〜90%成本最低,是正在发展的品种图
1.2碳纤维图片Figure
1.2carbonfiberpictures
1.
2.2碳纤维的结构与性能碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料碳纤维属于过渡形式碳,其微观结构基本类似石墨,但层面的排列并不规整,是乱层石墨结构,层与层之间借范德华力连接在一起随着热处理温度的升高,碳纤维的结构逐步向多晶石墨转化微晶是碳纤维微结构的基本单元构成多晶结构的基元是六角形芳环的层晶格,石墨片层就是由层晶格组成的层平面原纤以网状结构存在,它是有带状的石墨层片组成的微原纤构成的原纤之间的界面方向错乱复杂,并且有长而窄的间隙存在随着温度的升高,原纤沿纤维轴取向排列温度越高,张力越大,择优取向角越小,模量越高层间距也随温度的升高而减小,趋近石墨的层间
0.3354nm纤维由二维乱层石墨结构向三维有序的石墨结构转变图
1.3碳纤维微结构Figure
1.3carbonfibermicrostructure目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腊碳纤维和沥青碳纤维碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化预氧化、碳化、石墨化等4个过程其间伴随的化学变化包括,脱氢、环化、氧化及脱氧等碳纤维有如下的优良特性
①比重轻、密度小;
②超高强力与模量;纤维细而柔软;
④耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异;
⑤耐酸、碱和盐腐蚀,可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维;
⑥热膨胀系数小,导热率高,不出现蓄能和过热;高温下尺寸稳定性好,不燃,热分解温度800°C极限氧指数55;
⑦导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好;
⑧具有润滑性,不沾润在熔融金属中,可使其复合材料磨损率降低;
⑨生物相容性好,生理适应性强碳纤维是一种力学性能优异的新材料,它的比重不到钢的1/4碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上,是钢的7〜9倍,抗拉弹性模量为23000~43000Mpa亦高于钢因此CFRP的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000Mpa/g/cm3以上,而A3钢的比强度仅59Mpa/g/cm3左右,其比模量也比钢高材料的比强度愈高,则构件自重愈小,比模量愈高,则构件的刚度愈大,从这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景,综观多种新兴的复合材料如高分子复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料的优异性能,不少人预料,人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代碳纤维增强复合材料,当材料受力时,会发生两种极端的破坏情况当纤维和树脂界面粘结较差时,纤维被拉出,负荷不能传递,形成剪切破坏,未进行表面处理的高模纤维常常是这种类型的破坏,此时复合材料的剪切强度与基体的力学性能无关反之,若纤维和树脂粘结良好,此时基体会将负荷传递给纤维直至断裂,形成突然的张力破坏,表面处理过的高强型碳纤维常常是这种破坏,此时复合材料的剪切强度与树脂基体的力学性能有关实际上,多数情况下破坏是介于上述两种极端情况之间
1.
2.3沥青基碳纤维由沥青碳纤维制得的碳纤维主要有两种类型一是力学性能较低的通用级碳纤维,也可称为各向同性沥青纤维,另一种是力学性能较高的中间相沥青基碳纤维两者在结构和性能上的差别主要取决于沥青原料的组成因此沥青原料的调制是控制所得碳纤维性能的关键沥青基碳纤维制造的工艺流程图图
1.4:中间相沥青碳纤维的制备
(1)中间相沥青的调制首先将沥青溶解在80-120°C的喳1林(或砒喘)溶液中,过滤除去不利中间相小球成长的哇琳不溶物;然后在惰性气氛下在300〜350°C经脱氢和缩合调制出具有适当粘度和沿纤维轴方向高度定向的中间相沥青
(2)纺丝为获得高性能的碳纤维,需严格控制纺丝温度、喷丝口形状、气氛周围温度等
(3)中间相沥青纤维的不熔化处理在空气中(或含NO
2、O2)于275〜350°C下进行处理,或经液相氧化(过氧化氢、硫酸、硝酸等)处理
(4)碳化碳化时纤维中的芳炷大分子之间进行脱氢、脱水、缩合反应,排除非碳元素1-
2.4碳纤维表面处理方法国内外对碳纤维的表面改性研究非常活跃碳纤维的表面改性主要目的是提高碳纤维表面活性,强化碳纤维与基体树脂之间界面性能,达到提高复合材料层间剪切强度的目的目前表面处理改性的方法可以分为氧化法及非氧化法两大类
(1)氧化法氧化法又分为气相氧化法、液相氧化法、气液双效氧化法、电化学氧化法气相氧化法气相氧化的介质是热空气或其中混合了一定量的空气、
2、
3、CO
2、CO、SO
2、水蒸气等气体的混合气体,处理温度一般在400-600°C反应时间根据碳纤维种类和所需氧化程度而定气相氧化是用氧化性气体来氧化纤维表面,从而引入极性基团,并给予适宜的粗糙度来提高复合材料的剪切强度气相氧化法设备简单,反应时间短,易和碳纤维工业生产线衔接,实现连续处理碳纤维在气相氧化的过程中,随时间的延长和温度的升高,强度会有损失,但只要内部结构未发生明显变化,其表面刻蚀程度及比表面积会随之增加,有利于复合材料的界面结合同时,化学状态的变化也会提高复合材料的综合力学性能但是由于氧化反应激烈,反应条件难以控制,若温度不能得到精确控制就有可能导致强度损失过大,影响碳纤维复合材料的力学性能液相氧化法液相氧化法主要是将碳纤维浸入到某种氧化性溶液中,通过氧化剂来氧化刻蚀碳纤维表面液相氧化中使用的氧化剂种类很多,如高镒酸钾、过硫酸铉、次氯酸钠和硫酸混合溶液、硝酸等硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂,用硝酸氧化碳纤维,可使其表面产生梭基、羟基和酸性基团,这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多当温度超过100°C和氧化时间过2h虽然含氧基团迅速增多,但过度氧化导致纤维强度降低,反而导致复合材料的性能降低他们同时将液相氧化与热空气氧化处理作了比较,发现热空气氧化处理的纤维表面含氧基团明显较少,不利于提高树脂与纤维间的界面结合采用液相氧化法氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑增多,有利于提高纤维与树脂之间的界面结合力该法与气相氧化法相比,氧化情况较为温和,不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解,而且在一定条件下含氧基团数量比气相氧化法的多,所以处理效果比气相氧化法好,但由于采用的氧化剂均为强酸或强碱及其盐类,对设备的腐蚀严重,很少用于工业化生产电化学氧化法电化学氧化法即阳极电解氧化法它是以碳纤维作为阳极而浸在电解质溶液中的碳电极充当阴极,电解液中含氧阴离子在电场作用下向碳纤维移动,在其表面放电生成新生态氧,继而使其氧化,生成羟基、梭基、洗基等含氧官能团,同时碳纤维也会受到一定程度的刻蚀,产生了孔洞和沟槽形成一定的粗糙度,从而增加了纤维与基体间的机械锲合作用采用电化学氧化法,合理选择电化学氧化装置是保证实施碳纤维有良好的表面处理效果的前提条件在选择电化学氧化装置时,要考虑的因素包括阴极的材料、电解质和电流的选择阴极的材料既要导电,又要耐腐蚀石墨板具有良好的导电性能和耐腐蚀性,在工业化生产中被广泛应用电解质可用酸、碱或盐类例如,硝酸、硫酸、磷酸氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钾硝酸钠、碳酸铉、碳酸氢铉、碳酸二氢铉等电化学氧化反应条件缓和,处理时间短,因此可与碳纤维生产流水线衔接,而且可以通过控制电解温度、电解质质量分数、电流密度等工艺条件实现对氧化程度的精确控制,实现均匀氧化由于增加了大量的含氧官能团和含氮官能团,提高了碳纤维与基体材料的浸润性和反应性,有利于改善碳纤维复合材料的力学性能,因此,它是目前最具有实用价值的方法之一非氧化法非氧化法分为气相沉积法、电聚合法、偶联剂涂层法、聚合物涂层法、晶须生长法、等离子体法等气相沉积法近年来,用气相沉积技术对碳纤维进行涂覆处理是碳纤维改性的一个重要方面在高模量结晶型碳纤维表面沉积一层无定性碳来提高其界面黏接性能,增加复合材料的层间剪切强度气相沉积处理法中采用的涂层技术主要有两种一种把碳纤维加热到1200°C用甲烷快、乙烷-氮混合气体处理,甲烷在碳纤维表面分解,形成无定型碳的涂层,处理后所得到的复合材料层间剪切强度可提高两倍;另一种方法是先用哇财溶液处理碳纤维,经干燥后在1600°C下裂解,所得到的复合材料层间剪切强度可提高2〜7倍此外,还可以用短基铁和醛等的热解后的沉积物来提高界面性能气相沉积处理法是在碳纤维和树脂的界面引入活性炭的塑性界面区来松弛应力,从而提高了复合材料的界面性能但气相沉积处理法所需温度较高,有一定危险性,且工艺条件苛刻,未能实现广泛的工业化应用电聚合法电聚合法是在电场力的作用下使含有活性基团的单体在碳纤维的表面聚合成膜以改善其表面形态和组成用碳纤维作阳极,不锈钢板作阴极,电聚合液可用含短基共聚物的铉盐水溶液电聚合的基本历程为带有梭基的高聚物的阴离子在电场力的作用下向阳极的表面移动,发生质子化作用而沉积在其表面形成聚合膜张复盛研究了用具有水溶性的烯类单体,配成一定质量分数的溶液,在碳纤维上进行电聚合行为发现经电聚合处理之后的碳纤维单丝的拉伸强度、拉伸模量、以及断裂伸长率都有明显提高,复合材料的层间剪切强度有了大幅度提高,冲击强度也有明显改善电聚合法采用苯乙烯马来酸酎、甲基乙烯醍马来酸酎、乙烯丙烯酸共聚物和烯炷马来酸酎等,它们属于热塑性聚合物,耐高温性能差,因而所制复合材料的高温层间剪切强度和湿态层间剪切强度有不同程度下降电聚合的电压比较低,时间短,可与碳纤维生产线相匹配,只是工序较繁杂,有的电聚合液不太稳定,不便连续操作偶联剂涂层法偶联剂涂层法所采用的偶联剂为双性分子,它的一部分官能团与碳纤维表面反应形成化学键,另一部分官能团与树脂反应形成化学键这样偶联剂就在树脂与碳纤维表面起到一个化学媒介的作用,将二者牢固地连在一起,从而达到提高界面强度的目的在对碳纤维进行偶联剂涂层处理之前,可采用空气氧化处理另外,在对碳纤维进行偶联剂涂层处理的同时,对树脂进行一定的处理也能进一步改善界面性能从而提高复合材料的综合性能偶联剂涂层法提高复合材料中界面黏接性能的应用非常广泛,用硅烷偶联剂处理玻璃纤维的技术已有较成熟的经验但由于碳纤维表面的官能团数量及种类较少只用偶联剂处理的效果往往不太理想用偶联剂处理碳纤维(低模量)可以提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面强度,但对高模量碳纤维效果不明显
1.3研究目的及意义目的
1、明确碳纤维增强不饱和聚酯复合材料的结构与性能的关系
2、探究碳纤维含量和纤维取向对不饱和聚酯复合材料性能的影响意义本研究对短切碳纤维增强不饱和聚酯复合材料的生产具有指导意义单一材料有时不能满足实际使用的某些要求,将两种或两种以上的材料制成复合材料,以克服单一种材料在使用上的弱点,并通过各组分的匹配协同作用,达到材料综合利用的目的以提高使用与经济效益
2.实验部分
2.1试验原料和设备
2.
1.1主要实验原料表
2.1试验原料Table
2.1testrawmaterials化学名称(缩写)生产厂家191#不饱和聚酯(UPR)肥城德源化工有限公司2#引发剂(50%过氧化环己酮的邻苯二肥城德源化工有限公司甲酸二丁酯糊)2#促进剂(8%~10%荼酸钻的苯乙烯溶肥城德源化工有限公司液)碳纤维(CF)中科院山西煤化研究所浓硝酸(60%~65%)西陇化工股份有限公司
2.
1.2主要试验设备表
2.2实验设备Table
2.2experimentalequipment
2.2试验配方表
2.3试验配方Table
2.3testformula2#引发剂50%的过氧化环己酮的邻苯二甲酸二丁酯糊2#促进剂8%~10%蔡酸钻的苯乙烯溶液
2.3试验流程模具制作用玻璃纸做成一次性的小模具,拉伸样条做成长为12mm宽为10mm厚为4mm冲击样条做成长8mm宽10mm厚4mm硝酸处理碳纤试验处理碳纤维用的是液体氧化法中的浓硝酸60%〜65%姆1o将碳纤维和浓硝酸按照质量比15混合搅拌,在室温15C左右处理一定时间,用去离子水冲洗至中性,然后放到80°C烘箱内烘干为止其中处理时间分别为lh、4h、8h三组不等剪切碳纤维将分别进行了lh、4h和8h处理好的碳纤维每组分成两部分分别剪成l~2mm和2~3mm浇铸样条按照配方称取所需原料和试剂,按照不饱和聚酯一碳纤维一引发剂一促进剂的加料顺序加料,每加一样药品要搅拌均匀再加下一样药品加料完成后静置3min后进行刮气泡,每隔两分钟刮一次,刮2〜3次后进行浇注,浇注后再每隔2分钟进行StudyonstructureandperformanceofunsaturatedpolyestercompositereinforcedcarbonfiberAbstract:Inthisarticlethecarbonfiberreinforcedunsaturatedpolyesterandthecarbonfiberwastreatedbysurfacesoakagewithconcentratednitricacid.ThemechanicalperformancesTensilestrengthFlexuralstrengthandImpactstrengthofCF/UPRcompositeweremeasured.TheeffectsofthecontentsofdifferentfibersandtheprocessingtimeofdifferentfibersonthemechanicalpropertiesofCF/UPRcomposites.AswellasthefracturesurfacesofthecompositewerestudiedbymeansofSEM.ResultsshowthatTensilestrengthFlexuralstrengthandImpactstrengthincreasedwithincreasingprocessingtimeofcarbonfiber.Tensilestrengthofcarbondepressedwhenasmallamountoffibertojoin.Whenthemassfractionofthefiberwashigherthan3%Themechanicalperformancesincreasedwithincreasingcarbonfiber.Keywords:UnsaturatedPolyesterResinUPRCarbonFiberSurfaceTreatmentMechanicalProperties一次刮泡补料重复操作2〜3次后放置在常温下固化固化24小时后在80°C下进行3小时的后处理
2.4试验流程图
2.1进行性能表征图
2.1试验流程图Figure
2.1testflowchart
2.5表征
2.
5.1不饱和聚酯树脂固化过程温度变化室温25°C时,用温度计测量不饱和聚酯固化过程的温度变化用DSC测量不饱和聚酯在不同升温速率的吸热、放热情况
2.
5.2力学性能测试将浇铸好的CF/UPR复合材料的样条测出宽和厚,然后在万能材料试验机上进行拉伸试验,拉伸速率为100mm/min并记录拉伸强度、拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率用冲击试验机测量无缺口冲击强度
2.
5.3结构表征用电子扫描显微镜观察试样断口分析碳纤维CF在基体中的分散情况和碳纤维硝酸处理后的表面变化情况
3.结果与分析
3.1不饱和聚酯树脂固化过程温度变化试验配方,室温25°C:表
3.1聚酯固化过程温度变化Table
3.1polyestercuringprocesstemperaturechanges不饱和聚酯在15min出现凝胶现象,由表
3.1可以看出在出现凝胶现象以前,前15min聚合物的反应缓慢,温度基本没有太大变化,15min以后交联反应速度迅速提升温度迅速升高在22min之后温度基本不变,交联反应完成所以试验操作时间是15min以内称°C图
3.1DSC曲线Figure
3.1DSCcurve从图
3.1可以可看出凝胶化温度和固化温度随着升温速度的减慢而越来越接近说明该树脂在升温速度为o°c时的凝胶化温度和固化温度非常的接近,说明该树脂反应活性高、固化反应放热集中,该固化体系适合于快速成型工艺
3.2碳纤维的硝酸60%〜65%处理时间对性能的影响配方不饱和聚酯100碳纤维:31〜2mm引发剂
2.5促进剂
2.5本实验对碳纤维进行1h、4h和8h的浓硝酸60%〜65%表面处理,然后对处理后的CF/UPR复合材料的力学性能进行了测试,结果见表
3.2o表
3.2碳纤维处理时间和材料力学性能Table
3.2carbonfiberprocessingtimeandmaterialmechanicsperformance图
3.2拉伸强度与纤维处理时间的关系曲Figure
3.2tensilestrengthandfibertotheprocessingtimerelationshipcurve一■—IM®率
4.3-■图
3.4拉伸弹性模量与纤维处理时间的关系曲线Figure
3.4tensileelasticmodulusandfiberprocessingtimerelationshipcurve—■—冲ii■强度340-IIIIIII■II1I0123456789纤维理I时间(h)图
3.5冲击强度与碳纤维处理时间的关系曲线Figure
3.5impactstrengthandcarbonfiberprocessingtimerelationshipcurve纤维质量比相同(3%)的CF/UPR复合材料,拉伸强度随着碳纤维处理时间的增长而略有提高,浓硝酸4小时处理后的拉伸强度比1小时处理后拉伸强度的升高了
2.10%而碳纤维8小时浓硝酸处理后的拉伸强度比一小时的提升了
8.04%;拉伸弹性模量随着纤维处理时间的增长而增长,4小时比1小时处理后拉伸弹性模量提高了
1.40%8小时比1小时处理的升高了
3.34%;拉伸断裂伸长率随纤维表面的处理程度略有降低,4小时比1小时的降低了
4.65%8小时处理比lh的降低了
11.63%;而冲击强度随纤维的处理程度的增加而有所提高,4小时处理的比1小时处理的提高了
1.94%8小时比1小时的提高了
9.12%o通过下表分析,弯曲强度和弯曲模量都是随着碳纤维的处理时间的提高而提高,4小时比1小时处理的弯曲强度增加
1.39%8小时比一小时的弯曲强度增加
6.55%o4小时比1小时处理的弯曲模量增加
1.88%8小时处理的比1小时处理的增加了
31.04%但是一小时处理的碳纤维增强的不饱和聚酯的弯曲强度降低,可能是由于碳纤维有拔出现象或纤维与基体之间的粘结力不强形成缺陷弯曲挠度随着碳纤维处理时间和碳纤维的加入挠度减小表
3.3弯曲强度与纤维处理时间Table
3.3bendingstrengthandfibertotheprocessingtime图
3.6弯曲强度和纤维处理时间Figure
3.6bendingstrengthandthefiberprocessingtime—■一弯曲模量图
3.7弯曲模量和纤维处理时间Figure
3.7bendingmodulusandfiberprocessingtime图
3.8弯曲挠度和纤维处理时间Figure
3.8bendingflexibilityandfiberprocessingtime由扫描电镜照片图可见,硝酸处理后的碳纤维表面被氧化刻蚀形成沟槽或微孔,而且碳纤维表面的刻蚀情况随着处理时间增长而严重这些沟槽和微孔使碳纤维的表面积增大,同时这些沟槽微孔还加强了纤维和基体间的机械互锁作用所以随着纤维处理时间的提高碳纤维和基体的物理作用力增强图
3.8纤维电镜图Figure
3.8fiberelectronmicrographH.纤维处理8h图
3.9拉伸断面电镜图Figure
3.9electronmicrographtensilesection由电镜图片可以看出经lh硝酸处理的碳纤维与基体的结合强度不是很高,因为前言
11.1不饱和聚酯1概述
11.
1.2国内外发展状况
21.
1.3不饱和聚酯的固化机理
41.
1.4191#不饱和聚酯
51.2碳纤维6概述
61.
2.2碳纤维的结构与性能
71.
2.3沥青基碳纤维
91.
2.4碳纤维表面处理方法
101.3研究目的及意义13试验部分
141.1主要试验原料和设备
142.
1.1试验原料
142.
1.2试验设备
142.2试验配方
152.3试验流程
152.4试验流程图
162.5表征
172.
5.1不饱和聚酯固化过程温度变
172.
5.2力学性能测试
172.
5.3结构表征17结果分析
183.1不饱和聚酯树脂固化过程温度变化
183.2碳纤维处理时间为变量
193.3碳纤维含量为变量
273.4碳纤维取向与力学性能的关系29第I页共II页通过图看出纤维在基体中又被抽出的现象,而4h和8h处理的无此现象引用杜慧玲硝酸处理前后碳纤维表面的XPS分析由表可以看出,纤维表面主要含有碳和氧元素,氮元素并不明显经硝酸处理后,纤维表面的氧含量远远高于处理前,提高了近5倍而碳含量从原来的
93.69T降到
75.80这主要是由于硝酸的强氧化性造成的碳纤维经硝酸处理后含氧官能团大大增加,如短基(结合能
288.42eV)从原来的
6.67%提高到
14.85%其拟合峰明显增强(图中标记3的官能团)这些极性较强的官能团在很大程度上改善了碳纤维表面与基体的结合性能此外羟基(图中标记!的官能团)的减少是由于有一部分该官能团被氧化为梭基之故由此可见,浓硝酸处理可显著提高碳纤维与基体材料的化学结合能力,碳纤维表面官能团的数量增加在相同浸润性和化学键的基础上,表面积的增加能提高界面粘结性能,同时这些纵向分布的沟槽还加强了纤维和基体间的机械互锁作用在相同表面积的情况下引进具有极性或反应性的官能团以及形成和树脂起作用的中间层都能提高纤维与基体的结合能力硝酸处理后的碳纤维既增加了碳纤维与基体的接触面积又增加了极性较强的官能团,此两点是硝酸处理后界面作用力增强的主要原因
3.3碳纤维用量对复合材料性能的影响表
3.4材料性能与纤维用量Table
3.4thematerialpropertiesandfiberdosage图
3.10拉伸强度与纤维质量分数Figure
3.10tensilestrengthandfiberqualityscore图
3.11拉伸弹性模量与纤维质量分数Figure
3.11tensileelasticmodulusandfiberqualityscore试验结果,拉伸强度随着碳纤维含量的增加分别在3%以前出现略微降低的现象,在碳纤维质量分数为3%时的1~2mm长度的CF/UPR的拉伸强度为
28.6MPa比不加碳纤维的强度降低
12.54%02~3mm的CF/UPR在质量分数为3%时拉伸强度为
31.7MPa比不加碳纤维的降低
3.06%o这主要是一碳纤维的横向强度很差,在碳纤维加入量少的时候,在基体树脂中碳纤维纵向提高的拉伸强度不足以补偿横向碳纤维对树脂强度的减弱,二是少量的碳纤维加入,在树脂基体中形成了一定的缺陷,强度有所下降而随着含量的继续增加,纤维承受了主要应力使拉伸强度开始增加,但是在纤维质量分数达到10%时强度下降,碳纤维密度较小,在相同质量下,体积较大,当填充量大于10%(质量分数)时已经由于黏度大出现很多气泡,致使拉伸强度下降所以碳纤维的含量会由于黏度的过高而受到限制,不适合浇铸成型同样质量分数的碳纤维,碳纤维长度越短,黏度越小,即碳纤维长度越小所能加进的碳纤维含量(质量分数)越多随着基体内纤维数量的增加,纤维承受了主要应力,在纤维增强树脂复合材料中,基体树脂通过界面将应力传递给高强度纤维,从而提高了复合材料的力学性能树脂主要起传递应力的作用,所以复合材料的模量提升幅度增大
3.4碳纤维取向与力学性能的关系表
3.5纤维长度与拉伸、冲击性能Table
3.5fiberlengthandstretchingimpactperformance图
3.12力学强度与纤维长度Figure
3.12mechanicalstrengthandfiberlength上图为碳纤维质量分数为
0.3%的CF/UPR不含碳纤维的冲击强度为338功册用l~2mm的碳纤维混入不饱和聚酯中杂乱分布、无取向,冲击强度为
338.4〃1子,几乎和不加碳纤维的一样,但是用6~7mm的碳纤维在宽为10mm的模具中有沿拉伸方向取向的趋势,拉伸强度取向的比不取向的增加
6.69%,拉伸强度有明显提高,而冲击强度下降到322J/m2o由此看出长纤维可以使沿纤维方向的力学性能提高而使沿纤维垂直方向的力学性能下降但是短纤维增强不饱和聚酯复合材料的力学性能各个方向相同,所以短切纤维增强不饱和聚酯有利于实现材料的各向同性
4.结论将碳纤维分别用浓硝酸(60%~65%)在室温15°C下处理lh、4h、和8h随着碳纤维处理时间的延长,碳纤维表面形成的沟槽和微孔增多纤维,与不饱和聚酯树脂基体的结合越好各种力学性能(拉伸强度、弯曲强度、冲击强度)和拉伸模量及弯曲模量都相应提高用短切碳纤维增强不饱和聚酯,在前一阶段随着碳纤维含量的增加拉伸强度略有下降,过后则随碳纤维含量的增加而增加拉伸模量一直随着碳纤维含量的增加而增加随着碳纤维长度的增加拉伸强度的增强效果越好,但是过长会使黏度升高,不利于浇铸成型当碳纤维取向分布时,沿纤维取向方向的力学性能增强,与纤维垂直方向的力学性能下降,所以短切纤维增强材料可以实现各向同性参考文献杜慧玲,齐锦刚,庞洪涛,万怡灶,王玉林.表面处理对碳纤维增强聚乳酸材料界面性能的影响.材料保护,
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1.前言
1.1不饱和聚酯
1.
1.1概述聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物的总称,是由二元醇或多元醇与二元酸或多元酸缩合而成的,也可从同一分子内含有羟基和愈基的物质制得不饱和聚酯树脂(UPR)是由不饱和二元酸、饱和的二元酸、二元醇经缩聚反应而生成的线性高分子化合物由于树脂分子链中含有不饱和双键,因此可以在加热、光照、高能辐射以及引发剂作用与含双键的单体,如苯乙烯、乙烯基甲苯等发生共聚反应生成三维立体结构,形成不溶不熔的热固性塑料UPR合成时,如果二元酸都选择马来酸酎,会使双键密度过大,反应活性高,固化收缩率大,因此工业生产往往选择添加部分饱和二元酸替代不饱和二元酸饱和二元酸种类有间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、长链饱和脂肪二元酸等不饱和聚酯树脂可以用通式
(1)表示式中,Ri代表二元醇,可选丙二醇、乙二醇、新戊二醇;R2代表不饱和二元酸可选顺丁烯二酸酎或反丁烯二酸酉干;R3代表饱和二元酸,可选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等从分子式可以看出,在未发生固化之前,不饱和聚酯是线形分子从UPR成型工艺来说,不饱和聚酯树脂可以采用手糊成型、模压成型、注射成型等工艺,特别是注射成型工艺的发展,促使了不饱和聚酯树脂行业的快速发展不饱和聚酯在交联前后的性质可以有广泛的多变性,这种多变性取决于以下两个因素一是二元酸的种类和数量;二是二元醇的类型不饱和二元酸,不饱和聚酯中的双键都是由不饱和二元酸提供的工业上用的不饱和酸是顺丁烯二酸酎(简称顺酎)和反丁烯二酸,主要是顺酎,这是因为顺酊熔点低,反应时缩水量少(较顺酸或反酸少1/2的缩聚水),而且廉价但是反式双键较顺式双键活泼,这就有利于提高固化速率和固化反应的程度饱和二元酸,生产不饱和聚酯时,加入饱和二元酸共缩聚可以调节双键的密度增加树脂的韧性,降低不饱和聚酯的结晶倾向,改善它在乙烯基类交联单体中的溶解性不饱和酸和饱和酸的比例,以由顺酊、苯酎和丙二醇缩聚而成的通用不饱和聚酯为例,其中顺酎和苯酎是等摩尔比投料的,若顺酎/苯酎的摩尔比增加,则会使最终树脂的凝胶时间、折射率和黏度下降,而固化树脂的耐热性提高,以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能也提高若顺酎/苯酎的摩尔比降低,由此制成的聚酯树脂将最终固化不良,制品的力学强度下降二元醇,合成不饱和聚酯主要用二元醇,一元醇用作分子链长控制剂,多元醇可得到高相对分子质量,高熔点的支化的聚酯最常用的二元醇是12-丙二醇,由于丙二醇的分子结构中有不对称的甲基,因此得到的聚酯结晶倾向较少,与交联剂苯乙烯有良好的相容性树脂固化后具有良好的物理与化学性能苯乙烯含量高的树脂往往不适合接触成型,因树脂收缩率过大、黏度太低;苯乙烯含量太低时,树脂不能充分固化,通用树脂采用苯乙烯的含量为35%时效果最好不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一,主要用于生产玻璃纤维增强制品此外,还用于涂料、宝丽板、人造石和工艺品等不饱和聚酯树脂基复合材料虽然有轻质、高强、耐腐蚀等优点,但树脂基本身硬度较低,莫氏硬度一般只有2级左右相当于石膏的硬度;抗冲击性差,表面易开裂;耐磨性也较差如平时使用的玻璃钢浴缸会很快被磨毛,玻璃钢管道的耐磨性更加需要提高,人造大理石也因耐磨性和硬度差,远不及天然大理石而失去其应有的生命力另外,此类材料收缩率比较大,达6%〜10%因此需要提高树脂的抗冲击性、耐磨性以及硬度、强度、耐热、耐水、阻燃等性能,并降低收缩率,提高不饱和聚酯树脂基复合产品的质量,扩大应用范围1-
1.2国内外发展状况不饱和聚酯树脂UP作为热固性玻璃钢的基体材料,近20年来在全世界取得了迅速发展全世界不饱和聚酯树脂产量已达到160万吨,用于玻璃钢的不饱和聚酯树脂按75%比例测算,全世界用于玻璃钢基体材料的不饱和聚酯树脂产量在120万吨以上世界上不饱和聚酯树脂的技术开发动向主要是通过树脂改性和掺混等向降低树脂收缩率,提高制品表面质量,提高与添加剂的相容性,增强材料的浸润作用以及提高加工性能和机械性能等方向发展80年代后期,我国先后引进了美国、日本、意大利和德国的树脂制造技术,使我国多年来依赖手糊生产玻璃钢的成型技术得以改进我国玻璃钢市场欣欣向荣,促进了国内不饱和聚酯树脂向多品种、多用途方向发展,开发出如拉挤树脂、RTM用混杂树脂、乙烯基树脂、腻子树脂、玛瑙树脂、高氧指数阻燃树脂、喷涂树脂、柔性树脂等,另一特点是浇铸用、涂料用树脂产量急剧上升,但与国外相比还存在着差距近年来,我国不饱和聚酯树脂制品的产品结构发生较大变化,增强与非增强用树脂比例由原来的70:30改变为2002年的55:45非增强树脂的用量增长较快,达到30万吨,其中,聚酯工艺品和聚酯人造石用量十分看好此外,非增强用树脂在纽扣、聚合物混凝土、钢琴和保丽板用涂料、汽车用原子灰等方面也大大增加不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一,应用于工业、农业、交通以及运输等领域不饱和聚酯树脂主要分为增强和非增强两大系列增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等;非增强制品主要有家具涂料、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造玛瑙、人造花岗岩等2002年我国不饱和聚酯树脂产量达到56万吨,比上年增长11%进口不饱和聚酯树脂14万吨,出口4000多吨,国内实际消费树脂达70多万吨去年我国增强用不饱和聚酯树脂的用量也已达到26万吨除了应用于传统的BMC电器开关外,地埋地缆管、光缆芯、绝缘子、绝缘梯架、电缆盘、电视绝缘插片、仪表箱、风力发电叶片、发射房、洁净模板等,是近年开发的新产品在玻璃钢增强不饱和聚酯中,缠绕管道市场持续增长玻璃钢作为防腐的重要应用领域,发展空间很大玻璃钢冷却塔是常盛不衰的产品玻璃钢环保绿色设备、卫浴设备、建筑装饰装修透光材料也有较快应用利用石油化工分馅物和下脚料进行再利用,生产不饱和聚酯树脂是可资采用的原料路线之一南京化工设计研究院和江苏亚邦涂料公司合作开发了DCPD改性树脂,这一类不饱和聚酯树脂在全国的产量现已达到4万吨另外,利用聚酯切片下脚聚对苯二甲酸及其衍生物生产不饱和聚酯树脂也于近年研发成功到2005年国内聚酯切片产量将达1000万吨,每年有数十万吨废弃粗对苯的环保处理量可资利用随着我国基础建设的不断增加,以及其它消费领域的扩展,不饱和聚酯树脂的发展潜力会更大改性不饱和聚酯技术指标:改性不饱和树脂的耐冲击性、韧性提高30%;改性不饱和树脂的表面硬度达到
2.6级,接近大理石的
3.0级;耐磨性提高30%;抗拉强度提iWj20%;不饱和树脂的抗老化性能提高20%以上不饱和聚酯产业化前景:随着我国不饱和聚酯树脂的应用范围的扩展,目前,不饱和聚酯树脂简称UPR的生产已有相当规模,随着不饱和聚酯树脂产量与品种的不断提高与增加,不饱和聚酯树脂制品已渗入到国民经济和日常生活的各个领域树脂的改性和新型树脂的开发是今后UPR的发展方向
1.
1.3不饱和聚酯的固化机理从游离基聚合的化学动力学角度分析UPR的固化属于自由基共聚合反应固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点链引发一一从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程链增长一一单体不断地加合到新产生的游离基上的过程与链引发相比,链增长所需的活化能要低得多链终止——两个游离基结合,终止了增长着的聚合链链转移一一一个增长着的大的游离基能与其他分子,如溶剂分子或抑制剂发生作用,使原来的活性链消失成为稳定的大分子,同时原来不活泼的分子变为游离基不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体通常为苯乙烯的双键发生交联聚合反应,由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程在这一固化过程中,存在三种可能发生的化学反应,即苯乙烯与聚酯分子之间的反应;苯乙烯与苯乙烯之间的反应;聚酯分子与聚酯分子之间的反应对于这三种反应的发生,已为各种实验所证实值得注意的是,在聚酯分子结构中有反式双键存在时,易发生第三种反应,也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应,这种反应可以使分子之间结合的更紧密,因而可以提局树脂的各项性能不饱和树脂固化过程的表观特征变化不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段,分别是凝胶阶段A阶段从加入固化剂、促进剂以后算起,直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段该结段中,树脂能熔融,并可溶于某些溶剂如乙醇、丙酮等中这一阶段大约需要几分钟至几十分钟硬化阶段B阶段从树脂凝胶以后算起,直到变成具有足够硬度,达到基本不粘手状态的阶段该阶段中,树脂与某些溶剂如乙醇、丙酮等接触时能溶胀但不能溶解,加热时可以软化但不能完全熔化这一阶段大约需要几十分钟至几小时熟化阶段C阶段在室温下放置,从硬化以后算起,达到制品要求硬度具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段该阶段中,树脂既不溶解也不熔融我们通常所指的后期固化就是指这个阶段这个结段通常是一个很漫长的过程通常需要几天或几星期甚至更长的时间
1.
1.4191不饱和聚酯的合成191#聚酯树脂是较典型的通用型树脂它是由丙二醇、苯酎、顺酎按一定的配比,在160〜210°C经缩聚而制得,再加入阻聚剂、石蜡及苯乙烯、光稳定剂等,于70〜80°C下混溶后得到具有一定粘度的液体树脂成品这类树脂能耐一般的腐蚀和一定的温度常用于制作耐温、耐蚀要求不高的冷却塔、贮槽及各种设备、管道等其配方见表l.lo表
1.1不饱和聚酯配方Table
1.1unsaturatedpolyesterformula通用191#不饱利聚酯树脂配方对苯二酚续表
0.
0600.01UA-
91.
50.25理论缩水量
18.
022.0-
36.04聚酯产量
379.
364.55苯乙烯ST
104.
152.
0208.
335.5树脂产量
587.
694.2设备型号生产厂家拉力试验机LJ-500广州试验仪器厂制造冲击试验机XJJ-5河北承德试验机厂数显式液压万能WES-5长春试验机厂试验机烘箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司扫描电镜KYKY-EM3800北京中科科仪技术发展有限公司原料和试剂质量份不饱和聚酯UPR1002#引发剂
2.52#促进剂
2.5碳纤维CF变量碳纤维处理时间h148拉伸强度MPa
28.
629.
230.9拉伸弹性模量MPa
744.
9760.
0774.5拉伸断裂伸长率%
4.
34.
13.8冲击强度J/m
2340.
2346.
8371.2试样无碳纤lh硝酸处理碳纤4h硝酸处理碳纤8小时硝酸处理碳纤弯曲强度MPa
42.
63541.
55242.
13144.273弯曲模量MPa
353.
01355.
55362.
24465.92试样规定挠度mni
4.
724.
514.
264.18纤维质量分数(%)035710拉伸1^2mm
32.
728.
632.
535.
734.3强度碳纤MPa2~3mni碳纤
32.
731.
734.
237.
633.2拉伸l~2mni
744.
9749.
5768.
4792.
6811.7模量碳纤MPa2~3mni碳纤
744.
9762.
1780.
2823.
6855.1冲击强度拉伸强度l~2nim长CF
338.
431.46~7nmi长CF
322.
033.5原料名称分子量摩尔比投料量kg重量比%丙二醇PG
76.
092.
2167.4顺酎MA
98.
061.
098.06苯酎PA
148.
111.
0148.11石蜡
0.
2110.035。