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独居石稀土精矿的氢氧化钠分解工艺技术2022-6-1215:30:36中国选矿技术网扫瞄度]661次保藏我来说两句独居石稀土精矿中含有磷、牡、铀成分,为了回收这些有价成分及防止放射性元素染产品和环境,在氢氧化钠分解独居石的流程中应包括氢氧化钠分解,磷碱液回收,稀土与杂质分别和杜、铀回收四个部分图1是工业上所用的工艺流程图1氢氧化钠分解独居石稀土精矿的工艺流程
一、氢氧化钠分解独居石稀土精矿的化学反应独居石在氢氧化钠的溶液中加热至140160℃时将发生如下的分解反应〜REP0」+3Na0H=RE OHI+Na3P0113Th3PO+12NaOH=3Th OH!+4Na PO244434独居石中的UG在搅拌的作用下与NaOH和空气中的02发生反应2U3O8+O+6NaOH=3Na U2O7I+3H03222UQ实际上是铀的四价和六价复合氧化物U0-U0,在NaOH溶液中未被氧化的四价铀与NaOH23作用,生成氢氧化物U0+4Na0H=U OHI+242Na042在NaOH过度许多的状况下U0H」以铀酰酸根的形态溶入碱液中U OH4+0H-=H3U0r+H052同时,铁、钛、铝、错、硅等矿物也被NaOH所分解Fe O+2NaOH=2NaFeO+H062322T iO2+2NaOH=Na2T i0+H0732AI2O3+2Na0H=2NaA10+H0822SiO+2NaOH-Na SiO3+H2O922ZrSiOi+4NaOH=Na ZrO3I+Na2SiO+H O10232ZrS i0+2NaOH=Na ZrSi0!+2H0114252铁、钛、铝矿物及石英的分解产物均溶于碱溶液中,与难溶性氢氧化物存在的稀土和社及重铀酸钠分别
二、影响精矿分解的因素氢氧化钠分解独居石的反应属于固一液多相反应分解反应首先在矿物的表面上进行,生成固体的氢氧化物膜由于此固体膜致密,独居石的分解反应速度将受NaON在固相膜中的集中速度际制,其分解率与温度、时间、NaON浓度、精矿的粒度等工艺因素的关系可以用生成致密固体产物的动力学方程式表示l-2/3x-1-x2/3二2MDc/ci pro2t12式中x一经过t时间后,稀土矿物的反应分数表示稀土矿物的分解率;M-■独居石矿物的分子量;P—独居石矿物的密度;c—NaOH溶液的浓度;r一精矿颗粒原始半径;a一化学计算因子;D—反应物在溶液中的集中系数依据上碍的反应速度方程,可以对独居石稀土精矿分解的影响因素进行如下分析一精矿粒度的影响在式12中分解率x与精矿粒度r的平方成反比可见,精矿的粒度是影响分解率的一处重要因素,由于粒度越大精矿与NaOH接触的表面积越小,反应的速度越慢实际上对于生成物在精矿表面上形成的致密膜而言,由于致密膜阻碍着NaOH向精矿的深部集中,此条件下,精矿的粒度越大,随反应时间的延长,则在精矿表面的致密膜越厚,分解反应的速度越慢,由此而导致精矿的分解越不完全生产实践证明,精矿的粒度在
0.043mni以下时,分解率可以达到98%以上在热球磨机内进行碱分解是一种解决粒度影响分解率的有效方法例如,在密封的热球磨机中用NaOH分解粒度为
0.5~
1.5mm的独居石精矿,NaOH浓度为50%,反应温度为175℃,分解过程中借助钢球的撞击和摩擦力使矿物表面生成的氢氧化物搭落,不断露出新的表面,在
4.56h,独居〜石几乎全部分解但是热球磨机的损耗,以及动力消耗和生产力量小等问题限制了这种方法的应用
(二)反应温度与NaOH浓度的影响在生成致密膜的固一液反应中涉及反应物在液相中和致密的固相膜中的集中在分解反应初期,在精矿表面的致密膜掩盖不完全或很落,此时集中主要是在液相中进行,提高反应温度,可以使液相中的集中系数增大,从而提高反应速度但是随反应时间的加长,独居石稀土精矿分解过程中致密膜的厚度不断增加,集中速度由液相中的集中掌握转变为主要受到致密膜中的集中速度掌握,此时提高反应温度,对固相中的集中系数影响不大,假如反应温度过高还会引起反应器局部温度过热而使稀土和社的氢氧化物脱水,降低它们在无机酸中的溶解性能,导致酸溶工序中稀土收率下降反应温度的确定与NaOH的浓度有关由于NaOH的浓度与其溶液的沸点相关,如表1所示表1氢氧化钠溶液浓度与沸点的关系NaOH/%
37.
5848.
3060.
1369.
9777.53沸点/℃125140160180200为了获得高的分解率和保持分解过程中物料的流淌性,生产中采纳NaOH的浓度为55%60%,NaOH的用量要超过理论计算量的23倍假如NaOH的浓度过高,将使得碱液的黏度〜〜增加,流淌性变差,物料在输送管路中结晶,影响生产的顺当进行此外,NaOH的浓度越高,铀进入磷酸钠中的也越多,使磷酸钠的提取工艺变得简单依据表1中的数据,与此相应的温度应为140150C,高于此温度,碱液处于沸腾状态,简单造成溢槽有时生产中,为了提高反应速度,〜缩短反应时间,在常压间歇反应槽中加固体的氢氧化钠提高溶液中的NaOH浓度,分解操作结束时,须加水稀释浓碱液以便利物料的输送
(三)反应时间与搅拌强度的影响由式
(12)可知,分解率与反应时间成正比,延长反应时间会使分解增加,但是如前面所分析的,矿物的粒度较大时,随反应时间的延长,则在精矿表面的致密膜越厚,分解反应的速度越慢提高搅拌强度,能增加固、液两相的接触机会,对表面生成的氢氧化物膜的剥离,促进分角反应的进行有肯定的作用搅拌在生产中此外的一个重要作用是保持碱分解矿浆的匀称性和流淌性,肯定程度上可以防止物料在碱分解槽中结底和溢槽综上所述,氢氧化钠分解独居石稀土精矿的过程是将一种难溶于碱液的稀土磷酸盐转化为此外一种难溶于碱液的稀土氢氧化物的过程在精矿粒度为
0.O43mni,NaOH浓度为55%60%及〜与其相当的温度和肯定的搅拌强度下,分解率可以达到97%以上
三、从分解产物中提取稀土经氢氧化钠分解后得到的是由稀土、社和大部分铀的氢氧化物沉淀以及未分解的矿物组成的碱溶饼和由磷及其他杂质的可溶性盐及过度的NaOH组成的碱溶浆欲从碱溶饼中回收稀土,需要经过水洗分别碱溶性物质,盐酸溶解氢氧化物和氯化稀土溶液净化过程一水洗分别碱溶性物质水洗过程属于液、固分别过程为了便于液、固分别,在澄清之前,首先应用水稀释碱溶浆并且在70c以上陈化67h,使固体颗粒凝集长大,增加沉降速度溶液澄清后从水洗罐的中〜部放出上清液也可以采纳虹吸的方法由于碱溶浆中的NaOH和Na3P浓度很高,生产中通常用10倍于固体的水量,并将溶液加热至6070C,在搅拌的作用下,重复水洗过程78次,才〜〜能达到水洗液中P251%,pH=78的要求前几次洗液中的NaOH和Na3Poi浓度很高,可用〜于回收NaOH和Na3P04二盐酸溶解稀土氢氧化物浆浓盐酸缓慢加入水洗后的氢氧化物的浓浆中,稀土、社和铀将溶解于盐酸溶液中RE OH3+3HCl=RECl+2H01332Th OH4+4HCl=ThCL+4H2014Fe OH+3HCl=FeCl+3H015332在酸溶过程中,NU2O7也被盐酸分解,以IT和UV+存在溶液中在NaOH分解过程中,铀磷酸盐被分解成三价氢氧化物的同时一部分三价钵与空气中的氧接触被进一步氧化成四价的氢氧化物在酸性溶液中Ce具有很强的氧化性,可以将C1一氧化,而氯气的形式从溶液中逸出Ce OH4+4IICl=CeC13+4H20+1/2Cl162四价铀的碱性较低,pH
0.7的条件下就开头水解,形成Ce0H4沉淀生产中为了提高锦的回收率,现将反应酸度掌握在pH=
1.
52.0范围内,并加入少量的1似2还原四价铀为三〜价,以促进Ce0H4的充分溶解三氯化稀土溶液的净化盐酸溶解时氢氧化物浓浆中的杂质,铁、牡、铀以及微量的镭进入氯化稀土溶液中基本溶度积原理,依照试17和表2中的数据,调整溶液的pH值,使铁、牡、铀水解成氢氧化物沉淀,从溶液中除去10-14//[RE3+]1/3[H+]10-17[Me OH]/[Men+]K[REOH]KZSP3sP n1/n17式中Me一代表Fe、Th、U;K sp-Me OHn的溶度积表2RE OH,Th OH,Fe OH3,Fe OH2沉淀pH值及溶度积34氢氧化物Ce Oil3Th0H FeOil3Fe0H2呢0HU0H442溶度积Ksp
1.6X1O-
204.0X10-
453.0X10-
398.0X10-
161.1X10*
1.0X10-45沉淀pH值
6.83-
8.
034.
153.
689.
616.
179.25沉淀程度开头沉淀沉淀完全沉淀完全沉淀完全沉淀完全沉淀完全由表2可以看出,若将pH值掌握在
4.5左右,Th”和Fe+能够较完全的除去,但是Fe十仍旧保留在溶液中为此可以向溶液中加入适量的压2,使Fe+氧化成Fe之后,再通过水解除去在pH2的条件下,存在溶液中的IT和UV+开头一级水解,生成U011和UO OH十;2随pH值上升,U0H3+进一步水解成具有胶体性质的聚合氢氧化物[U OHJ n,而uo OH+2则需在更高的pH值条件下,才能生成铀酸及多铀酸的氢氧化物沉淀胶体性质的铀氢氧化物吸附于氢氧化铁和氢氧化牡的颗粒表面而沉淀在生产实践中,常用水洗后的氢氧化物的浓浆或碳酸稀土,将酸浸溶液的pH值由12调〜至
4.5左右,并加入少量分散剂,使呈悬浮状态的水解产物快速分散沉淀经澄清、过滤得到的滤渣中含放射性元素社较高,可以作为提取社的原料或封存,滤液可供生产混合结晶氯化稀土或萃取分别的料液,这一生产过程,在工业中称为“盐酸优溶”、由此获得的渣称为“优溶渣”镭和钢硫酸盐的溶度积分别是
4.2义10一”和
1.10一匕属于难溶性物质而且镭离子半径L42A和根的离子半径
1.38A差别小,在两种离子共存的条件下,能形成类质同晶共沉淀依据这一原理,向热的稀土氯化物溶液7080℃中加入硫酸核和氯化钢则可以借助BaSOz晶〜体的载带作用,将溶液中微量的镭除去四由氯化稀土溶液制备混合稀土产品净化后的氯化稀土溶液可以作为稀土分别的原料进入萃取车间逐一分别单一稀土依据需要也可以制成结晶混合氯化稀土和混合碳酸稀土
1、制备结晶氯化稀土氯化稀土溶液一般含有REO为200280g/L,经蒸发后REO浓缩至450g/L左右,冷却可得〜到结晶REC13nH20产品生产上为了提高蒸发的速度,通常采纳减压浓缩的方式采用水流・喷射器将蒸发罐内的真空度保持在6X104Pa时,稀土氯化物溶液的沸点可降低14℃左右
2、制备碳酸稀土向含REO为4060g/L的氯化稀土溶液中加入碳酸氢镂固体或液体均可将按反应式18〜产生碳酸稀土沉淀沉淀出的碳酸稀土用水洗除去吸附的硫酸盐,过滤后制备得的RECL•nHzO产品2REC13+3NH HC03=RE C03+3NH1C13+HC118,23
四、从优溶渣中回收牡、铀和稀土优溶渣中的主要化学成分是稀土、牡、铀的氢氧化物和少量的硅酸盐以及未分解的矿物优溶渣用水洗去除氯离子cr
0.6g/L后,通常采纳硝酸溶解的方法溶出稀土、社、铀溶解反应是放热反应,溶解的过程中向溶液释放大量的热,使其温度上升如采纳浓硝酸直接溶解优溶渣,可以使溶液的温度急剧升至1200c以上这样做有利于硅溶解后而产生的硅胶分散,在此同时加入聚丙酷胺可以使硅胶分散的速度加快,增加溶液的澄清效果不溶的残渣中的主要化学成分是金红石Ti0钛铁矿FeO-Ti0,错英石ZrSiOD、石英Si0以及其他未分解的矿物222经过滤或分别除去酸溶过程中的主要化学反应为氟碳锦矿-独居石混合稀土精矿的硫酸强化焙烧工艺实例2022-6-916:14:43中国选矿技术网扫瞄固245次保藏我来说两句图1中所示的是生产中的强化高温硫酸焙烧分解混合型稀土精矿的前处理原则工艺流程在生产过程中使用的主要设施和技术条件如下图1高温硫酸焙烧混合稀土精矿及前处理原则工艺流程
一、硫酸焙烧焙烧过程的主要设施是钢板卷制、内衬防腐耐火砖的回转窑窑头砌燃烧室,燃料可用重油、煤炭物料在窑内的焙烧时间长短和窑的长度、转数、坡度相关生产中的技术条件为矿酸硫酸浓度为92%=
11.2-
1.4;窑头温度700800℃;〜窑尾温度220~270℃;精矿分解率约93%o
二、浸出和净化从回转窑出来的热焙烧产物在调浆槽内用一次洗渣液调成浆状,同时加入FeCh溶液,然后经泵转入浸出槽在浸出槽中搅拌浸出同时加入MgO中和残余酸,至pH=
3.
54.0,用板框式压〜滤机分别渣和浸出液为了提高稀土收率,浸出渣须经过二次洗渣操作生产中的技术条件为固液比质量体积=110-15;Fe/P=23;〜浸出时间23h;〜浸出温度常温;中和pH值
3.
54.5〜净化后浸出液的技术要求RE0=25-40g/L;Fe
030.05g/L;2P
030.005g/L;4ThO2Vo.OOlg/Lo
三、溶剂萃取转型采纳二(2—乙基己基)磷酸(即P204)萃取剂将硫酸溶液中的稀土全部萃入有机相,而后以盐酸为反萃取液,可以将稀土硫酸溶液转化为稀土盐酸溶液在萃取转型的过程中可以从萃余液中排解Ca2+、Mg2+、Fe2+等杂质,并且通过掌握反萃取剂浓度和流量使稀土溶液的浓度得到富集工业上依据用户对产品的要求,有时在转型前首先用与前同样的萃取剂进行铉彩分组,分组的萃余液中稀土元素是La Nd反萃溶液中稀土元素是铁后的中重稀土元素,用草酸或碳〜酸氢钱沉淀后,可直接回收彩、铺、轧富集物La Nd元素的萃余液再进入萃取转型工序钛〜彩分组和萃取转型均用分储萃取方式,主要技术条件如下铉彩分级级数萃取+洗涤+反萃取=7级+13级+8级=28级有机相组成lmol/L P刈一煤油反萃取剂酸度6mol/L盐酸La Nd萃取转型〜级数级数萃取+澄清+反萃取q级+2级+6级=15级有机相组成同铉铉分组La Nd料液酸度pll=l~
4.5〜反萃剂及酸度6mol/LHCl反萃液的质量要求REO250270g/L、S042-
0.179g/L Fe
2030.418g/L假如萃取液〜中SCV一不符合要求,可以定量加入BaCJ除去
四、蒸发浓缩蒸发浓缩过程在蒸汽夹套加热、内衬搪瓷的蒸发罐内进行蒸发过程的技术参数如下:罐内真空度6X10%蒸发温度108115℃;〜蒸气压力
0.
30.〜4Mpa
五、碳酸稀土制备浸出液加入碳酸氢镂可以直接制备碳酸稀土,生产中主要技术条件如下:浸出液稀土浓度RE0=30~50g/L;沉淀温度40~60℃;搅拌转速60~80r/min;碳酸稀土要求RE0243%,Fe03^
0.5%,S02^2%o24。