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10万吨聚丙烯装置概况
1.1装置简介宁夏石化公司10万吨/年聚丙烯装置承受意大利Basell公司的Spheripol-H代聚丙烯工艺技术,设计生产力量为10万吨/年聚丙烯,年操作时间8000小时,可生产均聚物37个牌号该工程的技术由中国寰球工程公司供给,操作弹性60%-110%
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1.1工艺特点本装置承受国产化双环管工艺技术,向BASELL购置专利许可它与单环管工艺技术相比较,有了较大的改进与提高该工艺承受第四代催化剂体系,通过应用双环管构造的聚合反响器,可生产一些牌号的产品提高预聚合和聚合反响器的设计压力等级,使牌号的产品性能更好,老牌号的产品性能得以改进,也更利于对聚合物形态、等规度和分子量的掌握1催化剂ZN-GF2A适用于生产均聚、无规共聚产品ZN-M1适用于生产均聚物、无规共聚物和三元共聚物特别催化剂适用于高刚性均聚产品国产N型、CS-1型、CS-2型催化剂2双环管工艺特点一使用第四代催化剂体系,可生产双峰聚丙烯和高刚性、高结晶性、高净度的产品—提高预聚合和聚合反响的压力等级,可以使环管反响器中的氢气含量增高,扩大了MFR的范围,提高了产品强度,改善产品性能一以双环管反响器构型为根底,可以生产宽分子量分布的“双峰”产品也可以生产窄分子量分布的产品,利用环管反响器和液相本体聚合,可使传热掌握得更好,反响更均匀假设将来使用茂金属催化剂,也不需要对现有装置做重大改造一停留时间削减,更好地利用了反响体积一改进了聚合物的高压和低压脱气、汽蒸、枯燥系统和事故排放单元;提高了效率和操作敏捷性一环管反响器构造简洁,材质可用低温碳钢带夹套的反响器直腿局部可作为反响器框架的支柱,降低了投资承受冷却夹套撤出反响热,单位体积的传热面积大,环管反响器的总体传热系数高达1600w/m2-C环管反响器内的聚合物浆液用轴流泵高速循环,流体流速达7m/s使聚合物浆液混合均匀,催化剂体系分布均匀,聚合反响条件简洁掌握而且可以掌握得很准确,产品质量均一,不简洁产生热点,不简洁粘壁,轴流泵的能耗较低承受DCS.STS.PLC掌握系统,设置有可燃气体、火焰探测设施,生产安全牢靠LL2生产力量、产品方案和操作弹性
(1)设计力量和操作时间
①聚合生产力量10万吨/年聚丙烯按均聚物MFR().7g/l()min考虑反响器台数3台〔1台预聚合反响器,2台串联的环管反响器)ZN-MI(Basell进口)适用于生产均聚物、无规共聚物和三元共聚物N或DJD、CS、系列国产特别催化剂适用于高刚性均聚产品助催化剂1给电子体DonorC给电子体fDonorD用于高刚性产品助催化剂2三乙基铝[TEAL4装置操作弹性从单体净化单元到枯燥单元的操作弹性范围60-110%反响器操作压力
3.4MPag、
4.5MPag两种工况
1.2工艺原理1954年意大利Natta教授在德国Ziegler教授争论的根底上用改进的Z-N催化剂成功合成高等规度聚丙烯产品1957年Montecatini公司在意大利Ferrara建成世界上第一套聚丙烯生产装置,使得聚丙烯实现工业化生产该装置承受Mopen间歇浆液法生产工艺,生产力量为6kt/a承受常规催化剂〔TiC13-AlEt2Cl活性、立体选择性较低,等规度只有90%左右,需要脱灰、脱无规物丙烯聚合机理格外简单,目前没有完全弄清楚,普遍认为丙烯聚合属于配位阴离子聚合范畴,一般大致划分为四个根本阶段活化反响,形成活性中心;链引发;链增长及链终止丙烯聚合反响速率RP=Kp[C*][M]RP为反响速率;Kp为聚合反响速率常数;[C*]为活性中心浓度;[M]为丙烯单体浓度RP与Kp、[C*]、[M]成正比RP随时间变化,先增加后衰减,最终到达稳态第一代丙烯定向聚合的Z-N催化剂由主催化剂3TiC13含有
0.33的A1C13助催化剂AlEt2Cl或AlEt3组成,催化剂活性及产品等规度较低聚合产品需要脱灰及脱无规物,聚合工艺后处理流程较长七十年月初在第一代催化剂的根底上引入给电子体[路易斯碱,成功开发了其次代催化剂虽然催化剂的活性得到了大幅度的提高,但是此类催化剂中大局部的钛盐仍旧是非活性的,它们会以残渣的形式残留在聚合物中,因此仍需要脱灰及脱无规物,故承受此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理系统在我国与此催化剂类型一样的催化剂称之为络合催化齐上六十年月开头争论将钛化合物载负在高比外表的载体上以提高催化剂效率的方法,争颜察载体氯化镁的活化是一个关键,必需承受经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂;参加适当的给电子体化合物可以提高催化剂的定向力量这个催化剂体系可以简洁地表示为MgC12TiC14PhCOOEt-AlEt3CH3PhCOOEt七十年月末,Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产,该催化剂就是第三代催化剂,也是第一种载体催化剂我国第三代催化剂的争论是从七十年月末开头的,先后进展了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发争论工作承受邻苯二酸酯作为内给电子体,用烷氧基硅烷〔或硅烷为外给电子体的催化体系,提高了催化剂活性和立构规整度通过掌握催化剂的构造来掌握聚合物的分子构造,具有高活性,高定位力量,实现了聚合物分子量分布和颗粒分布及颗粒形态的可控,使得聚丙烯的平均粒径到达l-5mm粒径分布窄,颗粒呈球形,可省去造粒使得聚丙烯生产工艺和设备简化,极大地促进了聚丙烯生产工艺的革和进展催化剂可表示为MgC12TiC14PhCOOiBu2-AlEt3Ph2SiOMe2现在很多聚丙烯工生产装置正在使用的就是这种催化剂我国从八十年月初开头,开发出了多个聚丙烯第四代催化剂,如中石化的N催化剂和中科院化学所的CS系列催化剂等依据催化剂的生成反响及其动力学推想,TiCL和烷基铝化合物在聚合过程中参与构成活性中心试验说明在TiCl3中加少量烷基铝就有聚合活性,不加则无聚合活性,在Ti和A1之间以桥的形式连接起来的烷基,便是活性场如以下图所示CH.IClch9C9Hs\/\/TiAl/\/\Clch9C凡三乙基铝的主要作用是与主催化剂络合反响形成Ti-C链,以[Cat]+R—表示上述TiCyA1C2HJ3络合催化剂络合催化剂是非均相的,丙烯单体是插入Ti+-C—键之间进展反响的,而且增长链是阴离子,其反响式如下[Cat]+R-+NCH=CH—[Cat]+—CH—CH+CH—CH十CH.
22.2In252单体转移与单体作用发生链转移使链终止[Cat]+—CHCH-CH—CH十R+CH=CH—CH-2।2।n23CHCH33[Cat]+—CH—CH—CH+CH=C—CH—CH^-R2232II2nCHCH333)向H转移聚合过程中,常用氢气来调整分子量,其反响是与H发22生链转移而使链终止4)向烷基铝转移与烷基铝作用而使链终止
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3.1100单元(催化剂储存、制备和计量)再生〔1〕三乙基铝(TEAL)储存和计量三乙基铝(TEAL)做为高效催化剂的助催化剂,存放于惰性气体密封的分装罐中,分装罐体积约为Inn通过N2气将三乙基铝从分装罐压送至三乙基铝储罐DiliTEAL分装罐、TEAL储罐Dill、TEAL计量罐D101和TEAL计量泵P101A/B被安置在钢筋混凝土防爆间内由于分装罐与工艺管线的连接是手动操作的,所以配置火警检测报警联锁,一旦TEAL发生泄漏,马上切断出料5气和TEAL输送线及TEAL分装罐的连接是唯一需手动在混凝土防爆间内完成的全部加压N2气管线、M封管线和TEAL输送线上的阀门必需安装于防爆间外,并由安装于室外的就地掌握盘气动掌握通过$气加压,将TEAL由储罐Dili输送至计量罐D101中,再由计量泵P101A/B将TEAL送入聚合反响系统泵出口线上设有质量流量计,通过调整泵的冲程来计量和掌握TEAL流量在泵的入口,安装有一过滤器F101阻挡粒径大于10〃m的固体颗粒进入泵内损坏设备泵是否输送TEAL也可通过LI1151核查(LI1151通过HV1102独立于D101在肯定时间范围内LI1151液位的下降,可指示出泵是否运行正常)D101必封管线接到装有白油的密封罐D103上D103的作用是充填操作中,在N2排放大气前,对排放N2进展油洗过滤除去其中的微量TEAL0D103设有低液位报警LAL
1105、高液位报警LAH1106和就地液位指示LI1153o翻开FV1113向D103中注入白油,通过流量累加器FQIS1113进展掌握,当到达掌握设定值时关闭FV1113停顿输送白油全部TEAL单元的N2封放空线通过安全密封罐Z103连接到D1()3Z1()3用于收集携带的TEAL液体Z103通过底部常关阀HV1108和顶部平衡管线与D103连接假设Z103中的液位高,液位开关LAH1104动作停顿TEAL向D101输送(LAH1104触发SIS104掌握关闭HV
1005、HV1109A/B)液体通过HS1108翻开HV1108排入D103中翻开或关闭PCV
1001、PCV
1104、PCV1105能够确保TEAL系统处于N2封状态泵、输送线、仪表进展拆卸前,必需先用冲洗油进展洗涤通过P606A/B白油从中心油罐D6U送入D101的底部管线、F101的进出口、P101的入口,FT1102D103以及TEAL储罐卸料连接线被TEAL污染的冲洗油收集到废油罐D102中,然后利用P102送入废油处理罐D607处理留意纯TEAL或高浓度TEAL在接触到空气时燃烧,而接触到水时发生爆炸(伴随洪亮爆炸声的燃烧)TEAL的储存和处理设施都是以有害物质根本脱除干净为前提的,但由于潜在危急的存在全部操作必需严格执行操作规程和安全操作标准TEAL处理设施中的全部容器、储罐以及管线必需处于氮气保护下,日常操作时制止空气进入冲洗油系统和氮气吹扫系统可使泵、输送管线和仪表在拆开时,不至于把TEAL暴露于空气中,发生危急操作人员在拆卸TEAL系统的设备及管线时,应穿戴特制防火金属套装,佩戴安全帽、防护面罩、手套、靴子、长裤和夹克(防火材料制成)假设TEAL暴露于空气中,并发生着火时,切记不行用水进展扑灭(TEAL与水猛烈反响,发生爆炸),可用干粉灭火剂进展扑灭此处串级掌握可承受以下任一方式D、通过HIC1113设置CAT/TEAL的比例,承受CAT流量掌握器FIC1503进展串级掌握
2、通过HIC1114设置TEAL/g=承受丙烯流量掌握器FIC2023进展串级掌握
(2)DONOR储存和计量DONOR作为等规度调整剂与高效催化剂协作使用缺乏DONOR时,聚合反响将产生大量的无规聚合物,与等规聚合物不同,无规聚合物格外粘稠(类似橡胶),产生很多生产问题,并且很难处理最终产品中肯定量的无规成分可防止脆性,提高抗冲击强度,所以对于均聚和无规共聚的生产,通常保持2〜4%的无规成分最终产品等规度通常掌握在96〜98%DONOR做为一种纯化学物质,装载于200L的桶中通过P103DONOR被注入储罐D110A/B/CDUO有三个一样体积的罐,其中一个储存被油稀释的DONOR其余的储存纯DONORoD110A/B/C的液位通常保持在40~80%假设D110液位低于40%时,需再次注入此时,关闭D110底部阀门隔离P104进口预接触罐D201的DONOR由LI1252(LI1254或LI1256)中存留的DONOR供给D110上装有液位低报(LAL120KLAL
1203、LAL1205)和现场液位指示(LI
1251、LI
1253、LI1255)oDUO通过FIC
1202、FIC
1204、FIC1206进展N2封,凡封排放线出口连接在油封保护罐D114上通过P104A/BDONOR注入D201泵出口线上设有质量流量计,通过FIC1201调整泵的冲程掌握DONOR流量此处串级掌握可承受以下任一方式1)通过HIC1204设置CAT/DONOR的比例,承受CAT流量掌握器FIC1503进展串级掌握2)通过HIC1203设置C3=/DONOR承受丙烯流量掌握器FIC2023进展串级掌握实际上,是通过TEAL/DONOR比率设定,然后由DCS反映到C3二/DONORDONOR浓度通过HIC1201设定过滤器F104A/B/C安装于泵入口管线上,防止粒径超过10〃m的固体进入泵内损坏设备关闭D110去P104的出口手阀,通过现场液位指示LI
1252、LI
1254、LI1256可对流量计FIC1201进展检测利用泵运行时,液位降低进展确认同样操作也可在掌握室内通过LI
1202、LH
204、LI1206显示来完成整个回路(设备和管线)供给热水伴热,以降低粘度,改善DONOR的流淌性局部牌号产品需要少量DONOR时,可将DONOR用油稀释,所用油来自D105B通过P105B送至D110三个储罐内DONOR的浓度可由生产需要保持肯定敏捷性通常DONOR是一种透亮的,比重接近于水的液体,必需储存在阴冷处,避开太阳直射它与水反响生成甲醇DONOR起火不行用水进展扑灭,可用干粉、CO2泡沫灭火器在对DONOR进展操作时,必需佩带护目镜和手套假设DONOR接触到皮肤时,应用大量水彻底清洗
(3)催化剂的预备和计量装置所用催化剂是以MgC%为载体的Ti系催化剂。