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纳米材料的制备方法真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体,然后骤冷其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀机械球磨法采用球磨方法,控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀物理法粉碎法“粉碎〃一词是指块体物料粒子由大变小过程的总称,它包括〃破碎〃和”粉磨〃前者是由大料块变成小料块的过程,后者是由小料块变成粉末的过程粉碎过程就是在粉碎力的作用卜•固体物料或粒了发生形变进而破裂的过程当粉碎力足够大时,力的作用又很迅猛,物料块或粒子之间瞬间产生的引力大大超过了物料的机械强度因而物料发生了破碎粉碎作用力的类型主要有如右图所示儿种可见物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等主要由湿法粉碎和干法粉一般的粉碎作用力都是儿种力的组合,如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合;雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合;气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合,等等物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化,主要表现在:
1、粒子结构变化,如表面结构自发的重组,形成非晶态结构或重结晶
2、粒子表面的物理化学性质变化,如电性、吸附、分散与团聚等性质
3、受反复应力使局部发生化学反应,导致物料中化学组成发生变化儿种典型的粉碎技术球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨机械粉碎法机械粉碎就是在粉碎力的作用F固体料块或粒子发生变形进而破裂,产生更微细的颗粒物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎一般的粉碎作用力都是这几种力的组合,如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合;气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合,等等理论上,固体粉碎的最小粒径可达
0.01-
0.05pm然而,用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素比较典型的纳米粉碎技术有球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等其中,气流磨是利用高速气流300〜500m/s或热蒸气300〜450°C的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎构筑法构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子蒸发凝聚法蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发,使之成为原子或分子;再使许多原子或分子凝聚,生成极微细的纳米粒子利用这种方法得到的粒子一般在5〜100nm之间蒸发法制备纳米粒了大体上可分为金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等儿类而按原料加热技术手段不同,乂可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等儿类离子溅射法用两块金属板分别作为阴极和阳极,阴极为蒸发用材料,在两电极间充入Ar(40〜250Pa)两极间施加的电压范|韦|为
0.3〜
1.5kV由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成,在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着而上沉积下来离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力靶材的表面积愈大,原子的蒸发速度愈高,超微粒的获得量愈大溅射法制备纳米微粒材料的优点是
(1)可以制备多种纳米金属,包括高熔点和低熔点金属常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属;
(2)能制备出多组元的化合物纳米微粒,如AIS2TI48Cu91Mn9ZrO2等;通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒冷冻干燥法先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻,然后在低温低压下真空干燥,将溶剂升华除去,就町以得到相应物质的纳米粒子如果从水溶液出发制备纳米粒子,冻结后将冰升华除去,直接可获得纳米粒子如果从熔融盐出发,冻结后需要进行热分解,最后得到相应纳米粒子冷冻干燥法用途比较广泛,特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时,其相应成本较低,具有实用性其他物理方法火花放电法,是将电极插入金属粒子的堆积层,利用电极放电在金属粒子之间发生电火花,从而制备出相应的微粉爆炸烧结法,是利用炸药爆炸产生的巨大能量,以极强的载荷作用于金属套,使得套内的粉木得到压实烧结,通过爆炸法可以得到lpm以下的纳米粒子活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中,这种混合等离子体再加热,待加热物料蒸发,制得相应的纳米粒子纳米粒子合成的化学方法气相反应法气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气,通过化学反应生成所需要的化合物,在保护气体环境下快速冷凝,从而制备各类物质的纳米粒子气相反应法制备超微粒了具有很多优点,如粒了均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等气相化学反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子,如各种金属、氮化合物、碳化物、硼化物等按体系反应类型可将气相化学反应法分为气相分解和气相合成两类气相分解法又称单一化合物热分解法一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解,得到目标物质的纳米粒子一般的反应形式为A(气)TB(固)+C(气)个气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应,在高温下合成为相应的化合物,再经过快速冷凝,从而制备各类物质的纳米粒子一般的反应形式为A(气)+B(气)TC(固)+D(气)个液相反应法液相法制备纳米粒子的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点,通过各种途径使溶质与溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米微粒主要的制备方法有沉淀法、水解法、喷雾法、水热/溶剂热法(高温高压)、蒸发溶剂热解法、氧化还原法(常压)、乳液法、辐射化学合成法、溶胶凝胶法等沉淀法沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物,再将此沉淀物进行干燥或燃烧从而制得相应得纳米粒子存在于溶液中的离子A+和当它们的离子浓度积超过其溶度积[a+][b—]时,A*和B「之间就开始结合,进而形成晶核由晶核生长和在重力的作用下发生沉降,形成沉淀物一般而言,当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度即核形成速度低于核成长,那么生成的颗粒数就少,单个颗粒的粒径就变大沉淀法主要分为直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法(coprecipitation)o根据沉淀的类型可分为单相共沉淀(沉淀物为单•化合物或单相固溶体)和混合共沉淀(沉淀产物为混和物)均相沉淀法在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时,即使沉淀剂的含量很低,不断搅拌,沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高所以•般的沉淀过程是不平衡的,但如果控制溶液中的沉淀剂浓度,使之缓慢地增加,则使溶液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液中均匀地出现,这种方法称为均相沉淀(或均匀沉淀)通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成,从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性,结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点水解沉淀法众所周知有很多化合物可用水解生成沉淀,用来制备纳米粒子反应的产物一般是氢氧化物或水合物因为原料是水解反应的对象是金属盐和水,所以如果能高度精制金属盐,就很容易得到高纯度的纳米粒子常用的原料有氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐据此可将水解沉淀法分为无机盐水解法和金属聘盐水解法无机盐水解法其原理是通过配置无机盐的水合物,控制其水解条件,合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀,合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子通过水解三价铁盐溶液,可以得a-Fe2O3纳米粒子金属醇盐水解法这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解,生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性,制备粉料的-•种方法此种制备方法有以下特点采用有机试剂作金属醇盐的溶剂,由于有机试剂纯度高,因此氧化物粉体纯度高可制备化学计量的复合金属氧化物粉末金属醇盐水解法
①金属与醇反应醇相当于一种酸,其酸性比水还弱,金属与醇的反应相当于金属与酸的反应碱金属、碱土金属、锢系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢M+nROHM(OR)n+n/2H2
②金属卤化物与醇反应金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属硼、硅、磷等元素的氯化物与醇作用,可完全醇解而许多金属卤化物的醇解都不完全,例如,四氯化倍的阳解为了使金属卤化物醇解完全,需使用碱(氨气、叔胺或毗陇)除去生成的卤化氢最常用的是氨法
③金属卤化物与碱金属醇盐反应虽然氨法能用于许多金属醇盐的制备,但还存在一些不能用此法制备的醇轮如制备针•的醇盐喷雾法这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理其特点是颗粒分布比较均匀,但颗粒尺方寸为亚微米到lO^imo具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的法喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法将液滴进行干燥并随即捕集、捕集后直接或者经过热处理之后作为产物化合物颗粒,这种方法是喷雾干燥法;将液滴在气相中进行水解是喷雾水解法;使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理,这种方法是喷雾焙烧法此外,还有其他方喷雾干燥法喷雾热分解法是将已制成溶液或泥浆的原料靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法如图是用于合成软铁氧体超微颗粒的装置模型,用这个装置将溶液化的金属盐送到喷雾器进行雾化喷雾、干燥后的盐用旋风收尘器收集用炉子进行焙烧就成为微粉以镣、锌、铁的硫酸盐一起作为初始原料制成混合溶液,进行喷雾就可制得粒径为10〜20pim由混合硫酸盐组成的球状颗粒将这种球状颗粒在800-1000°C进行焙烧就能获得镣、锌铁体这种经焙烧所得到的粉末是200nm左右的一次颗粒的凝集物,经涡轮搅拌机处理,很容易成为亚微米级的微粉喷雾水解法此法是将一种盐的超微粒子,由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室,金属醇盐蒸气附着在超微粒的表而,与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒,经焙烧后获得氧化物的超细微粒,这种方法获得的微粒纯度高、分布窄、尺寸可控具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小右图是用雾化水解法合成氧化铝球的装置图合成方法铝醇盐的蒸气通过分散在载体气体中的氯化银核后冷却,生成以氯化银为核的铝的丁醇盐气溶胶这种气溶胶由单分散液滴构成,让这种气溶胶与水蒸气反应来实现水解,从而成为单分散性氢氧化铝颗粒,将其焙烧就得到氧化铝颗粒喷雾焙烧法喷雾后生成的液滴大小随喷嘴而改变液滴载于向下流动的气流匕在通过外部加热式石英管的同时被热解而成为微粒硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法町合成镁、铝尖晶石,溶剂是水与甲醇的混合溶液,粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度,溶液中盐浓度越低,溶剂中甲醇浓度越高其粒径就变得越大用此法制备的粉末,粒径为亚微米级,它们由几十纳米的一次颗粒构成水热法水热hydrothermal过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称水热条件能加速离子反应和促进水解反应在常温常压卜.•些从热力学分析看可以进行的反应,往往因反应速度极慢,以至于在实际上没有价值但在水热条件下却可能使反应得以实现
1、水热氧化+今Mm+H
22、水热沉淀KF+MnCI2^KMnF
23、水热合成FeTiO3+KOHK2OnTiO
24、水热还原MexOx+yH2xMe+yH2OMe可为Cu、Ag等
5、水热分解ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO
36、水热结晶AIOH3T司23出2溶剂热法溶剂热合成法是由水热法发展而来的材料制备方法它采用非水溶剂如1\1出、C2H5OH、C6H
6.THF和en等取代水热反应中的水溶剂热合成不仅继承了水溶液传热、传压和充当矿化剂的作用,而且非水溶剂的诸多特性使得溶剂热合成技术具有很多独特的特点溶胶一凝胶法溶胶凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法微乳液法微乳液microemulsion法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液,从乳液中析出固相,这样可使成核、生长、聚结、I才I聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从而可形成球形颗粒,又避免了颗粒之间进一步团聚这一方法的关键之一,是使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油相包围,前驱体不溶于该油相中,也就是要形成油包水W/0型乳液这种非均相的液相合成法,具有粒度分布较窄并且容易控制等特点辐射化学合成法常温下采用丫射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒用此法曾经获得了Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Co、Ni、Cd、Sn、Pb、Ag-CuAu-Cu、Cu2O纳米粉体以及纳米Ag/非品SiO2复合材料。