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纳米二氧化钛产品简介纳米二氧化钛是金红石型白色稀松粉末,作为紫外线屏蔽剂,防止紫外线的侵害也可用于高档汽车面漆,具有随角异色效应纳米技术在光催化领域扮演着重要的角色纳米二氧化钛的光催化作用能将光能转变为电能和化学能,实现很多难以实现或不行能进行的反应屏蔽紫外线作用强,有良好的分散性和耐候性可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域,目前,环境污染的掌握与治理是我们面临的亟待解决的重大问题,在众多环境治理技术中,采用太阳光作为光源来活化纳米二氧化钛,使其在室温下进行氧化还原反应,杀灭有害菌、清除污染物,这一技术已成为一种抱负的环境治理技术纳米二氧化钛属非溶出型抗菌剂,本身具有很好的化学稳定性,无毒性,重金属含量少,抗菌性广且长效,被越来越广泛地应用于日常生活之中如太阳能电池、抗菌材料、空气净化器、自清洁材料、精细陶瓷及建筑材料等将对提高我们的生活质量发挥无穷潜力分类纳米二氧化钛主要有两种结晶形态锐钛型)和金红石型)金红(Anatase(Rutile石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密,有较高的硬度、密度、介电常数及折射率,其遮盖力和着色力也较高而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高,带蓝色色调,并且对紫外线的汲取力量比金红石型低,光催化活性比金红石型高在肯定条件下,锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛求大大增加,成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米进行了深化的讨论,并已实现纳米TiO2TiO2的工业化生产目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2,总生产力量估量在6000单线生产力量一般为近几年,有关纳米的新建装置已很〜10000t/a,400〜500t/a TiO2o少报道,主要是已建成装置的生产力量已远远超出市场的实际消费量,多数厂家处于开工不足或停产的状态主要缘由是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高技术要点和难点主要表现在以下几个方面:
①国际上纳米的价格为万元其成TiO230〜40/t,本大致是销售价格的2/5,原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素;
②纳米TiO2的晶型和粒度掌握技术;
③金红石型纳米的表面处理技术;
④纳米应用分散技TiO2TiO2术;
⑤纳米TiO2应用功能的提升技术;
⑥纳米TiO2产业化成套技术由于以上条件的制约,使得纳米的应用和进展受到限制TiO2国内我们我国纳米二氧化钛的讨论起步较晚且产业化渠道不够畅通,使得生产刚刚步入产业化阶段,国内市场刚刚建立产业化过程中,在中试、工程放大、应用讨论、市场开拓、工业化生产等方面落后于世界先进我国究其缘由主要有几方面第一,科技转换介面不畅中国大多数企业都是生产型企业,缺乏持续创新和应用开发力量,所以只能接受特别成熟的技术选择的介面是产业化链条中特别靠后的阶段,另一方面科研单位往往熟悉不到或者无力做到从试验室成果到实施产业化这一更加简单的工程化系统化的工作,无法潜心于后续的应用开发和技术支援,介面选择又特别靠前这两者介面的差异,使得纳米材料的产业化受到严峻的影响其次,科研投入严峻不足,小试、中试和工业性试验的投入比是巨大的资金1:10:100,需求成为实现工业化生产的巨大障碍这使得实现纳米二氧化钛的产业化必需走融资的道路其中风险投资是促进纳米二氧化钛产业化的重要渠道而我们我国的风险投资公司从事风险投资业务时间较短(最长的不超过五六年),实力较弱而海外投资公司在中国市场的业务开展也处于摸索阶段,选择的投资领域主要是具有肯定规模,能够有望快速在国外上市的企业,对处于进展初期的企业还很少投资从整体上看,现有规模的风险资本还难以满意市场的需要而且各个公司投资的行业分布广泛,公司间还少有竞争,而且在竞争力量上面还没有占据肯定优势的公司整个风险投资行业仍处于进展的初期因此如何顺畅科技产业介面和融资是纳米二氧化钛产业化过程的突出问题市场前景我们我国的纳米二氧化钛的市场刚刚建立,因此具有宽阔的市场前景和巨大的进展空间依据多西的技术范式概念和新技术轨道理论,可知,随着纳米技术的进展,传统的二氧化钛技术范式,必将进入其新技术轨道因此,纳米二氧化钛产品将对传统的钛白粉产生巨大的冲击和替代效应据调查,2022年,全国钛白总产量达
104.66万吨,创历史最高纪录,比上年净增万吨,增幅为年以来,国内经济环境稳定向好,钛白行业
25.
9432.9%2022产销特别平稳,据业内人士猜测,按2022年的行业平均开工率(产能采用率)70%计,2022年的全国钛白粉产量有可能达到万万吨,到年时的扩产方案都能实现,届120〜1402022时我们我国钛白粉的年总产量将在160万〜190万吨又由于纳米二氧化钛有区分于传统钛白粉的特殊物理化学特性,应用更加广泛因此纳米二氧化钛将来的市场前景将比传统钛白粉更为宽阔,市场需求将更大影响市场对纳米二氧化钛需求的因素主要有我国的整体经济环境,以及纳米产品的普及程度和人们的消费观念目前我们我国的整体经济呈现稳步进展的态势,但纳米产品并不普及,人们还没有感性地体会到纳米产品的高技术性因此随着纳米产品的普及以及人们消费观念的转变,纳米TiO2必将迎来宽阔的市场进展空间存在问题:具备光催化和光电转换性能的TiO2作为一种比较抱负的太阳能转换材料已成为人们最感爱好、讨论最多的一种光催化材料然而由于TiO2是宽禁带半导体材料,带宽大于
3.0eV,使其仅能汲取占整个太阳光谱不到5%的紫外光,太阳能采用率低,量子产率低,限制了其实际应用为了提高TiO2对太阳光谱的采用率,有机染料敏化应运而生,其光谱响应几乎可以掩盖整个可见光区,但价格昂贵目前,提高TiO2纳米粒子的光谱响应性,使其保持足够的化学及光化学稳定性,仍是尚需解决的重要问题TiO2作为光催化剂降解有机物的速度还不能满意大多数实际应用的需要目前,纳米TiO2的光催化技术无论在理论基础讨论还是在应用讨论都还不成熟,离大规模生产还有一段距离,制约了其在工业上的广泛应用存在问题有1)量子产率低(4%),最高不超过10%,难以处理量大且浓度高的工业废气和废水;2)太阳能采用率低,以TiO2为主的光催化剂只能汲取采用太阳光中的紫外线部分,不能充分采用太阳光的可见光部分;)光催化剂的负载技术,难以在保持了高的催化活性又满意特定材料的理化性能要求3的前提下,在不同材料表面匀称、坚固地负载催化剂,使得催化剂不易分别再生中国新型涂料网结构纳米材料的两个重要特征是纳米晶粒与高浓度晶界纳米TiO2的微观结构特征的讨论报道较少其中用拉曼散射和高辨别电镜讨论了纳米TiO2陶瓷,显示的结果与通常粗晶材料无多大的区分,晶粒间界处亦含有短程有序的结构单元纳米TiO2晶粒基本是等轴晶粒,与从气体分散法得到的原子团簇外形相同,尺寸相同并都听从对数正态分布性能™纳米TiO2有白色和透亮状的两种颗粒,常见的TiO2粉体有金红石、锐钛矿、板钛矿等种晶型3其中金红石和锐钛矿是四方晶系,板钛矿是正交晶系TM™纳米TiO2化学性能稳定,常温下几乎不与其它化合物反应,不溶于水和稀酸,在肯定条件下微溶于碱和热硝酸,纳米热稳定性也比较好TiO2纳米的一个显著特点是他具有半导体性质,它的禁带宽度较宽,其中锐钛矿为™TiO
23.2eV,金红石为
3.0eV,当汲取肯定波长的光子后价带中的电子就会被激发到导带,形成带负电的高活性电子,同时在价带上产生带正电的空穴制备方法纳米TiO2粉末的制备通常采纳物理法和化学法物理法包括气相冷凝法和粉碎法球磨法气相冷凝是通过多种方法使物质蒸发或挥发成气相,并经特殊工艺冷凝成核得到纳米粉体,一般通过掌握蒸发和冷凝的工艺条件来掌握粉体的粒径低压气体蒸发法、溅射法、等离子法都是气相冷凝制备纳米粉体的常用方法化学法是制备纳米粉体的重要方法,制备过程伴随着化学反应一般可依据反应物系的形态分为固相法、气相法和液相法气相法反应速度快,能实现连续化生产,产品纯度高,分散性好,团聚少,表面活性大但该法反应温度较高,对设施腐蚀严峻,工艺参数要求高,因此产品成本较高,也不便对纳米TiO2进行形貌掌握及掺杂改性液相法原料来源广泛,成本较低,设施简洁,便于大规模生产,常用的化学方法有水解法、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法和微乳液法等,是制备纳米及其掺杂材料的重要方法,所得产品纯度高、质TiO2量好、便于涂覆在各种载体上形成负载型催化体系沉淀法采纳钛醇盐或四氯化钛、硫酸钛以及其它含钛无机物,通过严格掌握工艺参数和制备条件,就可以制得性能良好的氧化钛粉体-液相水解法氢氧火焰水解法A.TiCI4该法与气相生产白炭黑的原理类似,是将气体导入氢氧火焰中进TiCI4700~1000℃行气相水解,其化学反应式为TiCI4g+2H2g+02-TiO2s+4HCIg氢氧火焰水解法最早是由德国高沙公司开发胜利,并生产出纳米超细钛白粉目前TiCI4美国的卡博特、日本的AEROSIL等公司也采纳该法生产纳米钛白粉该工艺所生产的纳米钛白粉一般是锐钛型和金红石型的混合型,产品纯度高
99.5%,粒径小,比表面积大,分散性好,团聚程度小,主要用于电子材料、催化剂和功能陶瓷等方面这种工艺较成熟,自动化程度高,过程短但因其过程温度高,腐蚀严峻,设施材质要求较严,对工艺参数掌握要求精确,因此成本高,一般厂家难以担当水解法也称挪威法B.TiOSO4以为原料,将其制成肯定浓度的溶液后,进行碱中和水解或加热水解,形成的TiOSO4二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥处理后,依据不同的殿烧温度得到不同晶型的纳米TiO2产品其反应机理为TiOSO4+2NH3-H2O^TiOOH2+NH42SO4TiOOH2-TiO2s+H2O这种工艺突出的优点是原料来源广,产品的成本低,缺点是工艺路线长,自动化程度低,各个工序的工艺参数需严格掌握,否则难以得到分散性较好的纳米钛白粉产品碱中和水解法C.TiCI4以TiCI4为原料,将其稀释到肯定浓度后,加入碱性溶液进行中和水解,得到的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和搬烧处理后即得到纳米二氧化钛产品美国的二氧化钛公司和日本石原产业公司采纳这种方法生产纳米钛白粉产品该方法工艺技术的关键是如何掌握水解条件,讨论反应机理,掌握反应流程,分析粉体的特性等钛醇盐气相水解法D.该工艺方法最早是由美国麻省理工学院开发胜利,可以用来生产单分散的球形纳米钛白粉,其化学反应式nTi0Rg+nH20g-nTiOH4s+4nROHgnTi0H4s-nTiO2H2Og nTiO2H2Os-nTiO2+n H20g日本曹达公司和兴产公司采用氮气、氨气或空气作载气,将钛醇盐蒸汽分别导入反应器的反应区,进行瞬间混合和快速水解反应,这种制备工艺可以获得平均原始粒径为10〜150nm,比表面积为50〜300m2/g的非晶型纳米钛白粉二溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是先将醇盐溶解于有机溶剂中加入蒸储水,使醇盐水解形成溶胶,溶胶凝化处理后得到凝胶,再干燥和燃烧,适当掌握溶液的pH值、浓度、反应温度和时间,可获得纳米TiO2粉体该方法具有如下有点合成温度低,成分简洁掌握;允许掺杂大剂量的无机物和有机物;颗粒细,纯度高;化学匀称性好;工艺设施简洁等但缺点是原材料价格昂贵,干燥时收缩性大等钛醇盐水解法A.该法为溶胶一凝胶法的一种,以钛醇盐为原料,通过水解和缩聚反应制得溶胶,再进步得到凝胶凝胶经干燥,燃烧得到纳米钛白粉,其反应式如下:水解TiOR4+nH2O^TiOR4-nOHn+nROH缩聚2TiOR4-nOHn-[TiOR4-nOHn-1]2O+H2O这种工艺原料的纯度高,整个过程不引进杂质离子,可通过严格掌握工艺条件,值得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体,且产品质量稳定缺点是原料成本高,干燥、燃烧使凝胶体积收缩大,易造成颗粒团聚以无机钛盐制备的溶胶法B.与碱液反应得到沉淀,经离心洗涤除去+、-等杂质离子,再TiOSO4TiOOH2Na SO42在酸性溶液中发生胶溶反应TiOOH2+H+-TiOOH++H2O再加阴离子表面活性剂如变成凝胶,用有机溶剂二甲苯等萃取抽提,对得到的透亮DBS水合TiO2胶粒进行热处理生成超细的TiO2产品=水热溶剂热合成法水热合成法是制备二氧化钛纳米晶的重要方法该方法是在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中以水为溶剂,加人纳米二氧化钛的前驱体,充填度为60%~80%,在温度高于100℃,水的自生压力大于
101.3kPa下进行反应在水热条件下发生粒子的形核和生长,生成可控形貌和大小的超细粉体,具有晶粒发育完整、粒径小、分布匀称、无团聚、无需燃烧等特点过程掌握的重要参数有溶液的pH值、浓度、水热温度和反应时间、压强等将激光技术引入水热法中,将使该方法成为最有前景的纳米二氧化钛的合成方法之一
(四)胶溶一萃取法胶溶一萃取法是相转移法的一种,其原理为沉淀反应TiO2++OH-^TiOOH+TiOOH++0H--TiOOH2l热处理TiOOH2-TiO2+H2O胶溶反应TiOOH2+H+-TiOOH++H2O溶胶向TiOSO4水溶液中加入碱性水溶液,生成二氧化钛水合物沉淀,再加酸使其变成带正电荷的透亮溶胶加入阴离子表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠,使溶胶胶粒转化成亲油性的聚集体然后加入有机溶剂,猛烈振荡,使胶体粒子转入到有机相中,得到有机溶胶,再经回流,减压蒸储和热处理即得纳米超细钛白粉用这种方法制得的纳米级超细钛白粉分散性好、透亮度高,但工艺流程长、成本高
(五)气相法气相法指直接采用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学反应,最终在冷却过程中分散长大形成纳米的方法气相法包括溅射法、化学TiO2气相反应法、化学气相分散法、气体蒸发法等,其中应用较多的是化学气相反应法如化学气相沉积法采用气体原料,在气相中通过化学反应形成构成物质的基本粒子,再经过形核和生长两个阶段得到纳米材料通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件,掌握粉体的组成、形貌尺寸、晶相等按加热方式的不同,化学气相沉积法又可分为电弧加热合成法、激光诱导气相沉积法、等离子气相合成法等气相法反应速度快,能实现连续化生产,而且制造的纳米钛白粉纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大,是一种快速制备二氧化钛粉体的方法其产品特殊适用于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料等但气相法反应在高温下瞬间完成,要求反应物料在极短的时间内达到微观上的匀称混合,对反应器的形式,设施的材质,加热方式均有很高的要求
(六)微乳化法将氨水和TiCI4或TiOC12的溶液分别配置成两种微乳采用这两种微乳间的反应可以获得无定形的氧化钛,经峻烧后晶化,得到锐钛型二氧化钛纳米晶该法的技术关键是制备微观尺寸匀称,可控的微乳液因其具有成本高、易团聚等因素,估量实现工业化还需经受相当长的一段时间应用纳米TiO2除了具有纳米材料的特点外,还具有光催化剂性能当TiO2受到阳光或荧光灯的紫外线照耀后,在氧或水存在下可降解几乎全部附着在氧化钛表面的有机物、氮氧化物、硫化物、氧化物等纳米尺度下禁带宽度的满意使TiO2(锐钛型)从根本上解决了催化剂活性增加的问题目前,纳米二氧化钛光催化剂已在很多领域得到应用纳米涂料纳米二氧化钛涂料外观为白色液体在可见光或紫外光的作用下具有TiO2很强的氧化还原力量,化学性能稳定,能将甲醛、甲苯、二甲苯、氨、氢、TVOC等有害有机物、污染物、臭细菌、微生物等有害有机物彻底分解成无害的和,并具有去除C02H20污染物、亲水性、自洁性等特性,不产生二次污染特性a)光催化效率高对装修污染物甲醛、苯、氨及其它有机污染物均有强力分解去除效果分解率达以上浓度低时也不降低净化效率对甲醛、苯、氨气、二氧化硫、一90%氧化碳、氮氧化物等影响人类身体健康的有害有机物起到净化作用)杀菌效率高杀菌率在无光下达以上,有紫外光照耀时可达超强的b99%
99.99%O氧化力量能造成细胞死亡,降低病毒的活性,并且捕获、分解空气中的浮游细菌有效除去大肠杆菌、黄葡萄球菌、白癣菌、徽菌、化脓菌、绿脓菌等细菌,抑制如肠病毒、流行性感冒、滤过性病毒等病原的传播)无毒无害可作为食品添加剂使用不同于一般消毒剂,在杀死细菌病毒的同时,也c可分解掉其分泌的毒素,不存在二次污染问题)极强的屏蔽紫外线作用,对红外线也有反射作用de)很好的成膜性,成膜光滑平整,常温固化时间短进呈现状国外世纪年月以前,纳米的讨论开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催2080TiO2化剂、传感器等,需求量不大,没有形成大的生产规模80年月以后,开发的纳米TiO2用作透亮效应和紫外线屏蔽剂,为纳米打开了市场,使纳米的生产和需TiO2TiO2。