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析氢腐蚀和吸氧腐蚀关于金属防护的高二化学内容第五章析氢腐蚀和吸氧腐蚀1析氢腐蚀发生析氢腐蚀的体系能量条件:;EeaMe/Men+icO,故为阴极极化掌握其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位Eea靠近对这种类型的腐蚀体系,在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响如下图关于金属防护的高二化学内容蚀不速析氢量
1602000.97%Cul.23%Fel.07%Sbl.03%Sw度杂的质影响在对锌同
1201.l%Asl%cd80纯锌401%Pbl%Hg0246时间小时依据Vondracek,Izak-krizko
80.5N硫酸中腐关于金属防护的高二化学内容2阳极极化掌握当ia0«ic0,才会出现阳极极化控制因为除Pt、Pd等低氢过电位金属外,在常见的工程金属材料表面上析氢反应的交换电流密度都不很大,故这种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的腐蚀体系,只有当金属在酸溶液中能部分钝化,造成阳极反应阻力大大增加,才能形成这种控制类型比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢氧向微阴极扩散途径示意图(依据TOMAWOB)关于金属防护的高二化学内容吸氧腐蚀的影响因素
(1)充气状况当氧浓度增大,吸氧腐蚀速度增大,腐蚀电位正移
(2)温度温度升高使电极反应速度加快,扩散系数增大;另一方面,温度升高又使氧的溶解度下降因此,在敞口系统中,随温度升高腐蚀速度出现极大值在封闭系统中,随温度升高溶解氧不能逸出,故腐蚀速度一直增大关于金属防护的高二化学内容溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响(常温)腐蚀速度mpy材料软钢铅铜锡锲合金(67Ni33Cu)酸HS02腐蚀影响浓度%644642氧饱和的酸(无氧)氧饱和的酸43117179613581631380110044093HclHclHS024HclHS02430oC,50oCHS0中的腐蚀速度24材料腐蚀速度mpy饱和空气的酸无空气的酸67Ni-33Cu合金304型不锈钢
390.
44.
554.5关于金属防护的高二化学内容腐蚀速度封闭系统
0.03ipy
0.
020.0102040依据F.Speller放开系统6080100120140160180温度0摄氏度温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响关于金属防护的高二化学内容3盐浓度盐浓度增加既改善溶液导电性,又使氧的溶解度降低4流速和搅拌提高溶液流速或者搅拌溶液,可以使扩散层厚度5减小,氧的极限扩散电流密度id增大,从而吸氧腐蚀速度增大关于金属防护的高二化学内容失重
16.66100(
8013.33氧的溶解度)60(
10.0040低碳钢失重
6.
66203.
331.
02.
03.
04.00100)Nacl当量浓度氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与Nacl溶液浓度的关系(依据T0MAW0B)关于金属防护的高二化学内容争论当id增大到使阴、阳极极化曲线的交点(因而腐蚀电位)越出了氧扩散掌握电位区,则自然腐蚀状态下阴极反应不再受浓度极化掌握当氧的极限扩散电流密度id增大到能使金属钝化,那么腐蚀速度又会减小**和析氢腐蚀一样,对吸氧腐蚀影响因素的争论**也只局限在电极反应,而没有涉及腐蚀过程的产物如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合物(如铁锈)它们在金属表面形成膜,必定对腐蚀过程造成重大影响腐蚀就是这种情况显然,这种类型的析氢腐蚀的阳极反应不再受活化极化控制关于金属防护的高二化学内容3混合掌握阳极极化和阴极极化程度差不多,称为混合掌握,比如Fe在非氧化性酸中的腐蚀这种类型的析氢腐蚀体系的特点是腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远,即Eea«Ecor«EeCo因此第四章中得出的活化极化腐蚀体系的Ecor和icor公式4-17完全适用对于混合控制的腐蚀体系,减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大关于金属防护的高二化学内容影响因素溶液方面1pH值溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大,随pH值下降,腐蚀速度快速增大pH值下降造成两方面的影响一方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eec正移,腐蚀倾向增大;另一方面pH值下降又使析氢反应交换电流密度icO增大,阴极极化性能减小关于金属防护的高二化学内容腐蚀速度克米小时200300/2400蚀1腐速度103012161807525////23400毫米年/23435030025020XX50001005000203040Hcl%0020304000关于金属防护的高二化学内容2溶液中的其他组分3温度温度升高,腐蚀速度快速增大,因为温度升高时阳极反应和阴极反应速度都加快了O金属方面1金属材料种类和杂质1金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应这一影响,混合掌握腐蚀体系比阴极极化掌握腐蚀体系明显2阴极区面积3金属表面的状态关于金属防护的高二化学内容腐蚀速度时小米克.2/)(200度时小米克
1751501251007550500.
40.
81.
21.
63.3腐蚀速(
15000.2/)
10000500000.
40.
81.
21.
63.320000C.%含碳量对铁碳合金在20%硫酸(25摄氏度)中腐蚀速度的影响C.%含碳量对铁碳合金在30%硝酸(25摄氏度)中腐蚀速度的影响腐蚀影响因素关于金属防护的高二化学内容争论前面关于腐蚀过程的分析只接触到电极反应,为了说明不同酸溶液的影响,就必需考虑电极反应之后的酸碱反应,比如金属离子的水化反应,金属离子与酸根离子或溶液中其他组分之间的反应等在考虑析氢腐蚀的影响因素时,实际状况往往是复杂的我们将析氢腐蚀作为活化极化掌握的腐蚀体系的典型,条件之一是金属阳极氧化反应生成的可溶性金属离子,不形成表面膜,且扩散简单进行关于金属防护的高二化学内容
2.吸氧腐蚀发生吸氧腐蚀的体系
(1)全部负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生
(2)某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀阴极过程液相传质步骤
(1)氧由气相通过界面进入水溶液
(2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层
(3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面关于金属防护的高二化学内容电子转移
(1)动力学关系id=nFDC b8在一般的吸氧腐蚀中,由于水溶液中氧的溶解度小(约10-4mol/L),氧分子扩散系数小(室温下约为
1.9X10-5厘米2/秒,氧的极限扩散电流密度id很小,不能满意ic«id的条件所以,浓度极化占有重要地位关于金属防护的高二化学内容
(2)比析氢反应复杂,这是因为02还原反应是四电子反应在酸性溶液中02+4H++4e=2H20在中性和碱性溶液中02+2H20+4e=40H反应必定包括很多步骤,中间产物多,且不稳定,试验上难以确定其次,02还原反应的可逆性很小,即反应难以进行关于金属防护的高二化学内容(i=1mA/cm2)电极材料PtAuAgCu n02/0H-优-
0.70-
0.85-
0.97-
1.05-
1.07-
1.17-
1.21-
1.26-
1.44-
1.62-
1.75n H+/H2优-
0.151NH2SO4-O.242NH2SO4-
0.351NH2SO4-
0.481NH2S04-
0.371NH2S04-
0.602NH2S04-
0.851NH2SO4腐蚀动力学Pg-
1.181NH2S04-
1.041NHC1-
0.722NH2S04关于金属防护的高二化学内容电极反应极化大反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行,故电极表面状态变化大在很宽的正电荷范围,电极表面会吸附氧和各种含氧粒子有的文献中列举的02还原反应历程有14种,014考虑到不同的速度掌握步骤,可能得出50多种方案关于金属防护的高二化学内容阴极极化曲线1活化极化掌握段2活化极化和浓度极化共同影响的区段⑶浓度极化掌握段⑷电位负移到EeH2/H+以下,阴极反应包括02还原反应和H+还原反应,阴极电流密度等于它们的反应速度之和关于金属防护的高二化学内容Ee02/H20PBEe H+/H2FSQGidNMid氧的极限扩散电流密度CEe02/H20氧分子还原反应的极化曲线Ee H+/H2氢离子还原反应的活化极化曲线依据TOMAWOB关于金属防护的高二化学内容吸氧腐蚀体系极化曲线图三种不同的腐蚀类型腐蚀电位位于02还原反应阴极极化曲线的Tafel区这种吸氧腐蚀属于活化极化掌握腐蚀体系,如Cu在充气的中性溶液中的腐蚀腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散掌握电位区,在自然腐蚀状态,阴极反应受浓度极化掌握这种吸氧腐蚀属于阳极反应受活化极化掌握、阴极反应受浓度极化掌握的体系,是吸氧腐蚀中最常见的一类如Fe在中性溶液中的腐蚀••关于金属防护的高二化学内容3腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下,在自然腐蚀状态,阴极反应包括02还原反应和H+还原反应如Mg在中性溶液中的腐蚀氧扩散掌握吸氧腐蚀的特征在自然腐蚀状态,阴极反应速度,因而金属腐蚀电流密度等于02的极限扩散电流密度id icor=ic Ecor=id关于金属防护的高二化学内容特征
(1)在一定范围内金属本身的性质和热处理状况对腐蚀速度影响很小
(2)腐蚀速度与溶液pH值无关在pH二5~8的范围内不随pH值而变化,因为在这个pH值范围内Fe发生吸氧腐蚀,受氧扩散掌握在pH值小于5时析氢腐蚀随pH值下降而快速加剧
(3)在微电池腐蚀状况下,微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小关于金属防护的高二化学内容几种钢的氧扩散掌握腐蚀速度(依据F.Speller)腐蚀热处理的影响
0.
390.
390.39冷拉,500oC退火900oC正火20分850oC淬火各试样在300OL800OC回火蒸僧水蒸僧水蒸僧水65oC65oC65oC
0.
00360.
00340.0033影响碳含量的影响
0.
050.
110.32未说明3%Nacl3%Nacl3%Nacl室温室温室温
0.
00140.
00150.0016速的影响
0.
130.10,
0.34%CuO.06,
2.2%Ni搬铁未说明海水海水海水海水
0.
0040.
0050.
0050.005关于金属防护的高二化学内容腐腐蚀度速蚀
0.008速度PH依据Whitman ipy
0.006开头析氢44摄氏度
0.004开头析氢22摄氏度
0.00214121086PH42关于金属防护的高二化学内容02溶液扩散层界面金属微阴极。